第三章電解質溶液

(ElectrolyteSolution)§3－1強電解質溶液理論一、強電解質和弱電解質(Strongelectrolyteandweakelectrolyte)(一)強電解質

(二)弱電解質

1.解離常數(dissociationconstant)2.解離度(degreeofdissociation)符號K符號

一元弱堿BOH：一元弱酸HB：二、強電解質溶液理論要點(一)離子互吸理論(ioninteractiontheory)

離子氛示意圖三、活度(activity)和活度因子(activityfactor)將電解質溶液中實際上可起作用的離子的濃度稱為離子的有效濃度，或稱活度。符號為——i種離子的活度因子——i種離子的活度——i種離子的質量摩爾濃度（mol·kg-1）——標準質量摩爾濃度（即1mol·kg-1）活度因子

的大小反映了溶液中離子間相互牽制作用的強弱。

越大,表示離子間的牽制作用越小，離子活動的自由度越大；

越小,表示離子間的牽制作用越大。＜b,

＜1極稀溶液，

≈1≈b

離子強度(ionicstrength)定義式：符號為I溶液中離子強度越大，離子間的牽制作用越強，活度因子越小?！?-2酸堿質子理論(proton

theoryofacidandbase)

一、質子酸堿的概念

酸(acid):酸是質子給出體。堿(base):

堿是質子接受體。凡能給出質子(H+)的物質都是酸；凡能接受質子(H+)的物質都是堿；(一)酸堿的定義

共軛酸堿對HA–A-HCl–Cl-HAc–Ac-HCO3-–CO32-NH4+–NH3

Al(H2O)63+–

〔Al(H2O)5(OH)〕2+

HA

H+

+

A-

酸質子堿

HClH++

Cl-

HAcH++Ac-

HCO3-H++CO32-

NH4+H++NH3

Al(H2O)63+H++

Al〔(H2O)5(OH-)〕2+

共軛酸堿對中，酸比它的共軛堿僅多一個質子(H＋)。既能給出質子表現為酸，又能結合質子表現為堿的物質稱為兩性物質。(amphotericsubstance)如：中性物質:無鹽的概念HCO3－、H2O、H2PO4－、NH4Ac、HS－、氨基酸Na＋、Cl－

酸堿反應是物質之間質子傳遞的反應，酸堿反應總是較強的酸和較強的堿作用向著生成較弱的酸和較弱堿的方向進行；是兩個共軛酸堿對之間的質子傳遞反應(protolysisreaction),產物也是酸和堿。(二)酸堿反應的實質相互作用的酸和堿越強，反應進行得越完全。

質子論認為：酸的強度是酸給出質子能力的量度；堿的強度是堿接受質子能力的量度；

二、酸堿的強度在水溶液中，弱酸弱堿的強度可用質子傳遞平衡常數來衡量。

Ka值越大，弱酸酸性越強。Ka是水溶液中弱酸強度的量度。Kb是水溶液中弱堿強度的量度。Kb值越大，弱堿堿性越強。弱酸HB在水中的質子傳遞平衡：HB＋H2O

H3O+＋B－其共軛堿B－在水中的質子傳遞平衡：B－＋H2OHB

＋OH－

(一)共軛酸堿解離平衡常數的關系

在水溶液中，共軛酸堿對的質子傳遞平衡常數的乘積等于水的離子積。在具有共軛關系的酸堿對中，酸越強其共軛堿就越弱，反之，酸越弱其共軛堿就越強。Ka﹒Kb＝KW共軛酸堿對的強度是相互制約的。三、質子傳遞平衡的移動

(一)影響平衡移動的因素

1.濃度的影響

2.同離子效應(commonioneffect)

HAc+H2O

Ac

-

+H3O

+

NaAc

Ac

-

+

Na+

NH3

+H2O

NH4

+

+OH

-

NH4Cl

NH+

+

Cl

-

在弱電解質溶液中，加入與該弱電解質具有相同離子的易溶強電解質時，弱電解質的解離平衡會向左移動，使弱電解質的解離度降低。這種現象稱為同離子效應。

例1在0.10mol·L-1HAc溶液中加入固體NaAc,使其濃度為0.10mol·L-1(設體積不變),計算溶液的[H+]和解離度。四、水的質子自遞平衡(protonself-transferequilibrium)

