環氧丙烷HPPO工藝中甲醇溶液的影響研究摘要：環氧丙烷是除丙烯腈和聚丙烯外的第三大丙烯衍生物，是重要的有機化工基本原料，本次設計通過對比各種環氧丙烷的生產工藝選擇合適的工藝方法，采用HPPO法制作環氧丙烷，本設計通過對嘉興海寧市華宇化工環氧丙烷生產工藝流程進行物料衡算和熱量衡算以及設備計算選型，設計出符合盛化工實際生產要求的制備環氧丙烷的工藝路線。關鍵詞：環氧丙烷；HPPO法；物料衡算；熱量衡算0引言環氧丙烷(簡稱PO)又稱氧化丙烯,化學式為C3H6O，其分子量是58.08，沸點是34℃，熔點是-112℃，無色醚味液體，易燃。與水部分混溶，與乙醇、乙醚混溶，與戊烷、戊烯、環戊烷、環戊烯、二氯甲烷形成二元共沸混合物，是非常重要的有機化合物原料，是僅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯類衍生物，主要用于生產聚醚、丙二醇等（李天宇,王佳怡,2022)。它是第四代洗滌劑非離子表面活性劑、油田破乳劑、農藥乳化劑等的主要原料。環氧丙烷的衍生物廣泛用于汽車、建筑、食品、煙草、醫藥及化妝品等行業。這在某種程度上暗示生產了近100種加工產品，它們是精細化學品的重要原材料。環氧丙烷主要用于生產聚醚多元醇(PPG)，國內環氧丙烷用于聚醚多元醇的消費量占總消費量的85%，占據主導地位，這在一定角度上顯露未來環氧丙烷消費中，聚醚仍然占主導地位，所占的比例有所上升。作為的丙烯衍生物，每年約7%的丙烯用于環氧丙烷生產(陳宇和,張云杰,2023)。工業上生產環氧丙烷的主要方法有氯醇法、共氧化法、單產法及直接氧化法。其中氯醇化法和共氧化法是目前世界生產環氧丙烷的主要的工業化方法，本次設計通過對比環氧丙烷各制備方法的優缺點及可實施性情況選擇合適的環氧丙烷工藝方法，同時進行物料平衡和熱量平衡的計算同時選定和繪制相應流程圖和設備圖(周浩然,李思敏,2021)。（1）生產工藝介紹[3]1氯醇法氯醇法是生產環氧丙烷的傳統工業方法。該方法通過次氯酸和丙烯的反應產生氯丙醇，氯丙醇和氫氧化鈣的乳液進行皂化反應以形成環氧丙烷。該方法具有成熟的技術，工藝短，設備要求低和生產成本低的特點。但該工藝中的氯消耗量很高對設備腐蝕嚴重。同時生產過程中產生的廢物和廢水嚴重污染了環境，總的來說綜合處理需要大量的投資(劉嘉瑞,孫怡然,2021)。這在一定程度上傳達技術專利美國陶氏化學公司(DowChemical)和意大利埃尼公司(Enichem)控制，改進的氯醇工藝用石灰乳代替稀釋液，并在100°C至105°C和常壓下與氯丙醇發生皂化反應。該方法有效地抑制了皂化反應中的副反應，減少了丙二醇的形成并減少了廢渣的形成，但是產生了更多的廢水(王子涵,楊梓萱,2022)。在環境保護和環氧丙烷和氯堿工業的供需壓力下，短期內不能完全替代氯醇法生產環氧丙烷。2共氧化法（間接氧化法）共氧化法過程可分為兩個過程，異丁烷共氧化過程和乙苯共氧化過程。進行異丁烷或丙烯與乙苯的共氧化反應以形成叔丁醇或苯乙烯，同時形成環氧丙烷。共氧化工藝消除了氯醇工藝的缺點，例如嚴重的腐蝕和過多的廢水，并且具有生產成本低和對環境的影響小的優點。自1969年工業化以來，它在世界范圍內發展迅速，使用這種方法生產的環氧丙烷目前約占世界總生產能力的55％。3單產法單產法是基于共氧化工藝生產環氧丙烷的改進工藝。異丙苯氧化法和過氧化氫異丙苯共氧化工藝統稱為單產法。這在一定角度上顯露該工藝中用異丙苯代替乙苯且異丙苯可回收，不會產生相聯產品等問題，因此被稱為單產法(趙雨晨,劉銘和,2020)。