關于電子顯微分析方法第1頁，共37頁，星期日，2025年，2月5日第一節離子探針離子探針儀是利用電子光學方法把惰性氣體等初級離子加速并聚焦成細小的高能離子束轟擊樣品表面，使之激發和濺射二次離子，以進行表面成分分析或者對樣品進行原子層的剝層。與電子探針相比，離子探針的分析深度小（小于5nm），采樣質量小，檢測靈敏度高，可分析所有的元素，分析時間短。第2頁，共37頁，星期日，2025年，2月5日第3頁，共37頁，星期日，2025年，2月5日第4頁，共37頁，星期日，2025年，2月5日第二節低能電子衍射低能電子衍射利用10～500eV能量的電子入射表面，利用彈性背散射電子波的相互干涉產生衍射花樣。由于樣品物質與電子的強烈相互作用，常常使參與衍射的樣品體積只是表面一個原子層；即使是稍高能量的電子也限于2～3層原子，分別以二維的方式參與衍射，只是使花樣復雜一些而已。低能電子衍射成為固體表面結構分析的極為有效的工具。第5頁，共37頁，星期日，2025年，2月5日真空度達1.33×10-8Pa液氮冷卻第6頁，共37頁，星期日，2025年，2月5日低能電子衍射的應用研究晶體的表面原子排列研究汽相沉積表面膜的生長研究氧化模的形成研究氣體吸附和催化第7頁，共37頁，星期日，2025年，2月5日第三節俄歇電子能譜（AES)第8頁，共37頁，星期日，2025年，2月5日電子躍遷過程原子的內層電子被擊出后，處于激發態的原子恢復到基態有兩種互相競爭的過程：1）發射X射線熒光，2）發射俄歇電子；俄歇電子發射過程：原子內層電子空位被較外層電子填入時，多余的能量以無輻射弛豫傳給另一個電子，并使之發射；俄歇電子常用X射線能線來表示，如KLⅠLⅡ俄歇電子表示最初K能級電子被擊出，LⅠ能級上的一個電子填入K層空位，多余的能量傳給LⅡ能級上的一個電子并使之發射出來。俄歇躍遷通常有三個能級參與，至少涉及兩個能級，所以第一周期的元素不能產生俄歇電子。第9頁，共37頁，星期日，2025年，2月5日KL1L2X射線高能電子KLL俄歇電子俄歇電子的產生過程第10頁，共37頁，星期日，2025年，2月5日俄歇電子產額俄歇電子和X熒光產生幾率是互相關聯和競爭的，對于K型躍遷：

