情境五電鍍基本理論電鍍是一種用電解方法沉積具有所需形態的鍍層的過程。電鍍的目的通常是用于改變表面的特性，以便改善外觀，或者使其具有耐腐蝕性能，抗磨損性能，以及其它需要的性能。金屬制品工業中鋼絲的電鍍主要用于防止腐蝕的目的。此外，還有其它工業用途，如鍍黃銅層有利于加強鋼絲與橡膠的結合力，用于汽車輪胎的鋼簾線，高壓膠管鋼絲等。5.1法拉第電解定律的應用法拉第（Faraday）在1833年發現了電解定律，直到今天，電解定律還沒有被更新的發現所修正。關于電鍍過程，該定律規定：沉積一定質量的鍍層金屬與所通過的電量成正比；用相同的電量通過不同的電解液時，電極上析出或溶解的物質具有相同的當量數，并且測定出電極上沉積或溶解任何1克當量物質所需的電量為96500庫侖，并稱96500庫侖電量為1法拉第，記為1F。1F=96500庫侖=26.8安培小時。因此在鋼絲上電鍍時，理論上得出物質的質量為：在實際生產中，不同類型的電解液，由于電極上存在著副反應，因此提出了電流效率的概念，電流效率的定義是：電解時實際析出或溶解的物質的量m理論與理論上計算的量比，記為η。表達式為：在實際生產時，浸入鍍槽的有效長度仍為l（米），鋼絲的直徑為δ（毫米），實際測得鍍層厚度為δ（微米），又知該鍍層金屬的密度為ρ（克/厘來3），得出實際沉積金屬的質量m實際為：在硫酸鹽型電鍍鋅、銅，或焦磷酸鹽型電鍍銅時，η=95%電流密度是電源向電極供應電荷的速度，它的大小通常也反映了電極反應的速度。它的大小與后面討論的電極極化有關。電流密度符號，陰極為Jk，陽極為JA。生產中常用的單位是安/分米2。而電流密度與鋼絲浸鍍有效長度l（米），鋼絲直徑d（毫米），以及與單根鋼絲電流強度I1（安）的關系為電鍍時間與單根鋼絲電流關系為：簡化公式：電鍍銅

電鍍鋅電鍍時間與電流密度關系：簡化公式：電鍍銅電鍍鋅5.2電沉積過程電鍍過程是電解液中的金屬離子在直流電的作用下，在陰極上沉積金屬的過程。由于鍍層金屬和一般金屬相同，也具有晶體結構，因此陰極上析出金屬的過程也稱為電結晶過程。在整個電鍍過程中，電流既要通過以電子流動來導電的第一類導體，包括陽極和陰極的金屬導體，又要通過以離子的遷移來導電的第二類導體，包栝電解質溶液。在陽極上發生失電子的氧化反應，它可能是金屬陽極的原子失電子或電解液中陰離子失電子；在陰極上發生得電子的還原反應，它可能是電解液中的陽離子或以陽離子為中心的絡合離子等得電子。從而完成由電能轉化為化學能的電解過程。整個電解過程包括陽極過程，液相中的傳質過程，即電遷移、對流、擴散，以及陰極過程。這三個過程在電解中串聯進行。其中，在陰極上金屬電沉積的過程主要由下面三個步驟來控制：（1）傳質步驟它是液相中的反應粒子，即水化離子或絡合離子向陰極傳遞的步驟。（2）表面轉化及電化學反應步驟它是參加電極反應的粒子發生得電子的還原反應前，在陰極表面或其鄰近液層中進行水化離子脫水，或絡合離子變換配位體，或絡合離子的配位數降低的過程；然后，又發生反應粒子在陰極上得電子的電化學反應步驟。（3）在陰極上進行鍍層金屬原子排列形成金屬晶體，或者是析出的氫原子形成分子氫的步驟。一般在陰極上鍍層金屬的原子排列成金屬晶體的過程被稱為電結晶過程。5.2.1液相中傳質步驟及其成為控制步驟的極化特征一、傳質步驟的方式傳質歩驟主要有三種方式，包括電遷移、對流和擴散。1、電遷移2、對流3、擴散二、傳質步驟成為控制步驟的極化特征在電沉積時，傳質歩驟是陰極過程的控制歩驟，并且，擴散成為三種傳質方式中的主要因素時，陰極的極化特怔就是濃差極化。由于電極表面鄰近液面的濃度與溶液主體的濃度發生差異而產生的極化稱為濃差極化。濃差極化的結果使得陰極的電極電位急劇地偏離其平衡電位，使陰極電極電位向更負偏移。以擴散為主的傳質步驟達到穩定狀態時，也就是在電極表面鄰近的液層中，由擴散而傳送來的反應粒子的流量，完全可以補償因金屬電沉積而引起的反應粒子的消耗量，此時，反應粒子的擴散速度將是濃度梯度的函數，表達式為根據電流密度的定義，它是單位時間內，在電極的單位表面所通過的電量，表達為又根據電極反應速度定義，它是單位時間內，在電極上單位表面積所析出某物質的摩爾數，表達為金屬電沉積受放電離子Mn+的擴散傳質步驟所控制時的特征：圖5-1中極化曲線的虛線部分，其含義是：當陰極電位負到能夠使溶液中其它反應離子發生放電時，如H+發生放電反應時，則電流密度又按虛線增加，發生一個新的電極反應。因此，在電鍍時，陰極的電流密度不得超過某個條件下的極限電流密度Jl，否則，由于發生副反應，例如H+放電，即2H++2e→H2，析出氫，而使得析出金屬的電流效率下降。另外，在采用接近或大于極限電流密度時、由于析氫的結果，還會造成如下的危害。（1）陰極“燒焦”現象。這是因為在陰極有氫析出，當擴散到陰極表面的速度跟不上H+由于放電反應而消耗的速度時，使陰極表面鄰近液層中H+濃度減少，該處pH上升，產生該處“堿化”傾向，于是形成金屬的堿式鹽夾雜在鍍層內，使鍍層產生“燒焦”現象。即使有時不析氫，或者少量析氫，由子陰極采用的電流密度接近或大于極限電流密度Jl，對于某些電鍍液，如硫酸鹽鍍銅時，也會發生燒黑或發黑現象。這可能是由于金屬離子來不及脫落其水合分子的水，便沉積到陰極上去，于是，水合金屬離子所帶的水阻礙了金屬晶體的正常生長，產生了發黑現象。（2）使鍍層產生孔洞和麻點當析出的氫氣泡滯留在一個部位不脫落逸出時，則在該處形成孔洞。若是氫氣泡在陰極表面周期性的滯留和脫落逸出，就會使鍍層產生麻點。（3）氫脆現象在析氫時，剛剛生成的原子氫其體積小、性質活潑，很容易滲入到基體或鍍層金屬的晶粒間隙中，使金屬的韌性下降。另外，滲入晶粒間隙的原子氫極易復合為分子氫，體積膨脹很大，破壞了金屬的晶體結構，從而導致金屬的機械性能變壞，例如鋼絲電鍍鋅后發生的脆斷現象。（4）鍍層起泡

