T/GDSESXXXXX

土壤和沉積物鉈穩定同位素的測定多接收電感耦合等離子體質譜

法

警告：鉈和鉛的化合物為有毒物質；實驗中使用的硝酸具有強氧化性和腐蝕性，鹽酸、氫氟酸具有

強揮發性和強腐蝕性；溶液配制及樣品前處理過程應在通風櫥中進行，操作時應按要求佩戴防護用具，

避免吸入呼吸道或直接接觸皮膚和衣物

1范圍

本文件規定了土壤和沉積物中鉈穩定同位素的多接收電感耦合等離子體質譜儀分析法。

本文件適用于土壤和沉積物中鉈穩定同位素的測定。

2規范性引用文件

下列文件中的內容通過文中的規范性引用而構成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，

僅該日期對應的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本

文件。

GB17378.3海洋監測規范第3部分：樣品采集、貯存與運輸

HJ/T166土壤環境監測技術規范

HJ168環境監測分析方法標準制訂技術導則

3原理

土壤和沉積物樣品經酸消解后，通過陰離子交換樹脂分離提純鉈，采用多接收電感耦合等離子體質

譜儀，水溶液進樣，樣品在等離子體中電離后，通過磁場分離，同時測定205Tl和203Tl共2個鉈同位素

的離子流強度，計算得到同位素比值，采用鉈同位素標準物質校準，對樣品中的鉈同位素比進行精密測

量。

4干擾和消除

4.1質譜干擾

主要包括同量異位素、雙電荷干擾、多原子干擾等，可以通過對樣品進行化學分離純化、調節儀器

參數等方法進行消除和降低干擾。

4.2非質譜干擾

主要包括基體效應干擾、質量歧視效應干擾等，可以通過基體匹配、內標法和優化儀器條件等措施

消除和降低干擾。

5試劑和材料

1

T/GDSESXXXXX

5.1實驗用水，電阻率≥18.2MΩ（25℃）。

5.2二氧化硫（SO2），純度≥99.9%。

5.3液溴（Br2），濃度≥99.5%。

5.4氫氟酸（HF），濃度≥40%（質量分數）。

5.5高純氫氟酸（HF），氫氟酸（5.4）經二次亞沸蒸餾處理。

5.6硫酸（HSO4），濃度95%～98%（質量分數）。

5.7硝酸（HNO3），濃度65%～68%（質量分數）。

5.8高純硝酸（HNO3），硝酸（5.7）經二次亞沸蒸餾處理。

5.9硝酸溶液，c=1mol/L，由水（5.1）和高純硝酸（5.8）配制。

5.10硝酸溶液，c=2mol/L，由水（5.1）和高純硝酸（5.8）配制。

5.112%硝酸溶液，由水（5.1）和高純硝酸（5.8）配制。

5.12鹽酸（HCl），濃度36%～38%（質量分數）。

5.13高純鹽酸（HCl），鹽酸（5.11）經二次亞沸蒸餾處理。

5.14鹽酸溶液，c=6mol/L，由水（5.1）和高純鹽酸（5.12）配制。

5.15鹽酸-硝酸-溴溶液，c=1mol/LHCl-1mol/LHNO3-10%Br2，由水（5.1）、高純鹽酸（5.12）、

高純硝酸（5.8）和液溴（5.3）配制。

5.16鹽酸-飽和二氧化硫溶液，c=0.1mol/LHCl-6%SO2，由水（5.1）、高純鹽酸（5.12）和二氧化

硫（5.2）配制。

5.17硫酸-硝酸溶液，c=0.1%H2SO4-2%HNO3，由水（5.1）、高純硝酸（5.8）和硫酸（5.6）配制。

5.18鉈標準溶液，介質為硝酸溶液（5.10），由水（5.1）、高純硝酸（5.8）和鉈標準物質溶液配制，

現配現用。

5.19鉛標準溶液，做內標，介質為硝酸溶液（5.10），由水（5.1）、高純硝酸（5.8）和鉛標準物質

溶液配制，現配現用。

5.20陰離子交換樹脂，200-400目。取陰離子交換樹脂放入試劑瓶，并加入超純水，靜置后倒掉上清

液備用。

5.21氬氣，純度≥99.999%。

5.22溶樣杯，聚四氟乙烯材質。

5.23試劑瓶，聚乙烯和聚四氟乙烯材質。

5.24樹脂柱，聚丙烯材質，高6cm，內徑0.6cm。

6儀器與設備

6.1離心機，轉速≥4000r/min。

6.2亞沸蒸餾器，全封閉型，所有接觸液體的部件均為聚四氟乙烯材質。

6.3電熱板，溫度≥200℃，控溫精度為±5℃。