該工藝主要包括將異丙苯氧化生成過氧化氫異丙苯，這在一定意義上預示著將其放置在配備有鈦基催化劑的固定床反應器中，而過氧化氫異丙苯用作氧化劑將丙烯環氧化為二甲基芐醇和環氧丙烷，將二甲基芐醇脫水成α-甲基苯乙烯，然后氫化以獲得異丙苯以進行再循環。與氯醇法相比沒有設備腐蝕和產生更多廢水之類的缺點，但是當前的技術仍未得到充分開發，并且仍然存在諸如產量低，設備運行成本高以及不確定的成本等問題需要改進。4直接氧化法直接氧化法可分為過氧化氫直接氧化法（HPPO）和氧氣直接氧化法。HPPO法當前環氧丙烷的工業生產仍然存在一些設計問題，例如復雜的工藝，較多的副產物和環境污染大(鄭曉飛,孫文靜,2019)。為了上述問題，世界各地和國內許多公司，科學技術研究人員都致力于開發可實施性的環氧丙烷生產工藝。丙烯的直接氧化已經成為研究的熱點使過氧化氫的直接氧化生產環氧丙烷的技術變得更加成熟。這在一定程度上傳達該工藝的主要特點是工藝設備簡單，所需設備少，占地面積小，投資成本低，并且在生產過程中僅形成目標產品環氧丙烷，水和少量丙二醇，在這種框架下對環境的影響可忽略不計，缺點是甲醇溶液在生產過程中會使環氧丙烷開環，大大降低環氧丙烷的生產率(朱昊天,高潔琳,2023)。這在某種程度上暗示另外原料昂貴投資高，并且過氧化氫溶液的儲存和運輸也加大了投資成本。該生產目前以美國陶氏化學(Dow)、德國伍德公司(Uhde)、德國德固賽化學有限公司(Degussa)、德國巴斯夫公司(BASF)工業化生產技術最為成熟，在國內中國石化、中科院大連物化所、華東理工大學也擁有相關研發的自主技術。氧氣直接氧化法氧氣直接氧化法指氧化丙烯生產環氧丙烷，該方法有著無需昂貴的試劑以及無產生副產物的優點。美國利安德化學工業公司(Lyondell

Chemical

Company)正在開發將氫氣、氧氣、丙烯直接轉化為環氧丙烷的氧化技術，同時使用一種含鈀-鈦的硅酸鹽雙功能催化劑，用氫和氧產生過氧化氫后迅速將丙烯轉化為環氧丙烷，整個過程在一個反應器中完成，生產過程不需要其他輔助材料(劉詩雨,何浩宇,2022)。與過氧化氫直接氧化生產環氧丙烷相比，該方法在降低資本投入方面具有明顯的優勢。該公司在美國建立了一套當前處于試驗階段的實驗裝置，以進一步開發該工藝用于環氧丙烷的工業生產。（2）生產工藝方法對比及選擇表1工藝方法的比較工藝方法優點缺點氯醇法工藝成熟、安全；流程短，產品單一；投資低；制造成本得低，選擇性收率高；對原料要求低；操作彈性大[4]“三廢”排放量大，對環境污染嚴重；設備腐蝕嚴重共氧法“三廢”排放量少，對生產設備無腐蝕性工藝流程長，投資大；操作壓力高；原料多，質量要求高；聯產品多，易受市場制約HPPO法工藝流程簡單；無污染；產品收率高，無副產品儲運昂貴；技術不成熟考慮到環境保護、生產安全、資金投入等各方面，在當今號召“節能環保”的理念下，這在某種程度上暗示清潔經濟型化學工藝設計應是優先選擇的方向，對比之下選擇HPPO法制環氧丙烷作為本次設計的方法(許靖怡,周文博,2022)。（3）反應原理在實際工藝流程操作中，丙烯和過氧化氫在含沸石的鈦硅（TS-1）固定床催化劑催化下反應生成環氧丙烷和水。主要的反應方程式為：?主要的副反應有以下；a.環氧丙烷的皂化反應Cb.環氧丙烷的醚化反應Cc.過氧化反應Cd.過氧化氫分解反應H為了提高環氧丙烷的生產率，選擇適量的丙烯及甲醇，高選擇性的催化劑以及合適的反應溫度都是需要有效掌控的，針對產品損失可以通過優化完善工藝流程等其他條件來有效避免，反應產生的以上副產物可通過加料中的阻聚劑對反應混合物的PH值起緩沖作用進行有效控制(吳思婷,龔宇陽,2019)。（4）工藝路線在溫度接近室溫的條件下，將過氧化氫水溶液，丙烯與甲醇混合，反應在裝有TS-1催化劑的固定床反應器發生。