鋼絲電鍍時，一旦析氫并且鋼絲表面吸附氫，當溫度升高時吸附的氫會膨脹，從而使鍍層起泡，破壞了鍍層與基體的結合。（5）鍍層形成疏松的、海綿狀的或是樹枝狀晶體

這是在采用過高的陰極電流密度時經常遇到的情況。例如鋅酸鹽鍍鋅時往往發生這種情況。關于鍍層呈現枝狀晶的現象，有一種解釋是：在擴散傳質控制的條件下實現電沉積時，原先形成的晶核數目不多，這樣便具備形成粗晶粒的條件，當陰極達到極限電流密度時，使陰極表面液層中放電的反應離子濃度急劇下降，使該區域內缺少放電的離子，只能使反應離子易于擴散到達的陰極某些部位發生放電的電極反應，于是這些部位的晶核成長速度較快，從而影響晶粒各向均勻成長的速度，結果形成了枝晶。5.2.2陰極過程由表面轉化和電化學反應步驟控制的極化特征一、表面轉化步驟及其成為陰極過程控制步驟時的極化特征表面轉化一般有兩種情況，一種情況是指配位數較高的絡合離子或水化程度較大的簡單離子轉化為配位數較低的絡合離子或水化程度較小的簡單離子，然后進行得電子的電極反應：另一種情況是簡單離子Mn+由以為配位體的絡合離子轉化為以Y為配位體的絡合離子，然后進行得電子的電極反應：過程受表面轉化步驟控制的極化曲線

二、陰極過程受電化學反應步驟控制的極化特征陰極過程受電化學反應步驟控制時的極化曲線

首先明確任何類型的電極，它的電位值是由電極表面的電荷密度所決定的，電荷密度越大，電極電位也越大。在電鍍時，外加直流電源施加在兩極上，在陰極過程中有電流通過時，存在著兩個特定的平衡狀態。其一，由于帶電粒子的放電反應，即電化學反應速度很大，盡管施給陰極的電流密度也很大，也就是在單位時間、單位表面積上供應的電子很多，但是由電源來的電子一到達陰極表面，便馬上被帶電粒子的還原反應消耗掉，因此電極表面不會有過剩的電子積累，原來的陰極附近雙電層結構也不會發生變化，于是電極電位不會改變，電極反應仍在平衡狀態下進行。其二，帶電粒子的放電反應，即電化學反應速度很慢，但在陰極上施加的電流密度也趨向于無限小時，帶電粒子有充分的時間與電極上的電子結合進行電沉積過程，因此，陰極的電位也不會有過剩的電子積累，陰極的電位也不會改變，電極反應也仍在平衡狀態下進行。但是，當陰極上電化學反應速度緩慢，并且成為陰極過程的控制步驟時，帶電粒子來不及通過得電子的還原反應把外電源供給的電子完全消耗掉，于是電極表面積累了過剩的電子，因此陰極電位將向負方向偏移，偏離了平衡電位。這種由于陰極上電化學反應速度小于外電源供給電極的電子速度，從而引起的極化作用，稱之為電化學極化。電化學極化的特征與擴散步驟控制的濃差極化特征很不相同。電化學極化的特征是：在相當低的陰極電流密度下，陰極電位就出現急劇變負的偏移，也就是出現較大的極化值，過電位電或電較大。這種特征與濃差極化大不相同，在發生濃差極化時，陰極電流密度要較大，并且達到極限電流密度時，陰極電位才急劇向負偏移，這時很容易出前面所述的各種危害。電化學極化對于獲得良好的細晶鍍層非常有利，它是人們尋求最佳的工藝參數的理論依據，當然這是在綜合分析傳質步驟、表面轉化步驟的影響的基礎上進行的。

