第3章晶體結構12熟悉晶體的類型、特征和組成晶體的微粒間的作用力。熟悉三種典型離子晶體的結構特征；理解晶格能的概念和離子電荷、半徑對晶格能的影響，熟悉晶格能對離子化合物熔點、硬度的影響；了解晶格能的熱化學計算方法第3章晶體結構34了解離子半徑及其變化規律、離子極化及其對鍵型、晶格類型、溶解度、熔點、顏色的影響。了解金屬晶體的三種密堆積結構及其特征；理解金屬鍵的形成和特征。第3章晶體結構3.13.23.33.43.53.6晶體的基本知識離子晶體原子晶體和分子晶體金屬晶體混合晶體離子的極化3.1.13.1.23.1.33.1.43.1晶體的基本知識晶體的宏觀特性晶體的微觀結構單晶體和多晶體晶體的基本類型固體晶體具有一定體積和形狀的物質非晶體（無定型體/玻璃態）半導體、固體激光、計算機、空間技術、信息技術等新型材料等3.1.1晶體的宏觀特性固體晶體非晶體形狀有一定的幾何外形無一定的幾何外形熔點固定的熔點無固定的熔點性質各向異性各向同性穩定性穩定亞穩態X-射線衍射圖內部結構特點有規律排列無規律排列非晶體內部原子排列晶體的原子排列晶體非晶體明礬螢石水晶蜂蠟玻璃晶體的外形食鹽明礬硝石準晶體1982年通過電子顯微鏡對急冷凝固的AlMn合金的研究中，發現的一種新的物態。又稱準晶態quasicrystal

內部質點排列具有遠程規律，但沒有重復平移周期，即不具格子（晶格）構造是一種介于晶體與非晶體之間的狀態，但其X-射線衍射圖與晶體同3.1.2晶體的微觀結構晶格組成晶體的粒子有規則地排列在空間的一定的點上，這些點的總和為晶格（或點陣）排有粒子的點稱為晶格的結點。平面格子空間格子晶格結點在空間的排列方式不同晶格就有不同的形狀最簡單的是立方晶格三種立方晶格的類型簡單立方晶格體心立方晶格面心立方晶格八個頂點上各有一個粒子八個頂點及中心上各有一個粒子八個頂點及六個面的中心上各有一個粒子晶胞晶格中，能表現出其結構一切特征的最小部分晶胞在空間無限重復就形成了晶格晶胞是一個平行六面體，其特征可用晶胞參數來描述邊長a、b、c夾角

、

、

abc

根據晶胞的特征，可劃分成七個晶系晶系邊長角度實例立方晶系a=b=cα=β=γ=90°巖鹽(NaCl)四方晶系a=b≠cα=β=γ=90°白錫六方晶系a=b≠cα=β=90°γ=120°石墨菱形晶系a=b=cα=β=γ≠90°(<120°)方解石(CaCO3)正交晶系a≠b≠cα=β=γ=90°斜方硫單斜晶系a≠b≠cα=β=90°γ>90°單斜硫三斜晶系a≠b≠cα≠β≠γ重鉻酸鉀七種晶胞三斜四方正交三方六方單斜立方七個晶系中又包含十四種晶格3.1.3單晶體和多晶體單晶體一個晶粒由一個晶核（微小的晶體）各向均勻生長而成的晶體內部的粒子基本上是按照某種規律整齊排列的雪花、單晶硅多晶體多個晶粒由多個單晶體顆粒雜亂地聚結而成的晶體無規則的外形各向異性消失力學性質差一些大塊食鹽、金屬晶體多晶體由很多取向不同的單晶顆粒雜亂排列而成。每個單晶顆粒間存在晶界。

多晶固體中的晶界

液晶既具有液體的流動性，又像晶體，分子在特定的方向較整齊排列，具有各向異性（光學、電學性）。某個方向遠程有序，在另一方向卻近程有序液晶態是介于晶體和液態之間的中間態晶體液態熔點清亮點晶體液晶態液態液晶態不流動各向異性流動各向異性流動各向同性T1T2液晶的狀態不穩定，外界條件（溫度，壓力，摩擦，電磁作用，容器表面的差異等）的改變，都會引起液晶性質的改變。3.1.4晶體的基本類型離子晶體原子晶體分子晶體金屬晶體粒子正、負離子原子分子金屬原子、正離子結合力離子鍵共價鍵分子間力金屬鍵熔、沸點高很高低高硬度硬很硬軟硬機械性能脆很脆弱有延展性導電、導熱性良好（熔融及水溶液）非導體非導體良好實例NaCl