ωK:熒光產額；α：俄歇電子產額。俄歇電子產額隨原子序數的變化如圖。對于Z14的元素，采用KLL電子來鑒定；對于Z>14的元素，采用LMM電子較合適；對于Z42的元素，選用MNN和MNO電子為佳。第11頁，共37頁，星期日，2025年，2月5日平均俄歇電子產額隨原子序數的變化平均俄歇電子產額隨原子序數的變化第12頁，共37頁，星期日，2025年，2月5日俄歇電子的逸出深度：1～10?，只相當于表面幾個原子層，因此俄歇電子能譜儀成為有效的表面分析工具。其分辨率直接與束斑尺寸相當。俄歇電子峰的寬度：取決于自然寬度和躍遷時所涉及到的能級本身的寬度，一般從幾個電子伏特到10電子伏特以上。第13頁，共37頁，星期日，2025年，2月5日第四節場離子顯微鏡(FIM)抽高真空后通入成像氣體FIM顯微圖像第14頁，共37頁，星期日，2025年，2月5日場離子顯微鏡的應用場離子顯微鏡技術的主要優點在于表面原子的直接成像，通常只有其中約10％左右的臺階邊緣原子給出像亮點；在某些理想情況下，臺階平面的原子也能成像，但襯度較差。主要應用：1）點缺陷的直接觀察；2）界面缺陷；3）無序－有序轉變中結構的變化，反相疇界的點陣缺陷以及細小的疇尺寸（約7nm）的觀察。第15頁，共37頁，星期日，2025年，2月5日第五節掃描隧道顯微鏡（STM）和原子力顯微鏡（AFM）一、STM的分辨率及其與其它分析儀器的比較1981年，Bining和Rohrer發明掃描隧道顯微鏡（ScanningTunnellingMicroscope－STM）1986年獲諾貝爾獎；STM具有結構簡單、分辨本領高等特點，可在真空、大氣或液體環境下，在實空間內進行原位動態觀察樣品表面的原子組態，并可直接用于觀察樣品表面發生的物理或化學反應的動態過程及反應中原子的遷移過程等。目前，STM已成功地用于單質金屬、半導體等材料表面原子結構的直接觀察。第16頁，共37頁，星期日，2025年，2月5日顯微鏡類型分辨本領工作條件工作溫度樣品損傷分析深度人眼0.2mm光學顯微鏡0.2mSEM（二次電子）橫向：6nm高真空低溫、室溫、高溫輕微損傷1m縱向：較低TEM橫向：點2~5?，線1~2?高真空低溫、室溫、高溫中等程度損傷1000?(樣品厚度）縱向：很差FIM橫向：2?超高真空30~80K嚴重損傷1個原子層STM橫向：1?空氣、溶液、真空低溫、室溫、高溫無損傷1~2個原子層縱向：0.1?第17頁，共37頁，星期日，2025年，2月5日二、掃描隧道顯微鏡（STM)第18頁，共37頁，星期日，2025年，2月5日第19頁，共37頁，星期日，2025年，2月5日STM工作模式恒電流模式（CCI)：當針尖在表面掃描時，反饋電流會調節針尖與表面的高度，使得在針尖與樣品之間的隧道電流守恒。它是目前應用最廣最重要的一種方式，一般用于樣品表面起伏較大時，如進行組織結構分析時。其缺點在于反饋電路的反應時間是一定的，這就限制了掃描速度與數據采集時間。第20頁，共37頁，星期日，2025年，2月5日恒高度模式（CHI）：針尖在表面掃描，直接探測隧道電流，再將其轉化為表面形狀的圖象。它僅適用于表面非常平滑的材料。第21頁，共37頁，星期日，2025年，2月5日STM應用STM的主要功能是在原子級水平上分析表面形貌和電子態，后者包括表面能級性質、表面態密分布、表面電荷密度分布和能量分布。主要應用領域：表征催化劑表面結構；人工制造亞微米和納米級表面立體結構；研究高聚物；研究生物學和醫學；原位研究電化學電積；研究碳、石墨等表面結構；研究半導體表面、界面效應及電子現象；研究高溫超導體；研究材料中的新結構和新效應。第22頁，共37頁，星期日，2025年，2月5日三、原子力顯微鏡（AFM)第23頁，共37頁，星期日，2025年，2月5日基本原理AFM是使用一個一端固定而另一端裝有針尖的彈性微懸臂來檢測樣品表面形貌的。當樣品在針尖下面掃描時，同距離有關的針尖與樣品相互作用力（既可能是吸引的，也可能是排斥的），就會引起微懸臂的形變，也就是說，微懸臂的形變是對樣品與針尖相互作用的直接測量；控制針尖或樣品的Z軸位置，利用激光束的反射來檢測微懸臂的形變，即使小于0.01nm的微懸臂形變也可檢測，只要用激光束將它反射到光電檢測器后，變成了3~10nm的激光點位移，由此產生一定的電壓變化，通過測量檢測器電壓對應樣品掃描位置的變化，就可得到樣品的表面形貌圖象。第24頁，共37頁，星期日，2025年，2月5日AFM結構原理圖第25頁，共37頁，星期日，2025年，2月5日AFM操作模式第26頁，共37頁，星期日，2025年，2月5日接觸式（contactmode)：針尖始終同樣品接觸并在表面滑動，針尖－樣品間的相互作用力是兩者互相接觸的原子中電子間存在的庫侖排斥力，其大小通常為10－8～10－11N，AFM中樣品表面形貌圖象通常是采用這種排斥力模式獲得的。接觸式通常可產生穩定、高分辨圖象，但對于低彈性模量樣品，針尖的移動以及針尖－表面間的粘附力有可能使樣品產生相當大的變形并對針尖產生較大的損害，從而在圖象數據中可能產生假象。第27頁，共37頁，星期日，2025年，2月5日非接觸式（noncontactmode)：針尖在樣品表面的上方振動，始終不與樣品表面接觸，針尖探測器檢測的是范德瓦耳斯吸引力和靜電力等對成象樣品沒有破壞的長程作用力；非接觸模式可增加顯微鏡的靈敏度，但分辨率要比接觸模式低，且實際操作比較困難。第28頁，共37頁，星期日，2025年，2月5日輕敲式（tappingmode)：它是介于接觸式和非接觸式之間新發展起來的成象技術。在掃描過程中微懸臂是振蕩的并具有較大的振幅，針尖在振蕩時間斷地與樣品接觸；由于針尖同樣品接觸，其分辨率通常幾乎與接觸式一樣好，但因為接觸是非常短暫的，剪切力引起的破壞幾乎完全消失。目前，輕敲模式已經應用到液體成象。第29頁，共37頁，星期日，2025年，2月5日AFM應用AFM的主要功能同STM一樣。一般而言，STM適于研究導體樣品，而難于研究絕緣樣品，由此發展起來的AFM克服了STM的局限性，對導體和非導體樣品都適用；由于工作原理和儀器結構不同，AFM分辨本領要略低于STM，且靈敏度和穩定性均不如STM。AFM可用作納米量級的“壓痕器”，測量材料的力學性能。第30頁，共37頁，星期日，2025年，2月5日第六節X射線光電子能譜（XPS）第31頁，共37頁，星期日，2025年，2月5日一、基本原理X射線與物質相互作用時，物質吸收了X射線的能量并使原子中內層電子脫離原子成為自由電子，即X光電子，如圖1－1。對于氣體分子，X射線能量h

用于三部分：一部分用于克服電子的結合能Eb，使其激發為自由的光電子；一部分轉移至光電子使其具有一定的動能Ek；一部分成為原子的反沖能Er。則h

＝Eb＋Ek＋Er第32頁，共37頁，星期日，2025年，2月5日對于固體樣品，X射線能量用于：內層電子躍遷到費米能級，即克服該電子的結合能Eb；電子由費米能級進入真空成為靜止電子，即克服功函數

；自由電子的動能Ek。則h

＝Eb＋Ek＋

第33頁，共37頁，星期日，2025年，2月5日二、XPS的應用化學分析元素成份分析：可測定除氫以外的全部元素，對物質的狀態沒有選擇，樣品需要量很少，可少至10-8g，而靈敏度可高達10-18g，相對精度有1％，因此特別適于作痕量元素的分析；元素的定量分析：從光電子能譜測得的信號是該物質含量或相應濃度的函數，在譜圖上它表示為光電子峰的面積。目前雖有幾種XPS定量分析的模型，但影響定量分析的因素相當復雜。第34頁，共37頁，星期日，2025年，2