H2O+H2O

OH

-

+

H3O+H+純水中：

KW＝[H3O+]﹒[OH-]常溫時，Kw=1.0×10-14水溶液中[H3O+]和[OH-]的乘積等于一常數

KW。pH+pOH=pKw=14常溫

純水中[H3O+]和[OH-]的乘積等于一常數KW。KW稱為水的質子自遞常數§3-3酸堿溶液pH的計算強酸HB溶液中的質子傳遞反應：KW＝[H3O+]﹒[OH-]一、強酸、強堿溶液HB＋H2O

H3O+＋B－H+H2O＋H2OH3O+＋OH－H+（一）強酸、強堿溶液

cHB≥10－6mol·L-1[H3O+]=[B-]=CHB計算強酸HB溶液中[H3O+]近似式弱酸HB溶液中的質子傳遞反應平衡：二、一元弱酸、弱堿溶液H+HB＋H2O

H3O+＋B－KW

H2O＋H2OH3O+＋OH－H+Ka

1.cHBKa

≥20KW忽略水的質子傳遞平衡：2.

cHBKa

≥20KW

且cHB

/Ka≥500或＜5%或一定溫度下,同一弱酸的與其濃度c的平方根成反比。當cHBKa

≥20KW且cHB

/Ka≥500計算弱酸HB溶液中[H3O+]最簡式一元弱堿B-溶液：當cBKb≥20KW且cB

/Kb≥500計算弱堿B-溶液中[OH-]最簡式三、多元弱酸、弱堿溶液二元弱酸H2B溶液當Ka1/Ka2＞104,將其看為一元弱酸來處理NaHCO3計算的最簡式：當cKa2≥20KW,c

≥20Ka1Ka2——兩性物質作為酸的解離常數四、兩性物質溶液Ka1——兩性物質作為堿的共軛酸的解離常數

例2計算0.10mol·L-1NH4Cl溶的pH值。例3計算0.10mol·L-1NaAc溶的pH值。例4計算50mlNH4Cl(0.20mol·L-1)與50mlNaOH(0.20mol·L-1)混合后溶液的pH值?！?－5難溶強電解質沉淀平衡一、溶度積(solubilityproductconstant)（一）沉淀平衡1．難溶電解質在水中溶解達到沉淀平衡時，溶液是飽和溶液。2．沉淀平衡是異相平衡，又稱多相平衡。(二)溶度積常數，簡稱溶度積對于AaBb型難溶電解質的沉淀平衡可表示為：符號Ksp

AaBb(s)aAn++bBm-

Ksp=〔An+〕a〔Bm-〕b2.

Ksp是一個特征常數，在一定溫度下，每一難溶電解質有其特征的溶度積常數。

1．

Ksp是一定溫度下，難溶電解質的飽和溶液中相應各離子濃度的冪次方的乘積。3．

Ksp的大小反映了難溶電解質在水中的溶解能力。同類型的難溶電解質，Ksp越小，溶解度越小。同類型的難溶電解質，Ksp越大，溶解度越大。二、溶度積和溶解度的關系換算時，用難溶電解質的飽和溶液的物質的量濃度來表示溶解度，

符號為s,單位mol/L,又稱摩爾溶解度AB型

AB(S)

A++B-

K

SP=S2平衡時，SS

AB2型或A2B型AB2(S)A2++2B-

K

SP=4S3平衡時，S2S

AB3型AB3(S)A3++3B-

K

SP=27S4平衡時，S3SAaBb型AaBb(S)aAn++bBm-

K

SP=aabbS(a+b)平衡時，aSbSA3B2型A3B2(S)3A2++2B3K

SP=108S5平衡時，3S2S三、影響沉淀平衡的因素（一）同離子效應的影響

難溶電解質溶液中，加入與其含有相同離子的易溶強電解質時，使難溶物的溶解度比純水中低。這種現象稱為同離子效應。

四、沉淀的生成和溶解（一）溶度積規則

難溶電解質AaBb溶液中Aabb的離子積IP可表示為：

1．離子積：任意條件下的難溶電解質溶液中相應各離子濃度的冪次方的乘積。符號為IP

2．溶度積規則對于任意一個給定的難溶電解質溶液，IP和Ksp的大小有三種情況：（1）當IP＝Ksp時,

既無沉淀析出也無沉淀溶解。表示溶液是飽和溶液；（2）當IP＞Ksp時,表示溶液是過飽和溶液；溶液中會有沉淀析出。（3）當IP＜Ksp時,表示溶液是不飽和溶液；溶液中無沉淀析出。