這無疑傳達出信息反應后在分離器中分離環氧丙烷，甲醇，丙烯和水的混合產物，將所得的混合產物送至預分離塔進行分離。這在一定角度上顯露先將從甲醇和水的混合物中分離出PO和丙烯，將PO餾出物送至PO塔進行處理，清除掉殘留的甲醇，水和少量雜質的混合物，多次精餾后所得的PO餾出液達到要求的標準(蔡宇航,陳晨曦,2021)。丙烯和剩余的甲醇水溶液再循環，分離出的丙烯氣體壓縮純化后返回至反應裝置中。這在一定程度上傳達在分離塔和PO塔的底部，從甲醇和水混合物中分離出甲醇，并將從上部轉移的甲醇蒸氣返回到PO反應器中，從甲醇塔底部分離出的水和副產物返回至管道進行循環處理[5]。這一結果也與研究初期提出的理論框架基本一致，提示本文在類似研究中應重視方法論的選擇和應用。在進行此類研究時，應根據具體的研究問題和對象選擇最合適的方法和技術，以確保研究過程的嚴謹性和結論的可靠性。此外，結合多種方法，如定量分析與定性分析相結合，通常能提供更為全面和深入的理解。其工藝流程框圖如下：圖1工藝流程框圖工藝中制取環氧丙烷應注意：一是丙烯為可燃氣體，去除其中的較多氧氣時可能會存在爆炸等安全問題，需要在此前對工藝系統進行爆炸分析以及安全防患，為解決此問題，應該做好除氧工序的溫度和壓力控制，從這種情境中表明使其在爆炸范圍上限。二是該反應為放熱反應，溫度過高會導致副反應的增加，同時催化劑也會受到影響，因此需調控各個反應段的溫度，及時將反應器中的反應熱排出去，控制最佳的溫度范圍來提高生產效率(郭曉波,呂婧怡,2019)。1物料平衡計算1.1設計依據：（1）設計任務：嘉興海寧市華宇化工年產10萬噸環氧丙烷（2）嘉興海寧市華宇化工生產環氧丙烷年工作時間：300天（3）過氧化氫轉化率：96%（4）環氧丙烷的選擇性：90%（5）排空氣體比率：0.2%（6）催化劑質量分數：1.2%表2嘉興海寧市華宇化工生產環氧丙烷物性數據表序號物質分子量沸點℃1H2.01588-252.772O32-182.963H34.01150.24C42.08-47.75C44.10-42.16C32.0464.77C58.08341.2物料衡算基本原理物料衡算是根據質量守恒建立起用,來表達系統內進出物料量及組成的變化，即(張逸飛,王璇瑤,2019)：從這些意見中看出系統累計的質量+出系統的質量+應消耗的質量=輸入系統的質量+反應生成的質量[6]假設嘉興海寧市華宇化工生產環氧丙烷系統無泄漏則有:dF/dt=當系統無化學反應發生時則有：dF/dt=在嘉興海寧市華宇化工生產環氧丙烷比較穩定狀態則有：dF/dt=即：F其中：FINFOUTGRCR1.2物料衡算的目的通過定量計算嘉興海寧市華宇化工生產環氧丙烷化工裝置和處理裝置系統的物料平衡，這在某種程度上暗示可以確定華宇化工生產環氧丙烷主要產品和副產品的形成，廢物處置，原材料消耗的確定以及“三廢”的排放，從這些反饋中了解到同時計算最終產品質量和其他重要經濟方面的指標(鄧紫涵,朱新穎,2022)。技術指標可為后續設計提供了思路和基礎。1.3系統物料衡算下面由AspenPlus軟件模擬嘉興海寧市華宇化工生產環氧丙烷HPPO工藝流程的物料衡算圖：圖2嘉興海寧市華宇化工生產環氧丙烷HPPO工藝流程工序物料衡算圖表3嘉興海寧市華宇化工生產環氧丙烷系統的物料衡算結果表進入系統物流質量流量/kg/h離開系統物流質量流量/kg/hIN?32946.38O3627.84IN?C24709.79T0202W3927.56IN?13649.62C2263.50C5947.00PO12588.82H626.00CH26194.04H14104.46H213867.78C533.18C408.98H362.68合計77878.8合計77878.8從表2這在一定程度上傳達，海寧市華宇化工生產環氧丙烷進出系統物流的的質量流量保持平衡。