MgO金剛石SiCBNCO2I2

NeWAgCaCu3.2.13.2.23.2.33.2離子晶體離子鍵和離子晶體的性質離子晶體中最簡單的結構類型半徑比規則3.2.1離子鍵和離子晶體的性質離子鍵離子晶體的晶格結點上交替排列著正、負離子，正、負離子之間的靜電作用力，即離子鍵晶格能(U)標準態下，拆開單位物質的量的離子晶體，使其變為無限遠離的氣態離子時，體系所吸收的能量。AB(s)→

A+(g)+B-(g)

晶格能可以衡量離子晶體中離子鍵的強弱NaCl(s)

Na+(g)+Cl-(g)U=785.4kJ·mol-1對晶體結構相同的離子化合物，離子電荷越多，核間距越短，晶格能就越大，相應物質的熔點就高，硬度就大晶格能與物理性質NaCl型晶體NaFNaClNaBrNaI離子電荷1111核間距/pm231279294318晶格能/kJ·mol-1923785747704熔點/℃993801747661硬度(金剛石＝10)2～2.52.5－－MgOCaOSrOBaO2222210240257277379134013223305428522614243019185.54.53.53.3離子晶體的性質1.離子晶體的熔點較高，硬度較大，難揮發化合物NaClKClCaOMgO半徑/pmNa+

95

Cl-181K+

133

Cl-181Ca2+

99O2-140Mg2+

65O2-140熔點/℃801768261428522.離子晶體在溶于水或熔融時，可以導電3.離子晶體物質一般較易溶于水4.離子晶體一般較脆+-+-+-+--+-+-+-+-+-+-+-++-+-+-+-錯位5.離子型晶體中，不存在單個分子，整個晶體就是一個巨型分子嚴格說NaCl、CsCl不能叫分子式，只能叫化學式或最簡式3.2.2離子晶體中最簡單的結構類型最簡單的離子晶體結構CsCl型NaCl型ZnS型CsCl型簡單立方晶格每個晶胞中所含分子的個數1正、負離子的配位數8TlCl、CsBr、CsI等NaCl型面心立方晶格每個晶胞中所含分子的個數4正、負離子的配位數6NaF、MgO、NaBr、KI等ZnS型每個離子均處于4個異號離子四面體包圍之中每個晶胞中所含分子的個數4正、負離子的配位數4BeO、ZnSe等最簡單的離子晶體的結構類型空間構型晶胞類型正、負離子的配位數每個晶胞中的分子數示例CsCl型簡單立方81TlCl、CsBr、CsINaCl型面心立方64NaF、MgO、NaBr、KIZnS型由Zn2+和S2-各組成的面心立方在軸向1/4處穿插形成44BeO、ZnSe3.2.3半徑比規則

離子的堆積規則——半徑比規則影響離子結構類型的因素離子半徑離子的電荷離子的電子構型起主要作用確定離子半徑的方法Goldschimdt

Pauling最常用最早考慮了配位數等因素對半徑的影響后得出的一套數據先導出F-和O2-的半徑，然后得出一套其它離子半徑離子半徑兩原子核間距離=正離子半徑+負離子半徑d=r-+r+正離子負離子

一般，r-

r+離子半徑的變化規律正離子半徑小于其原子半徑/pmLi/Li+Na/Na+K/K+Rb/Rb+152/60186/95227/133248/148負離子半徑大于其原子半徑/pmF/F-Cl/Cl-

Br/Br-I/I-64/13399/181114/196133/220同種元素離子的半徑隨離子電荷的代數值增大而減小S2-S4+S6+184pm37pm29pm同周期的正離子和負離子同周期正離子電荷數越大，其半徑越小第三周期第1族第2族第13族Na+Mg2+Al3+95pm65pm50pm負離子電荷數越大，其半徑越大第三周期第17族第16族第15族Cl-S2-P3-181pm184pm212pm具有相同電荷數的同族元素離子的半徑從上到下依次增大第1族正離子/pmLi+Na+K+Rb+Cs+6095133148169一般，r-

r+

在離子晶體中，正離子位于負離子形成的多面體的空隙中正、負離子緊密接觸吸引力大系統的能量低較穩定負離子之間距離較近排斥力較大系統的能量高不穩定半徑比規則以正、負離子配位數為6的晶體的一層為例正離子負離子令r-=1則ac=4ab=bc=2r++2又因ac2=ab2+bc2得r+=0.414即r+/r-=0.414