5.2.3電結晶過程通過電極反應生成的金屬原子，在陰極表面排列成為金屬晶體的過程叫做電結晶過程。結晶過程主要分兩步進行，即包括結晶核心的生成和結晶核心的成長。晶核的形成速度和晶核的成長速度決定了所得結晶的粗細。如果晶核的形成速度較快，而晶核的成長速度較慢，這時就使晶粒較細，得到細晶。反之，就會得到粗晶。在通過陰極反應并進行電沉積的過程中，為了獲得質量較好的鍍層，要求鍍層晶粒細密。實踐證明：提高陰極的極化作用，就能提高晶核的形成速度，有利于獲得結晶細致的鍍層。但是，根據理論和實踐也已證明：陰極的極化作用不是越大越好，因為在沉積時，允許的陰極電流密度不能高達極限電流密度，即不能高達極限擴散電流，否則會在陰極析氫以及造成鍍層多孔、疏松、“燒焦”、發黑和枝晶等現象，使鍍層質量下降。為獲得細晶、均勻厚度的鍍層，不能通過完全由擴散傳質步驟控制而產生的濃差極化手段，因為在完全依靠這種手段時，需要在陰極采用較高的電流密度，并且使之接近或等于極限擴散電流時，才出現較大的陰極過電位。

5.3鍍層在陰極表面的分布5.3.1基本概念金屬鍍層在陰極上分布的均勻性和完整性決定了鍍層的質量，評定鍍層的均勻性和完整性，在電鍍上常使用均鍍能力（又叫分散能力）以及深鍍能力（又叫覆蓋能力）兩個概念。一、均鍍能力它是指電鍍液具有使鍍件表面的鍍層厚度均勻分布的能力，在鍍件凹凸不平的表面上具有使金屬均勻沉積的能力，它用于評定鍍層的均勻性。二、深鍍能力它是電鍍液具有使鍍件表面深凹處鍍上金屬的能力，它用于評定鍍層的完整性。深鍍能力和均鍍能力是兩個不同的概念，假如深凹之處有鍍層，而鍍件表面鍍層厚度并不均勻：則認為深鍍能力好，而均鍍能力差。實際生產中，由于電鍍液的均鍍和深鍍能力的好壞往往有平行關系，因此會在概念上發生混淆。

5.2.3鍍層厚度不均勻的原因鍍層的均勻程度主要決定于鍍液的均鍍能力。進行電鍍當然要具備兩個條件，一是鍍液中必須有被鍍金屬的粒子，二是有直流電通過。在不考慮電流效率的影響時，陰極各個部位所沉積的金屬量多少，即鍍層的厚薄，主要由陰極上各個部位的電流密度大小來決定。若某個部位分得的電流密度大些，根據法拉第電解定律可知鍍上的金屬就多些，也就越厚些；反之，鍍層就越薄些。總之，鍍層厚度的均勻性與電流在鍍件表面分布的均勻性有著直接關系。5.3.3極化鍍的概念極化度的定義：每提高一個單位的電流密度，所引起的電極電位改變的程度，叫做極化度，表示為。陰極極化度表示為。極化曲線上不同部位的極化度

5.3.4影響均鍍能力和深鍍能力的因素1、陰極極化度實際電流分布：把不存在陰極極化的陰極表面各個部位電流密度的分布稱為初始電流分布；把電極與鍍液兩相界面存在極化電阻時的電流分布。在采用較大陰極極化度的工藝規范時，因為在陰極表面各個部位的初始電流分布不同，所以在陰極表面各個部位的陰極極化值和相當的附加等效電阻也各不相同。電流密度大的部位，陰極極化值和等效電阻也大；電流密度小的部位，陰極極化值和等效電阻也小，這樣就使初始電流密度在陰極各個部位發生重新分布，使得整個陰極表面各個部位的實際電流密度趨于均勻，從而獲得厚度均勻的鍍層。根據法泣第電解定律，在陰極上析出的物質的量與通過的電量成正比，因此鍍層金屬在陰極表面上沉積的量取決于電流在陰極上的分布情況。在陰極各個部位的實際電流密度，即單位時間、單位表面積的電荷量越趨于均勻，就能獲得厚度越均勻的鍍層。因此提高陰極極化度就能提高均鍍能力和深鍍能力。應該明確指出，必須在使用的陰極電流密度范圍內有較大的陰極極化度，才能提高均鍍能力和深鍍能力。否則，在使用的陰極電流密度范圍內，極化度不大或是趨于零時，即使有很高的陰極極化值，也不能提高均鍍和深鍍能力，例如鍍鎳、鍍鉻就有這種情況。在使用的陰極電流密度范圍以外，即使有較大的極化度也是不能提高均鍍和深鍍能力的，并且還會使鍍層質量惡化。在上述定性討論極化度的影響之后，現在以數學形式分析陰、陽極間距L，陰極極化度，鍍液導電性能等方面對陰極表面電流分布均勻性的影響，從而發現它們對陰極表面鍍層均勻性的影響。陰極相對于陽極的距離遠近，是指同一鍍件各凹凸部位相對于陽極的距離；所謂電流分布是指在單位時間內，同一鍍件各部分單位表面積上的電量分布；另外，電鍍時是同一個鍍件陰極相對于同一個陽極，一旦浸入同一鍍液中，因此無論與陽極距離遠或近，施加于陰極各部位的外加電壓都相等；最后，唯一的假設條件是陽極各部位的陽極電位都相同。無論遠或近陰極，其實都屬于同一鍍件，遠陰極相當于凹下部位，近陰極相當于凸出部位，L遠和L近分別是遠和近陰極到陽極的距離，其間鍍液的電阻率相同，都為ρ。由于施加在陽極到遠或近陰極間的外加電壓相等，因此通過遠、近陰極單位面積上的電流分別為Jk遠和Jk近，因為遠和近陰極分別到陽極的距離不同，所以它們各自到陽極間的鍍液距離不同，故Jk遠不等于Jk近。當取的絕對值后，得出：二、影響均鍍和深鍍能力的其他因素1、電鍍液的電導率一般來說，增加鍍液的導電性能，可以有利于電流在陰極表面上的均勻分布。只有在陰極極化度較大時，提高鍍液的電導率才能改善電流陰極上的分布，顯著地提高均鍍和深鍍能力。倘若陰極極化度極小或者趨于0，即使增加鍍液的導電性，也不能改善電流在陰極表面分布的情況，也就是不能改善均鍍和深鍍能力、2、鍍槽內的幾何因素幾何因素主要指電極尺寸，電極位置，極間距離等。使時，即遠、近陰極與陽極的距離相等時，有利于，從而有利于提高均鍍和深鍍能力。另外，當增大陰極鍍件與陽極之間的距離時，在同一個陰極鍍件上，無論近陰極還是遠陰極部位到陽極的距離，即L近和L遠都隨之增加，由于L近的增大，會促使，也就是說促使電流在陰極表面上均勻分布，有利于提高均鍍和深鍍能力。但是，在實際生產中，一方面由于增加陰、陽極間距離，會使鍍液電阻增大，因此需要增加外電源的電壓，從而增大能耗；另一方面由于鍍槽尺寸的限制，也不能無限制地增加陰、陽極之間的距離，通常選擇它們之間的距離為10～30厘米之間。鋼絲電鍍時，極板與鋼絲間距有的取10厘米左右。3、陰極電極效率ηk影響