（二）沉淀的生成

沉淀生成的必要條件是IP＞Ksp例5已知298K時Mg(OH)2的溶解度為8.2×10-4g/100gH2O，求Mg(OH)2

的溶度積Ksp。若在50mlc(MgCl2)為0.20mol·L-1

溶液中加入等體積的c(NH3·H2O)為0.20mol·L-1NH3·H2O，是否有Mg(OH)2沉淀生成？

例6在10mlc(MgCl2)為0.10mol·L-1

溶液中加入10mlc(NH3·H2O)為0.10mol·L-1NH3·H2O后，要使溶液不產生Mg(OH)2沉淀,至少須加入固體NH4Cl多少克？

已知：KspMg(OH)2＝1.8×10-11KbNH3.H2O＝1.76×10-5

分步沉淀中，首先析出的是離子積最先達到溶度積的物質。(三)沉淀的溶解

Mg(OH)2(S)2OH-

+

Mg2+沉淀的溶解的必要條件是IP＜Ksp+2H+

H2O2HCl

Mg(OH)2(S)2OH-

+

Mg2++2NH4+

2NH3+H2O2NH4Cl

AgCl(S)Ag+

+

Cl-+2NH3

[Ag(NH3)2]+

第二章電解質溶液目的要求：

1.掌握酸堿質子理論；溶液pH值的基本計算（重點為一元弱酸、弱堿）；難溶電解質的沉淀平衡、溶度積、溶度積規則及其應用。2.熟悉弱酸、弱堿溶液的質子傳遞平衡、平衡常數和同離子效應及有關計算；3.了解多元酸及兩性物質溶液pH值的計算；強電解質溶液的有關概念、理論及鹽效應。

例1298K時PbI2的溶解度為1.50×10-3mol/L，求PbI2的溶度積。若將0.010mol/LPb(NO3)2溶液與0.010mol/LKI溶液等體積混合，是否有PbI2沉淀生成？

例2某溶液中含有1.0mol/L的Ni2+和0.1mol/LFe3+，當逐滴加入NaOH溶液（忽略溶液體積的改變）問哪種離子先沉淀，哪種離子后沉淀，沉淀是否達到分離？分步沉淀中，首先析出的是離子積最先達到溶度積的物質。一般，當溶液中的離子濃度≤10-5mol/L時，可以認為該離子沉淀完全（定性）。例3在10mlC(MgCl2)＝0.10mol/L溶液中加入10mlC(NH3.H2O)＝0.10mol/L的氨水后，要使溶液不產生Mg(OH)2沉淀，至少須加入固體NH4Cl多少克？

已知：KspMg(OH)2＝1.8×10-11KbNH3.H2O＝1.76×10-5溶度積與溶解度的關系

AB型AB(S)A++B-K

SP=S2平衡時，SSAmBn型AmBn(S)

mAn++nBm-K

SP=mmnnS(m+n)平衡時，mSnSAB2型或A2B型AB2(S)A2++2B-K

SP=4S3平衡時，S

2SAB3型AB3(S)A3++3B-K

SP=27S4平衡時，S3S§3－2水溶液中質子傳遞平衡及pH值純水中：[H3O+]﹒[OH-]＝KW常溫時，Kw=1.0×10-14水溶液中[H3O+]和[OH-]的乘積等于一常數

KW。pH+pOH=pKw一、水的質子自遞平衡=14常溫

純水中[H3O+]和[OH-]的乘積等于一常數KW。KW稱為水的質子自遞常數

(一)酸堿質子傳遞平衡(protolysisequilibrium)和平衡常數(equilib