上述這一階段性的結論突出了跨學科合作的價值。現代科學研究日益復雜單一學科的知識和工具往往難以滿足全面理解某一問題的需求。因此鼓勵不同背景的研究人員共同參與，從多角度、多層次探討問題，可以帶來意想不到的創新和突破。2熱量平衡2.1熱量衡算基本原理熱量衡算是據能量守恒原理，確定工藝設計中供給或移走的能量研究系統各類型的能量變化(王欣怡,陳樂彤,2021)，即：輸出系統的能量+系統積累的流量=輸入系統的能量輸出系統的能量+系統積累的流量=輸入系統的能量當為連續系統時則有：Q其中：Q指設備的熱負荷W指輸出系統的能量HOUTHIN2.2熱量衡算的目的確定嘉興海寧市華宇化工生產環氧丙烷過程中增加或減少的能量，為換熱器的設計提供基礎，了解其傳熱效率和設備損耗，采取適當措施。2.3系統熱量衡算下面由AspenPlus軟件模擬反應工序的能量衡算圖：圖3反應工序能量衡算圖表4總流程質量與能量平衡表Conventionalparts(KMOL/HR)INOUTGENERATIONRELATIVEDIFFH1406.351632.03225.6820.263131E-05C321.12588.6628-232.4620.449263E-09C3.094763.094760.000000.840926E-09C0.00000220.979220.979-0.395979E-06O0.000000.968593E-010.968593E-010.162717E-08C0.000006.973846.973870.433187E-05C0.000004.509754.509770.338262E-05H242.1489.49216-232.6560.202750E-06C771.165766.659-4.50977-0.557803E-05C144.863144.8630.000000.117718E-14C0.000000.000000.000000.00000表5嘉興海寧市華宇化工生產環氧丙烷總平衡數據一覽表TOTALBALANCEMOLE(KMOL/HR)2888.752877.36-11.38680.157420E-15MASS(KG/HR)77878.877878.8-0.772995E-06ENTHALPY(WATT)-0.171272E+09-0.184640E+090.723996E-01表6系統的熱量衡算結果表進入系統能量能量/kw離開系統能量能量/kwIN?-121174.54O356.61IN?C-50770.46T0202W1186.44IN?1803.81C474.71C1629.65PO-7395.13H-2760.84CH-56372.06E010233030.62H2-60818.16C01016620.04H2-59874.72T0201再沸器11336.68C-887.74E02046.78C-791.01C020161.57H-519.18T0202再沸器3459.34E01011392.42T0301再沸器4802.21R010114818.66T0302再沸器2058.10E020139650.66T0401再沸器17588.97T0201冷凝器3162.82T0402再沸器17467.60E020519.81T0501再沸器18186.24T0202冷凝器3502.94T0502再沸器411.47T0301冷凝器4194.63T0503再沸器532.88T0302冷凝器5024.25T0401冷凝器19481.59T0402冷凝器17429.07E05011876.40T0501冷凝器17442.77T0502冷凝器395.92T0503冷凝器538.90合計-55709.87合計-55709.393設備計算與選型3.1反應器設備計算嘉興海寧市華宇化工生產環氧丙烷反應器進料形式為液態混合，考慮到原料運輸效率及催化劑失活等[8]可能存在因素，這在某種程度上暗示本次選用固定床反應器[9]為來達到此次工藝目的(周星宇,李欣然,2022)。