在實際生產中，陰極上鍍層金屬析出的同時，可能伴隨析氫反應或其它副反應出現，因此，陰極過程中往往涉及電流效率的影響（1）陰極的電流效率ηk不隨其電流密度Jk增加而變化（2）陰極電流效率ηk隨電流密度Jk的增加而增大（3）陰極電流效率隨電流密度的增大而降低4、基體金屬本性及其表面狀態的影響基體金屬的本性，以及它的表面狀態影響著電流在陰極表面上的分布，從而影響鍍層厚度分布的均勻性。它們的影響主要有以下幾方面：（1）基體金屬的本性（2）基體金屬的表面狀態5.4析氫過程及影響氫過電位的因素在任何水溶性鍍液中，由于水分子的電離，總是存在H+的，它的量隨著鍍液的pH值而變化。因此在陰極上析出金屬并進行電結晶時，總會有可能伴隨有氫的析出。5.4.1析氫過程析氫過程基本上分四步進行：（1）水合氫離子H3O+從溶液主體傳送到陰極表面。（2）水合氫離子進行得電子的電極反應，生成吸附在陰極上的原子氫，往往記為[H]；反應為：。（3）吸附的氫原子結合為氫分子，即（4）氫分子聚集形成氫氣泡析出。根據電化學理論知道氫的析出電位比沒有電流通過時氫的平衡電位要負一些。在有電流通過時，陰極上氫的電位與同一濃度、同一溫度下的氫平衡電位之差就是氫的過電位；記為ΔφH。在任何溫度、任何濃度（活度）下，對于任何材料制成的陰極上，只要有電流通過，就有可能存在氫過電位，但不一定析出氫來，唯有陰極達到氫的析出電位時，才能析出氫，此時的過電位稱為析氫過電位。在銨鹽鍍鋅液中，pH在5.5～6.2時，可以計算出氫的平衡電位是-0.33～-0.37伏，在該溶液中鋅的平衡電位是一個比鋅的標準電極電位（伏）還要負一些的值。假如鋅和氫都不存在極化作用時，即它們都沒有過電位時，通電后氫早已在鋅之前析了出來，然而實際上該鍍液的電流效率達到90%以上，這就說明氫不易析出，而優先析出的是鋅，其原因是在該鍍液中，氫的實際過電位比鋅大得多，因此使氫的析出電位比鋅的析出電位要負得多，結果使氫難于析出。5.4.2影響氫過電位的因素討論影響氫電位的因素實質上就是討論氫過電位的影響因素。正如前述：氫的過電位是在一定溫度和濃度（活度）條件下，陰極上有電流通過時，氫電位偏離氫平衡電位的差值。氫的平衡電位與濃度和溫度的關系為影響氫過電位的因素有：1、陰極材料—般來說，鑄鐵、高碳鋼、高合金鋼比低碳鋼、低合金鋼的氫過電位要小；在鈦，鉑、鈀、鉻上的氫過電位較低，在鉛、汞、鋅、鎘、錫上的氫過電位較高，而在鐵、鈷、鎳、銅、銀上的氫過電位介于上述兩類金屬之間。2、陰極的表面狀態凡是表面粗糙的陰極，例如經過噴砂的鍍件，氫的過電位就較低，易析氫。表面光滑的鍍件，氫過電位就高，較難析氫。在生產中要注意鍍件的表面狀態，例如鋼絲經過酸洗時，若發生酸洗過腐蝕，則在電鍍時，因其表面粗糙而造成氫過電位下降很多，可能導致氫的析出。3、電鍍液的成分及其pH值（1）絡合鹽鍍液

使用絡合鹽鍍液一般比簡單鹽鍍液析氫的可能性要大，析氫量也較多。原因是使用絡

合鹽的鍍液，會造成鍍層金屬的離子放電反應遲緩，即放電粒子的電化學反應歷程受到阻滯，相對而言，氫離子放電反應較容易迸行。例如氰化物鍍液一般比酸性簡單鹽鍍液易于析氫，并且析氫量也較多。

在鍍液中含有絡合能力強的絡合劑時，游離的絡合劑量越多，析氫量也越多。（2）添加劑的使用不同類型的添加劑，對析氫影響不同，有的添加劑能降低氫過電位。也有的添加劑卻能增加氫過電位，這類添加劑又叫做“阻氫劑”，即阻礙H+的放電反應，例如Bi2(SO4)3、硫脲、乙酸等。（3）pH值得影響一般情況是，在pH值為固定的值時，隨著鍍液的總濃度增加，氫過電位也增大，不易析氫。但是，在pH值有變化的鍍液中，對于酸性鍍液，氫過電位隨pH值增大而增加，使之不易析氫；然而對于堿性鍍液，情況正相反，即氫過電位隨pH值增大反而減小，使之易于析氫。（4）電流密度、溫度以及攪拌的影響5.5影響鍍層結晶晶粒的因素