當r+/r-

0.414時負離子接觸，正、負離子彼此不接觸體系的排斥力大于吸引力，該構型不穩定趨向于形成配位數少的構型

當r+/r-

0.414時負離子彼此不接觸，正、負離子之間接觸吸引力大于排斥力該構型可以穩定存在

當r+/r-

0.732時正離子表面可以接觸更多的負離子晶體的配位數增大r+/r-配位數空間構型0.225～0.4144ZnS0.414～0.7326NaCl0.732～1.008CsClAB型化合物離子半徑與配位數的關系3.3.13.3.2原子晶體分子晶體3.3原子晶體和分子晶體

3.3.1原子晶體原子晶體中晶格結點上排列著原子，晶格結點間以共價鍵結合原子晶體的特點：熔點高、硬度大金剛石晶體C：2s22p2激發雜化

2s22p2基態

C1(sp3)C2(sp3)C3(sp3)C4(sp3)金剛石的晶胞CCCCCCCCCCC

3.3.2分子晶體在分子晶體中，晶格結點上排列著分子，晶格結點以微弱的分子間力結合分子晶體的特點：熔點低，硬度小，易揮發干冰的晶體結構碳原子氧原子3.4.13.4.2金屬晶體的結構金屬鍵3.4金屬晶體3.4.1金屬晶體的結構金屬晶體中，晶格結點上排列著金屬子，晶格結點間以金屬鍵相結合金屬晶體的的特點：熔、沸點高、硬度大，有延展性，可導電金屬的結構可以看作等徑圓球的密堆積有三種緊密堆積的方式六方緊密堆積面心立方緊密堆積體心立方密堆積AAABBBA排列方式第2層第3層第1層錯開對齊ABABAB…配位數：12空間利用率：74%BeMgHf

Zr

CdTiCo及部分Ln

六方緊密堆積排列方式第1層第2層第3層錯開錯開ABCABCABC…配位數：12空間利用率：74%CaSr

PbAgAlCuNi

面心立方緊密堆積ACACABBB配位數：8空間利用率：68%LiNaKRbCsMoCrWFe

體心立方密堆積同種金屬在溫度、壓力改變時，其晶格類型可發生轉變Ca（常壓下）體心立方密堆積液態250℃464℃850℃面心立方緊密堆積六方緊密堆積3.4.2金屬鍵自由電子理論金屬原子的最外層價電子易失去，成為“自由電子”。自由電子將金屬離子緊密地結合在晶格結點上形成金屬晶體改性共價鍵理論在金屬晶體中，起鍵合作用的自由電子在整個晶體的范圍內運動（非定域），并將金屬原子和金屬離子“膠合”在一起形成金屬鍵形成的金屬鍵無方向性和飽和性可解釋金屬的導電、導熱、光澤和延展性++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++能帶理論金屬晶體中的原子軌道組合成的分子軌道以能帶的形式存在滿帶導帶空帶全充滿未充滿全空電子為束縛電子(不能自由運動)電子為自由電子(可自由運動)外電子層的空軌道組成禁帶:滿帶與空帶的能量間隔(△E)導體、半導體、絕緣體的主要差別在于禁帶的大小Li：1s22s11s1s2s2s2s11s2ELi2的分子軌道Lin金屬的分子軌道導體半導體絕緣體禁帶小或負值(滿帶和空帶重疊)禁帶不是很大(滿帶中的電子接受能量可躍遷為自由電子)禁帶較大(滿帶中的電子很難躍遷)滿帶空帶△E△E△E3.5混合晶體晶格結點的粒子之間存在兩種或兩種以上的作用力的晶體石墨晶體C：2s22p2激發雜化

2s22p2基態

C1(sp2)C2(sp2)C3(sp2)CCCCCC+-+-+-+-+-+-大

鍵上的電子可以在整個平面作自由運動，故石墨能夠導電，且具有金屬光澤

C335pm142pm石墨晶體作用力每一層內共價鍵(σ鍵,Π鍵)層與層間分子間力石墨烯從石墨材料中剝離出的單層碳原子材料，是碳的二維結構(0.335nm)制備方法加熱SiC輕微摩擦法或撕膠帶法化學分散法2004年由曼徹斯特大學的科斯提亞?諾沃謝夫和安德烈?蓋姆小組首先發現。石墨烯結構非常穩定，是已知最薄的材料機械性能強度最高的物質，非常柔韌而且致密導電性其中電子的運動速度為光速的1/300，電子能在石墨烯平面上暢通無阻的遷移，其遷移速率為傳統半導體硅材料的數十至上百倍。