圖3嘉興海寧市華宇化工生產環氧丙烷反應器結構示意圖這在一定角度上顯露由上述物料衡算和能量衡算結果，確定嘉興海寧市華宇化工生產環氧丙烷催化劑床所需層數、溫度和用量[13]。結合動力學方程則有：ddFddT根據上述公式可得：進料體積流率為空時空速停留時間塔內平均流速塔徑取得擋板距離取總塔高則為取整后3.2塔設備設計嘉興海寧市華宇化工生產環氧丙烷氣液傳質分離常用的塔設備，常用的塔包括板式塔和填料塔(劉卓然,呂佳俊,2022)。這在一定程度上傳達兩種類型均可用于蒸餾，吸收和其他氣液傳質過程，但每種都有其優缺點。這在一定角度上顯露本次嘉興海寧市華宇化工生產環氧丙烷工藝蒸餾和過程分離要求效率穩定，巨大的操作靈活性，方便的維護以及較低的投資成本。這次塔板塔被選為技術設備。基于這這一過程性結果不僅是對前文討論的系統總結，它凝聚了前述研究發現的核心要素，并為理解所探討的問題提供了綜合視角。同時這一結果也為后文的設計思路奠定了堅實的基礎，它引導了后續研究方向的選擇影響了分析方法的設計并預示了可能的研究成果與前景。些初步成果，本文可以提出更多具有前瞻性的假設和研究方向，推動該領域向前發展。同時，研究中所遇到的挑戰和局限性也為后續工作指明了改進的方向，促使研究人員不斷優化和完善研究設計以期獲得更深入的認識和更廣泛的應用價值。通過Aspen軟件模擬數據計算可得：氣相平均流量和平均密度分別為液相平均流量和平均密度液相平均表面張力和粘度dyne3.2.1塔徑計算令塔板間距，板上清液層高度則可得：氣相負荷因子[11]：塔板允許有效空塔氣速：這在一定意義上預示著所以估算塔徑取整為0.8m由，，故嘉興海寧市華宇化工生產環氧丙烷可選擇塔直徑為0.83.2.2塔高計算[12]計算得則實際塔板數可取塔板數為10塔頂空間高度最后一塊板到塔底的距離這無疑傳達出信息嘉興海寧市華宇化工生產環氧丙烷進氣管頂部到最后一塊板的距離進氣管管徑進氣管底部到塔釜液面的距離為保證塔底有1min的液體儲量：所以裙座高度：封頭高度：且H=0.8m，則需增加高度所以塔高：塔頂出料液體，塔釜出料液體速度[13]皆取0.5m/s。塔頂液體出料管：、選用的鋼管，流速為0.532m/s。塔釜出料管：選用的鋼管，流速為0.385m/s。進料管為選用的鋼管，流速為0.776m/s。3.3傳熱面積計算通過Aspen換熱器模擬數據計算得傳熱量則對數平均溫差(陳雨婷,黃俊杰,2023)：由于嘉興海寧市華宇化工生產環氧丙烷混合氣本身的物性和壓力影響則總傳熱系數傳熱面積為選用固定管板式換熱器[14]，管心距從這種情境中表明圓缺高度為直徑的折流板間距為。公式當量直徑殼程流通截面積殼程流速雷諾數普蘭特數粘度校正得由管程流通截面積管程流速雷諾數普蘭特數由格林林斯基公式得其中且得到得查嘉興海寧市華宇化工生產環氧丙烷化工工藝物性手冊可得管內側污垢熱阻管外側污垢熱阻管壁熱阻總傳熱系數：換熱所需面積實際換熱面積，該換熱器可使用。取零計算傳熱管溫度則可得傳熱管平均溫度取則換熱器的阻力損失(陳宇和,張云杰,2023)根據雷諾數及相對粗糙度查莫狄圖得則有液體流速很慢，壓降很小，所以損失皆在范圍內。