在實際生產中，人們不但希望獲得均勻分布的鍍層，而且還希望得到結晶細密的晶粒，保證外觀和防護性能良好。這樣就需要對工藝條件進行控制。工藝條件的控制因素主要有下列內容：組成電鍍液各種成分的本質、濃度、電流密度、溶液的溫度、pH值、攪拌、電源類型等。5.5.1電鍍液的基本類型

在電鍍工藝中，常把含有鍍層金屬的鹽類稱為主鹽。例如鍍鋅液的硫酸鋅，或鋅酸鈉（Na2ZnO2），或氰合鋅(Ⅱ)鉀鹽（K2Zn(CN)4），氨羧合鋅(Ⅱ)銨鹽（NH4ZnNta）等。并且，又根據放電離子的存在形式分為兩類鍍液。主鹽是以簡單的金屬離子形式存在時，其鍍液稱為單鹽鍍液；主鹽是金屬離子以絡合物形式存在時，其鍍液稱為絡合物鍍液。一、單鹽鍍液的基本類型1、硫酸鹽鍍液（MSO4，M2+為正二價金屬）此類鍍液常用于鍍銅、鋅、錫、鎳、鈷等，例如鍍銅時用硫酸銅（CuSO4）。2、氯化物鍍液（主鹽形式MCl2）此類鍍液常用于鍍鐵、鎳、鋅等，例如鍍鐵用FeCl2。3、氟硼酸鹽鍍液（主鹽形式M(BF4)2）可用于鍍鋅、鎘、銅、鉛、錫、鎳、鈷、銦等，例如鍍鋅用鍍液主鹽為Zn(BF4)2。4、氟硅酸鹽鍍液（主鹽形式MSiF6）常用于鍍鉛、鋅等，如鍍鉛液用PbSiF6。5、氨基磺酸鹽（主鹽形式M(H2NSO3)2）可用于鍍鎳、鉛等，例如鍍鎳用Ni(H2NSO3)2。二、絡合物鍍液的基本類型1、主鹽的絡合離子2、有機絡鹽鍍液鍍液主鹽以螯合物的形式存在，分子式為、M為鍍層金屬離子，L為螯合劑，為M與L的電荷之代數和。

此外，配成鍍液的螯合劑還有如乙二胺、三乙醇胺等。總之，這類鍍液是在研究無氰電鍍中發展起來的，現已用于鍍鋅、鎘、銅等。3、焦磷酸鹽鍍液4、堿性絡鹽鍍液5、氰合絡鹽鍍液5.5.2電鍍液本性對鍍層的影響一、主鹽特性的影響主鹽形式有兩種：單鹽鍍液和絡合物鍍液。1、單鹽鍍液的影響

首先介紹主鹽為簡單鹽的單鹽鍍液的特性及其對鍍層的影響。對于單鹽鍍液，一般情況是它的陰極極化作用很小，極化值，即過電位只有幾十毫伏（鐵、鎳、鈷的單鹽鍍液例外），所以鍍層晶粒較粗，鍍液的分散能力也較差。例如硫酸鹽的鍍鋅或鍍銅液等，屬于此類鍍液。但盡管如此，目前仍沒有淘汰單鹽鍍液，這是因為它的成本低，具有允許采用大電流的優點，對于形狀不復雜的鍍件，如圓截面鋼絲電鍍銅或鋅，仍在廣泛使用。近年來，在一些單鹽鍍液中加入適當的添加劑，可以獲得結晶細密的且有一定光亮度的鍍層。

（1）單鹽鍍液都是酸性溶液

根據鍍液的酸度大小，可以分為高酸度和低酸度兩類。

高酸度的單鹽鍍液其基本組分是主鹽和與之相應的酸，例如有硫酸銅-硫酸的鍍銅液，硫酸錫—硫酸的鍍錫液，氟硼酸鉛—氟硼酸的鍍鉛液等。

低酸度的單鹽鍍液其基本組分是除主鹽以外，一般還含有增加溶液導電性的鹽類和保持溶液酸度的緩沖劑，例如鍍鋅液由主鹽硫酸鋅和導電鹽Na2SO4，以及緩沖劑硫酸鋁、硫酸鉀鋁等組成。