光學性幾乎是完全透明的，只吸收2.3%的光碘化鎘、碘化鎂、氯化鎘、氯化鎳、六方氮化硼等類似石墨狀結構的晶體330pm144pm六方氮化硼（白色石墨）原子數相等，電子數也相等的分子（離子）等電子原理等電子體等電子體常具有相似的電子結構，相似的幾何構型，有時在性質上也較相似等電子分子N2

、CO(直線,叁鍵)石墨、六方氮化硼等電子離子CO32-、

NO3-(平面三角形)3.6.13.6.2離子的極化作用和變形性離子極化對物質結構和性質的影響3.6離子極化3.6.1離子的極化作用和變形性陽離子的電子構型2電子構型1s2Li+Be2+8電子構型ns2np6Na+Mg2+Al3+Sc3+Ti4+9~17電子構型ns2np6nd1-9Cr3+Mn2+Fe2+Fe3+Cu2+18電子構型ns2np6nd10Ag+Zn2+Cd2+Hg2+Cu+18+2電子構型(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2Sn2+Pb2+Sb3+Bi3+8電子構型ns2np6F-Cl

-I-O2-S2-簡單陰離子的電子構型不存在偶極+-孤立的簡單離子電荷呈球型分布正、負電荷中心重合離子極化--++在外電場的作用下，離子的正、負電荷中心發生偏移，產生誘導偶極，（離子極化）同時離子產生變形。+在離子晶體中，每個離子對周圍的離子都產生相應的電場當正、負離子互相靠近時正離子的電場→使負離子發生極化負離子被誘導后變形，產生臨時的誘導偶極離子的變形性離子極化+-未極化極化+-+正、負離子間的相互極化的強弱主要決定于離子的極化力離子的變形性影響離子極化力強弱的因素離子的電荷離子的半徑離子的電子構型離子的電子構型相同時，離子的正電荷越多，半徑越小，離子的極化作用越強Al3+Mg2+Na+離子的電子構型2s22p62s22p62s22p6r+/pm506595極化力Al3+

Mg2+

Na+Cd2+Mn2+Ca2+離子的電子構型4s24p64d103d53s23p6r+/pm978099極化力Cd2+

Mn2+

Ca2+當離子電荷相同，半徑相近時，不同外圍電子構型的離子極化作用大小為：18、18+22電子構型

9～17電子構型

8電子構型結論半徑小，電荷高的18或（18+2）電子構型、2電子構型的正離子具有最強的極化力（9～17）不規則電子構型的正離子次之8電子構型的正離子的極化力最弱（半徑大、電荷少時常忽略）影響離子變形性的因素

離子的半徑離子的電荷離子的電子構型電子層結構相同的離子，半徑越大，核對外層電子的吸引力小，離子的變形性就大8e構型F-Cl-Br-I-r-/pm136181196216變形性I-