3.4泵選型計算上述選用了固定床反應器為本次工藝設備，由AspenPlus軟件模擬可得以下數據:進料溫度進料密度質量流量體積流量進料口液體流速為則計算可得:故內徑則管內實際流速假定總管路長L=15m標準彎頭止回閥半球心閥全開球心閥則進料口離地面高度進料粘度在3000000范圍內且內徑為23mm的鋼鐵管從這些意見中看出則嘉興海寧市華宇化工生產環氧丙烷選取泵揚程H=20m允許汽蝕余量泵質量為51kg底座質量為41kg3.5工藝設備一覽表表7嘉興海寧市華宇化工生產環氧丙烷工藝設備表序號設備名稱單位數量1混合器臺12預熱器臺13反應器臺14精餾塔臺65冷凝器臺64安全、選材及三廢處理4.1原料消耗表表8嘉興海寧市華宇化工生產環氧丙烷原料消耗表序號物料名稱濃度mol/L單位每秒消耗量mol/s1丙烯3.5秒211.52雙氧水1.2秒74.03甲醇15.0秒944.34.2安全設計環氧丙烷是一種易燃易爆的化學物質。因此，為防止事故發生并確保生產人員的安全，對產品的生產，運輸，儲存等方面均要求嚴格[15]。從這些反饋中了解到考慮到嘉興海寧市華宇化工生產環氧丙烷該過程的實際生產中可能出現的一些安全問題，建議采取以下有效措施(劉嘉瑞,孫怡然,2021)：1.按照國家建筑設計消防安全標準，嚴格規范每個處理站的要求。2.嘉興海寧市華宇化工工廠內部和外部必須安裝足夠的滅火系統，并且必須定期維修包含易燃易爆材料的設備和運輸線，并配備適當的防護裝置。3.如果易燃或有毒氣體可能泄漏并積聚，請嘉興海寧市華宇化工設置警報以檢測易燃或有毒氣體。4.當停止系統設備管路進行維護時，應徹底清除物料，只有在檢查合格后方可進行廢氣更換和火災檢查。這在某種程度上暗示給系統設備管道開車，用氮氣置換，并且在移動之前，檢測到的氧氣含量需低于3％。5華宇化工的所有控制室應放置在安全位置。同時應考慮采取安全措施，例如防火，防水，防爆，防塵和防雷措施，以應對可能的工業事故，并建立常規控制，緊急停車和安全聯鎖裝置，向警告燈控制電路發出信號。6.安裝在危險區域中的設備需符合防爆要求，每個主機的工具和系統均由不間斷電源供電。7.嘉興海寧市華宇化工生產環氧丙烷生產中的有毒化學品，個人防護措施必須嚴格遵守勞動法規，并且必須對工人的急救措施進行培訓。4.3三廢處理在實際的生產工藝中，針對廢水廢氣的產生及排放，將統一排放至廢水處理廠處理后再進行排放，尾氣將進一步處理循環利用。在結合已有的理論框架上對于部分的理論成果進行了論證，結果表明這些理論不僅在概念層面具有較強的解釋力，在實際應用中也展現出了良好的適應性和有效性。通過嚴謹實證研究這一部分也進一步驗證了相關理論的合理性，并發現了若干新的視角和見解這為現有理論體系提供了有力的支持和補充。5結論本次設計任務為嘉興海寧市華宇化工年產10萬噸環氧丙烷的工藝設計，通過查閱有關文獻，相關化工設計類書本，綜合對比各種生產方法的優缺點及可實施性，秉持“安全節能，綠色環保”的發展理念對此課題進行初步設計，運用Aspenplus軟件模擬工藝流程，對所得數據進行物料衡算和熱量衡算，在此基礎上根據有關數據進行設備選型，同時使用CAD軟件對本次設計流程進行設計繪圖，為嘉興海寧市華宇化工生產環氧丙烷提供依據。完成這篇論文不僅是我對學術的一次探索，更是我對方法論的一次深入思考與嘗試。從選題到研究，我不斷嘗試不同的研究方法與工具，力求找到最適合所選主題的研究路徑。論文不僅呈現了研究結果，還詳細闡述了研究方法的選擇、實施與改進過程。這種方法論上的探索讓我更加深入地理解了學術研究的復雜性與多樣性。未來，我將繼續深化方法論的研究與實踐，為學術研究提供更加科學、有效的工具與方法。18致謝隨著論文的完成，這段難忘的旅程也即將畫上句號。回望過去，心中充滿了對導師與同學們的無限感激。你們的智慧與善良，如同璀