（2）單鹽鍍液基本組分大多數是強電解質

由于基本組分大多數是強電解質，因此在水溶液中形成金屬離子的水合離子。具有高電荷密度的離子（指半徑小且荷電數多的離子），其水合數較多。（3）單鹽鍍液的電化學極化有一些簡單離子還原時表現有較大的電化學極化作用，如鐵、鈷、鎳的沉積；而另一些簡單離子還原時，往往觀察不到電化學極化作用，如Cu2+、Sn2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+等在沉積銅、錫、鋅、鎘、鉛時。上述各種情況是與金屬離子電極反應的動力學參數有關。金屬離子還原的歷程可由下述幾個階段組成：①極表面鄰近液層中，金屬離子水合數的降低和水化層的重排，這是一種表面轉化步驟：其中，m、n為水合水分子數，m﹥n；M2+為放電的金屬離子。②水合離子失去部分水的金屬離子，在它的水合層重排后，可能使中心的金屬離子直接吸附在陰極表面上，因此，使陰極上的電子可以不受水合層的阻礙而能夠在金屬離子與陰極之間實現快速傳遞，進行還原反應，形成“吸附”原子，此時，一般分兩歩進行或多步進行，視金屬離子正荷電數而定，例如+2價的中心金屬離子還原過程是：（“吸附”原子）這種二價的中心金屬離子失去部分水化水分子后的還原反應可以用一次還原的電化學反應來表示：（“吸附”原子）表示電化學反應速度的動力學參數為，稱為交換電流，也可用電化學反應速度常數K表示。③“吸附”原子失去剩余水化層，成為金屬原子進入金屬晶格，即進行：對于二價金屬離子與它的金屬原子組成的電極體系，從測定極化曲線，計算出來的交換電流或極化反應速度常數，可以把單鹽鍍液分為兩種類型：A．交換電流很小的電極體系，它們有明顯的電化學極化，此類包括鐵金屬（Fe、Co、Ni），如Fe/1MFeSO4的=1×10-8安/厘米2，或K=5×10-11厘米/秒；Ni/1MNiSO4的=2×10-9安/厘米2或K=1×10-11厘米/秒等。B．交換電流大或電極反應速度大的電極體系，這類金屬離子的電極反應幾乎觀察不出電化學極化的存在，這類電極體系主要包括銅族，及其位于右方的周期表中金屬和相應金屬離子。例如，Zn/Zn2+體系的K=3.5×10-3厘米/秒；Cu/Cu2+體系的K=4.5×10-2厘米/秒。（4）主鹽種類的影響

主鹽種類是同一金屬的不同鹽類，具體是指金屬鹽中陰離子種類不同。通過實踐已經發現有如下幾種情況：

用金屬鹵化物制備的鍍液，往往得到粗晶鍍層，例如鋅從鋅的鹵化物中進行電沉積時往往比從鋅的硫酸鹽中電沉積時，鍍層晶體較粗。原因是鹵素離子的存在降低了陰極的極化作用，也就是活化了電極過程，提高了電極反應速度，鹵素離子活化效應的順序是I->Br->Cl-。但是，由于鹵化物具有較高的溶解度和導電性，以及它們也能對陽極過程起“活化”作用，從而避免陽極鈍化等等，因此它們的金屬鹽也常用作主鹽。

硫酸鹽常被用作單鹽鍍液的主鹽，因為它們性質較穩定，腐蝕性較小，并且價格便宜。不過，硫酸鹽為主鹽的緩沖作用和導電性均不良好，往往應該外加其它組分以彌補之不足。

使用氟硼酸鹽作主鹽的單鹽鍍液，已引起人們的重視，因為它們的溶解度大，成分穩定，導電性能和緩沖性能好，并可以允許在較高的電流密度下工作。但是它們鍍液的分散能力差。

（5）游離酸的影響

一切單鹽鍍液，均含有與主鹽相應的游離酸。單鹽鍍液分為高酸度和低酸度兩類。現在分別進行討論。①高酸度單鹽鍍液其游離酸是在配液時添加的，例如鍍銅或鍍錫的硫酸鹽鍍液，應該加入過剩的硫酸；鍍鉛的氟硼酸鹽鍍液應該加過剩的氟硼酸。

游離酸的作用有：A．提高鍍液的導電性，以便降低槽電壓，降低電能消耗；B．在一定程度上提高陰極極化作用，以便獲得細晶鍍層；C．重要的是能防止主鹽的水解，否則，在游離酸不足時，會造成這類鍍液中主鹽的水解反應，因而會降低沉積金屬的離子含量，而且還會使鍍液因水解的固相產物而渾濁，以致影響鍍層的質量，在鍍層中含有夾雜物。

在銅、錫、鉛的單鹽類鍍液中，加入過量的游離酸，是不會引起析氫反應的，在陰板的電極反應中，銅、錫、鉛是在較正的電位下沉積的，并且氫在這些金屬上也具有較大的氫過電位。②低酸度單鹽鍍液

鍍鋅、鎘、鎳等硫酸鹽型單鹽鍍液，屬于低酸度鍍液，為了防止主鹽水解應該加入適量游離酸，但是不可過量。因為存在過量的游離酸，如硫酸，會引起大量析氫，從而降低陰極電流效率以及其它種種危害。通常鍍液應保持一定的酸度，假如電鍍時不能保證在一定的pH值范圍內工作的話，主鹽就可能發生水解，或者因為酸度偏高而發生析氫，陰極在發生析氫時，會使陰極鄰近液層造成H+濃度下降而引起“堿化”，于是陰極附近液層中產生氫氧化物或堿式鹽，它們夾雜在鍍層中，使鍍層變暗色或粗糙，也有的呈疏松狀態。為了維持pH值在規定的范圍內，通常加入緩沖劑。2、絡合物鍍液的影響如果主鹽是絡合物，其中，由于絡離子在溶液中的解離作用較小，并且由于絡合作用使中心金屬離子在陰極上的還原過程受到阻滯，因此提高了陰極極化作用，使鍍層的結晶較細。例如氨三乙酸——氯化銨型鍍鋅液，由于使用絡合能力較強的絡合劑——氨三乙酸，它與Zn2+形成的絡合離子大大地提高了陰極極化作用，極化值可達到250毫伏，因此可以獲得比硫酸鹽型單鹽鍍鋅液較為細密的鍍層。（1）絡合物鍍液的組成根據化學知識，絡合離子有相當高的穩定性，并且有一定程度的解離。在一定溫度下存在著絡離子的解離平衡，解離的平衡常數為不穩。不穩越小，絡合離子的穩定性越大。通過不穩可以估算鍍液各真實組分的含量以及沉積金屬離子的存在形式。