Br-

Cl-

F-電子層結構相同的離子電荷代數值越高，變形性越小正離子正電荷越多，變形性越小Al3+<Mg2+<Na+負離子負電荷越多，變形性越大Cl

-

<

S2-Hg2+Sr2+離子半徑/pm110113離子電子構型5d104s24p6變形性Hg2+

Sr2+離子的半徑相近，電荷相等時，(9~17)電子、18電子和（18+2）電子構型的陽離子，其變形性比半徑相近的8電子構型陽離子大得多最容易變形半徑較大的負離子（I-、Br-、Cl-、S2-）具有18、18+2電子構型，且半徑大、電荷少的正離子（Hg2+、Ag+、Cu+、Pb2+）結論半徑小、電荷多、具有8電子構型的正離子（Na+、Mg2+、Al3+）最不易變形復雜的無機陰離子（如SO42-、PO43-）1離子半徑較大，引起的極化作用較小2復雜無機離子作為一整體，離子內部原子間相互作用大，結構緊密，對稱性強，難變形復雜無機陰離子中心離子的氧化態越高，變形性越小使負離子變形離子極化的規律正離子對負離子產生極化作用正、負離子相互作用時正離子極化力較強變形性小負離子極化力較弱變形性大正離子半徑相同時正離子電荷越多產生的誘導偶極越大負離子越容易被極化++-2++-3++-正離子電荷相同時正離子半徑越大產生的誘導偶極越小負離子被極化的程度越小++-++-++-正離子的電荷相同、大小相近時負離子越大產生的誘導偶極越大負離子越容易被極化++-++-++-對半徑較大的18電子構型的正離子除了極化力較強，還較易變形，在負離子作用下，它們還會發生的變形Cu+、Ag+、Hg2+、Cd2+正、負離子間產生相互極化作用（離子的附加極化）使正、負離子的變形程度進一步加大+-++--++-每個離子的總極化作用為其原來的極化作用和附加極化作用之和3.6.2離子極化對物質結構和性質的影響離子極化對鍵型的影響在正、負離子結合的離子晶體中，如果正、負離子間完全不存在極化作用，則它們之間的化學鍵就是純粹的離子鍵NaCl、KF當陰、陽離子之間具有較強的極化作用時，有可能使陰、陽離子的電子云發生重疊，導致離子間作用力帶有一定程度的共價鍵成分，甚至形成共價鍵離子鍵向共價鍵過渡Ag+:18電子構型極化作用：AgF

AgCl

AgBr

AgIAgFAgClAgBrAgIr(X-)/pm136181195216r++r-/pm251296310331R0/pm246277287281鍵型離子鍵過渡型鍵過渡型鍵共價鍵離子極化：縮短了正、負離子的核間距

R0<(r++r-)NaCl，MgCl2，AlCl3Na+、Mg2+、Al3+都是8e構型由于Al3+的半徑小，電荷多，極化力強所以AlCl3是共價鍵BeCl2，MgCl2，CaCl2由于Be2+的半徑小，2電子構型，極化力強所以BeCl2是共價化合物CuCl，NaClCu+和Na+離子半徑相近,電荷相同但Cu+是18電子構型而Na+是8電子構型Cu+的極化力強，且變形性大所以CuCl是共價化合物由于離子相互極化，離子的電子云互相重疊，鍵的共價成分增加，鍵長縮短，離子晶體向配位數小的構型轉變離子極化對晶型的影響在AB型化合物中，離子極化作用加強時，晶型改變的順序CsCl型NaCl型ZnS型分子晶體極化作用增強晶型的配位數遞減AgXAgClAgBrAgIr+/r-0.6950.630.58理論晶型NaClNaClNaCl實際晶型NaClNaClZnS配位數664離子極化對物質性質的影響離子相互極化作用增強，使離子型化合物向共價型化合物轉變，物質的熔、沸點及溶解性也將發生變化Ag+是18電子構型，且半徑較大負離子半徑I-

Br-

Cl-

F-正、負離子間的極化力AgI

AgBr

AgCl

AgF共價鍵成分AgI

AgBr

AgCl

AgF水溶性AgI

AgBr

AgCl

AgF

熔點AgI

AgBr

AgCl

AgF離子極化對化合物顏色的影響離子極化后，電子能級發生改變，激發態和基態間的能量差變小，物質吸收可見光即可使電子激發，從而呈現顏色極化作用越強，激發態和基態間能量差越小，化合物的顏色越深AgFAgClAgBrAgI無色白色淺黃色黃色CoF2CoCl2CoBr2CoI2淺紅淺藍亮綠黑色變形性：F-<Cl-<Br-<I-極化作用增強HgOHgS紅色黑色變形性：O2-<S2-TiO2V2O5CrO3Mn2O7白色橙色紅色深綠色極化力：Ti(IV)<V(V)<Cr(VI)<Mn(VII)極化作用增強離子極化理論優點1可粗略地解釋一些簡單的無機化合物的性質2使用簡便，填補了離子鍵理論和共價鍵理論的不足不足之處1將化合物看作是離子的結合，再從半徑、電荷、電子構型判斷正負離子間的作用，解釋物質的性質使用前提的局限性，離子化合物只是無機化合物中的一小部分2正離子極化力，負離子的變形性的標度還不統一3實際上，離子間的極化作用除受離子的半徑、電荷、電子構型影響，還與d、f電子數和介質等有關常有例外，且自相矛盾4只能定性的解釋同系列化合物的離子間的極化作用物質結構部分——晶體結構12下列晶體中，熔化時需破壞共價鍵的是

A.CO2B.SiO2

C.NaCl