12.7質譜基本原理

一般獲得質譜的基本方法是將分子離解為不同質量帶電荷的離子，將這些離子加速引入

磁場，由于這些離子的質量與電荷比（簡稱質荷比，m/z)不同，在磁場中運行軌道偏轉不同，使

它們得以分離并被檢測。一、質譜儀

化合物的質譜是由質譜儀完成的。最常見的一種為單聚焦（磁偏轉）質譜儀。結構如圖12-26所示。

整個體系是高真空的，一般壓力為1.33xl0-4?1.33xlO-5Pa。氣體樣品從a進入離解室內，樣品分子被一束加速電子b撞擊，這些電子的能量約70eV，結果使分子發生各種反應。其中之一是分子中的一個電子被擊出，形成一帶正電荷的自由基分子離子。如甲烷能生成質荷比為16的自由基分子離子[CH4]+?。而該離子可繼續反應形成碎片離子，碎片離子可進一步分裂成新的碎片離子。這樣，一種化合物在離子室內可以產生若干質荷比不同的離子。如甲烷可產生m/zA為16、15、14等的離子碎片。

這些離子進入一個具有幾千伏電壓的區域c加速后，通過狹縫d進人磁場f。質量為m的離子在電場加速后，動能與勢能相等，這個關系可由式（12-6)表示。

在磁場中離子運動的向心力（Hzv）應與它的離心力（mv2/r)相等[式（12-7)]。由此可得到式

(12-8)。

從式（12-8)可知，在一定速度和一定磁場強度時，不同質荷比的離子運行半徑r不同。質荷比大的離子將有大的運行半徑。圖12-27表示不同質荷比離子的運行軌道。在圖12-27(a)圖中m/z為y的離子按它的運行軌道通過狹縫q進入離子收集器i。若把式（12-6)代入式（12-8)，消去速度v可得到式（12-9)，為直觀起見可將式（12-9)稍做變化得（12-10)。

從式（12-10)可清楚地看到，質荷比一定的離子運行（或偏轉）半徑r可由提高加速電壓V和減

小磁場強度H而增大。圖12-27(b)是增大加速電壓或減小磁場強度后各離子運行軌道變化的情況。此時x離子通過狹縫q進入離子收集器i，而y離子因增大運行半徑而不能通過。在操作中可以固定磁場改變加速電壓（電掃描），也能固定加速電壓改變磁場強度（磁掃描），使不同質荷比的離子改變運行軌道，使它們逐一進入離子收集器。離子收集器內光電倍增管被撞擊后產生微電流，該電流的大小與碎片離子的多少成正比。信號放大后由記錄儀記錄而獲得化合物的質譜圖。二、質譜圖

一般質譜圖橫坐標為不同離子的質荷比m/z，縱坐標為各峰相對強度。圖12-28是甲烷質譜圖。在不同的m/z值處有高低不等的豎線，為強度不同的各峰。最高的峰稱做基峰，如圖中m/z16的峰為基峰，把它的強度定為100,其他峰高相對于它的百分數為各峰相對強度。峰的相對強度表示不同質荷比離子的相對含量。圖中m/z16的基峰是甲烷打掉一個電子生成的[CH4]+.所顯亦的峰，叫做分子離子峰，用M+