金屬在絡合鹽型鍍液中沉積時具有較大的電化學極化的原因是：電化學極化的大小，由中心離子配位體發生改組而形成表面絡合物（即活化絡合物）時所涉及的能量變化來決定，若配位體改組時需要的活化能較高，即由原來形態的絡合物，經中心離子的配位體改組而變為活化絡合物時所涉及的能量變化較大，于是導致金屬離子還原時所需的活化能就要較高，也就引起電化學極化增大。由此可知，絡合離子鍍液的還原歷程，能否出現較大的陰極電化學極化，取決于絡合離子轉化成活化絡離子時配位體的改組及其涉及的能量變化，這個能量變化就是轉化為活化絡合離子時所需的活化能。值得注意的是：這種轉化時能量的變化與K不穩沒有對應關系，即K不穩與陰極極化值不存在對應關系。二、主鹽濃度的影響1、單鹽鍍液中主鹽濃度的影響

在陰極電流密度和溫度不變的情況下，隨著主鹽濃度的增大，金屬晶核的形成速度就會降低，而成長速度增大，因此鍍層晶粒就較粗。這是因為陰極濃差極化減小所造成的。當主鹽濃度降低時，陰極表面鄰近液層的金屬離子濃度必然更低，同時，從鍍液主體向陰極表面擴散時速度也比濃溶液時緩慢，因此，在相同的電流密度下，稀溶液的陰極濃差極化必然大于濃溶液的濃差極化，這樣在稀溶液中電沉積時形成的晶核數目也就較多，于是鍍層晶粒就較細。這類情況對于一些電化學極化不顯著的單鹽鍍液，如硫酸鹽鍍銅、鋅、錫等表現得更明顯。

但是，完全依靠稀釋鍍液降低主鹽濃度的辦法來改善鍍層結晶狀況的效果并不理想，因為降低了主鹽濃度后，就使得電流密度范圍的上限，即極限擴散電流值也被降低了，此時就不能采用大的陰極電流密度，并因此也影響了生產率的提高，另外此時鍍液的導電性能也變差了。

采用高濃度的鍍液可以使電流密度上限增大，采用的陰極電流密度可以大些，有利于提高生產率，尤其對于構造簡單的鍍件，如鋼絲，可以在高濃度的鍍液、較高的陰極電流密度下，采取空氣攪拌以及加入添加劑的措施來改善鍍層質量。2、絡合物類型鍍液中主鹽濃度的影響

一般這類鍍液主鹽濃度可以在較大范圍內變化，并可以獲得良好的鍍層結晶。這是因為絡合鹽鍍液主要是電化學極化。絡合鹽鍍液中，必須含有濃度適當的游離的絡合劑，這對鍍層質量有良好的影晌。加入適當過量絡合劑有以下幾方面好處：

（1）游離絡合劑的存在，可以使鍍液穩定，避免有沉淀析出來。因為多數絡合鹽鍍液在配制時，往往先有沉淀生成，然后在過量的絡合劑存在下生成可溶性絡鹽。（2）游離的絡合劑可以降低陽極極化作用，使得陽極金屬正常進行電極反應。（3）隨著游離絡合劑含量的提高，陰極的極化作用也隨之增大，有利于獲得均勻的細晶鍍層。原因是：一定溫度下，絡合離子的解離平衡常數K不穩為一定值，K不穩僅隨溫度而改變。當建立絡合離子的解離平衡后，在一定溫度下，當游離的絡合劑濃度增大時，會使絡合離子更趨于穩定。

當游離的絡合劑如NaCN增大時，即[CN－]濃度增大，促使絡合離子[Cu(CN)3]2－的濃度增大，使鍍液中該絡合離子趨于穩定，于是，使它轉化為活化絡合物（表面絡合物）的過程變得困難，從而使陰極上電極反應受到阻滯，結果增大了陰極上的電化學極化，有利于鍍層晶粒細密。不過，在使用有機物絡合鹽鍍液時，要注意pH值控制。另外，在過多的游離絡合劑存在時，還會使電流效率和允許的電流密度下降，從而減小陰極上金屬沉積的速度。3、無機附加化合物的影響

無機附加化合物主要用于單鹽鍍液中。前面提到的高酸度單鹽鍍液中加入與主鹽相應的游離酸，以及低酸度鍍液中加入的緩沖劑，這些都是無機附加化合物。

此外，往往還在單鹽鍍液中加入與主鹽陰離子相對應的堿金屬或堿土金屬鹽類，例如硫酸鹽鍍鋅液中加入硫酸鈉（Na2SO4），又如硫酸鹽鍍鎳液中加入Na2SO4、MgSO4等附加無機物。

這類附加無機物的主要作用是提高鍍液的導電性能。此外，有些無機附加鹽還能增大陰極極化作用，例如鍍鎳液中加入Na2SO4，能使鍍層細晶較為細致均勻。

使用附加無機鹽促使陰極極化增大的機理目前尚未有完滿的解釋，現有的觀點是：加入外加離子，使電解液的離子強度增大，以致使沉積的金屬離子的活度降低，從而提高陰極極化，有利于鍍層結晶細密均勻；但是，若外加金屬離子的水合能力很強的話，即它的離子電荷密度較大，則使得沉積金屬的離子水合數或多或少地降低，于是使得沉積金屬離子易于在陰極表面上放電，從而降低了它在陰極的極化作用。

附加鹽中起作用的部分，不僅是陽離子，有時陰離子也起作用。例如焦磷酸鹽鍍銅—錫合金中使用KNO3或NH4NO3，就是陰離子NO3-起作用，它可以擴大電流密度范圍；又如鍍鎳中加入NaCl，它卻因為Cl-的活化作用，來活化陽極金屬，促進陽極的正常溶解4、有機添加劑

在電鍍過程中，很早就發現在鍍液中加入少量添加劑能顯著改善鍍層的質量。例如，在鍍銀中一直廣泛采用二硫化碳和硫代硫酸鹽兩種光亮劑，氰化物溶液中的二硫化碳目前還在繼續用于裝飾性鍍銀液中。

添加劑的含義：加少量的某些有機物于鍍液中，它不會明顯地改變鍍液的電性，但是能夠顯著改善鍍層的性質，這類物質叫做添加劑。其中，使鍍層產生光澤的叫做光亮劑；使用鍍層平整的叫做整平劑。

大多數添加劑是有機化合物，但是也有的屬于無機物，它們多為硫、硒、碲、鉛、鉍、銻等金屬化合物。

在電鍍液中加入少量合適的添加劑，不僅可以顯著增大陰極極化作用，而且還可以用來改善鍍層質量。添加劑對極化作用影響的原理，主要有兩種觀點：（1）膠體絡合離子理論認為添加劑在電鍍液中形成膠體，它吸附了放電的金屬離子，構成膠體—金屬離子型絡合物，由于膠體與金屬離子結合牢固，阻礙了金屬離子成為自由狀態的放電反應，因此使陰極極化作用增大。（2）吸附理論認為有些有機添加劑具有表面活性作用，它能吸附在陰極的表面上，阻礙金屬的電沉積，因而提高了陰極極化作用，有利于改善鍍層質量。這種吸附作用，在本質上改變了電極與溶液界面之間的性質，使金屬離子的放電受到阻礙，于是使電化學反應速度明顯下降，發生了電化學極化作用。

下面對于吸附作用及其影響進行分析：1）吸附作用及其分類

吸附是指某種物質的分子或原子、離子，在固體和液體等界面上進行聚集的一種現象。形成界面上吸附物質聚集的原因，包括有分子間的范德華力，稱為物理吸附；也有一種特殊的化學力，稱為化學吸附，這種特殊的化學力主要指吸附劑與被吸附物質的分子之間存在著電子交換或共有，在界面上形成化合物。物理吸附和化學吸附都稱為特性吸附。此外，帶有某種電荷的電極還可能吸引溶液中帶相反電荷的離子（或粒子），使該種離子（或粒子）在電極表面上發生聚集現象，這稱為靜電吸附。2）吸附對陰極極化的影響

吸附對陰極極化的影響可以從兩方面分析。第一，當吸附的速度小于陰極上金屬新表面形成的速度時，則使得一部分陰極表面上不存在吸附物質，由于有了這部分自由表面，金屬離子的放電反應主要在該自由表面上進行，而發生電極反應的自由表面積當然比原來表觀表面積要小，于是使實際的電流密度大得多。這就增大了金屬離子放電時的陰極極化。笫二，如果添加劑的吸附速度大于陰極上金屬的新表面形成速度時，金屬離子必須首先穿透這個吸附層才能抵達陰極表面進行放電反應，這個吸附層是形成新的金屬表面之前，由吸附物質迅速覆蓋而成的。這種阻礙金屬離子到達陰極表面的作用，能夠提高陰極極化作用。（3）陰極上影響吸附的主要因素1）在電極表面上吸附的有機表面活性物質，即有機添加劑，都有一定范圍的吸附電位，超過這些電位范圍，就會發生脫附，于是對陰極過程不再起作用了。2）添加劑本身的特性對吸附有影響。如果含有極性基團的有機分子，一般易于在陰極表面上吸附，特別是分子中含有N、O、S的基團影響較大。

對于無機陰離子，吸附能力往往是S２－>I－>Br－>Cl－。（4）各類添加劑對金屬電沉積過程的影響

1）脂肪族烴類，包括醇、醛、酸，對電極反應有較明顯的阻滯作用，而且還可以阻滯氫的析出，常常在它們脫附后才會析氫。

2）有機陽離子，如季胺鹽R4N，除了烴基—R的作用外，還有靜電作用，就是該有機陽離子所帶的正電荷對金屬離子有排斥作用，因此產生阻滯作用。一般情況是—R愈大，R4N的吸附電位越負，表明它的吸附電位范圍向負方向移動，而且阻滯作用也更明顯。

3）芳香烴及其衍生物對金屬的電沉積有一定阻滯作用。但是，當電極表面帶負電時，芳香烴平面與電極表面垂直，成為直立式吸附層，這常常使得氫提前析出。

4）烴基短且極性基團大的有機添加劑，如乙醇，聚乙二醇等，對電極反應的阻滯作用不大。

5）對于類似鋅這種析出電位較負，并且使電極表面帶負電荷的金屬，表面活性物質的作用較小。

對于氰化物鍍液，一方面由于陰極的電位較負，另一方面，CN－的吸附作用較強，影響其它物質的吸附，所以這類鍍液能用的添加劑很少。

在使用各類添加劑時，應該注意到添加劑的用量雖然很少，但是它們往往夾雜在鍍層中，使得鍍層脆性增大；另外，選擇添加劑需要通過試驗才能取得滿意的效果。5.5.3電鍍參數對鍍層的影響一、電流密度的影響電沉積時，對于所采用陰極電流密度（Jk），首先要求有較大的上限和下限范圍，在該范圍內獲得良好的鍍層；另外，在允許的電流密度范圍內，盡量用較大的電流密度，以便于提高電沉積速度。實驗表明：在電流密度低于下限時，就會使陰極上不能沉積鍍層金屬，或者發現鍍層初生的晶粒變粗。初生晶粒為粗晶的原因是：對于某些類型鍍液，電流密度從低于下限處開始增大時，主要使電流消耗在個別首先生成的晶核成長上，于是出現粗晶。隨后電流密度從下限開始增加、隨著電流密度的增加，陰極極化作用隨之提高，使沉積金屬的過電位增大，晶粒才