6.4烘箱，溫度≥200℃，控溫精度為±5℃。

6.5多接收電感耦合等離子體質譜儀（MC-ICP-MS），儀器能對5μ～350μ質量范圍進行掃描，配有

9個或以上個數的法拉第杯接收器。

6.6一般實驗室常用儀器和設備。

7樣品

7.1樣品的采集與保存

參照HJ/T166的相關規定進行土壤樣品的采集和保存；參照GB17378.3的相關規定進行沉積物樣品

的采集和保存。

2

T/GDSESXXXXX

7.2樣品的制備

參照HJ/T166和GB17378.3，除去樣品中的樹枝、石子等異物，將采集后的樣品在實驗室中風干、

破碎，過0.074mm（200目）尼龍篩、保存。

7.3試樣的制備

根據土壤和沉積物中鉈的含量，稱取待測樣品25mg—350mg于溶樣杯（5.22）中，加入3mL高純氫

氟酸（5.5）和1.5mL高純硝酸（5.7），密封后放置烘箱，在190℃下消解2天。消解結束后，將溶樣

杯（5.22）轉移到電熱板上，開蓋，120℃完全蒸干。隨后加入2mL6mol/L鹽酸溶液（5.14）溶解，

開蓋在電熱板上120℃完全蒸干，重復以上步驟一次。最后加入2mL1mol/LHCl-1mol/LHNO3%-10%Br2

溶液（5.15），密封溶樣杯（5.22），放在電熱板上，80℃反應12小時，待溶液冷卻后在離心機上以4000

r的速度離心5分鐘（等待上樣）。

7.4空白樣品的制備

不加樣品，按照與試樣的制備（7.3）相同步驟制備實驗室空白樣品。

8分析步驟

8.1鉈的化學分離

取0.4mL陰離子交換樹脂（5.20）裝填在樹脂柱（5.24）中。向樹脂柱中緩慢加入2mL1mol/L

硝酸溶液（5.9），等待樹脂柱中的溶液全部自然滴完，加入2mL水（5.1）等待樹脂柱中的溶液全部自

然滴完；重復以上步驟兩次。1mL0.1mol/LHCl-6%SO2溶液（5.16），等待樹脂柱中的溶液全部自然

滴完；重復一次。向樹脂柱中緩慢加入1mL水（5.1），待溶液滴完；重復一次。向樹脂柱中緩慢加入2

mL1mol/LHCl-1MHNO3%-10%Br2溶液（5.15），待溶液滴完；重復兩次。取樣品（7.3）加載于樹脂

柱上，待溶液滴完。加入2mL2mol/L硝酸溶液（5.10），待溶液滴完；重復五次。加入2mL水（5.1），

待溶液滴完。加入1mL0.1mol/LHCl-6%SO2溶液（5.16），然后將樹脂柱下端密封，使樹脂和溶液

充分混合接觸，靜置反應1小時。打開密封，待溶液滴完，再依次加入0.5mL、0.5mL、1mL0.1mol/L

HCl-6%SO2溶液（5.16），并用溶樣杯（5.22）收集后，開蓋放置于電熱板上，100℃加熱濃縮至5-10

μL（約一滴），待溶樣杯冷卻至室溫，加入0.5mL0.1%H2SO4%-2%HNO3溶液（5.17），密封保存，待

進行同位素測試。

注：化學分離提純實驗應在潔凈度不低于千級的超凈實驗室中百級通風櫥里面完成。

8.2測試條件

儀器工作條件參數設置參考表1。使用膜去溶霧化系統進樣。鉈同位素測試的接收器杯結構排列參

205

考表2。測試時2μg/L的鉈標準溶液對應Tl信號約為1.3V。鉛標準物質按照?[Pb]/?[Tl]=10：1濃度

比例加入樣品和標準溶液。

表1儀器工作條件

工作參數調整值

冷卻器流量/（L/min）16

輔助氣流量/（L/min）0.85

射頻功率/（W）1148

3

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工作參數調整值

積分時間/（S）4.19

進樣速度/（μL/min）100

每組測量次數/（次）60

測量組數/（組）1

表2儀器接收器杯結構排列

接收器序號接收質量數

Low3202Hg

Low2203Tl

Low1204Pb

C（中心杯）205Tl

High1206Pb

High2207Pb

High3208Pb

9結果計算與表示

9.1質量分餾校正

鉈同位素在儀器測試過程中的質量歧視效應校正采用元素外標法，即在待測樣品溶液和標準溶液中

加入鉛標準物質。此方法是假設外標元素鉛與鉈元素在儀器測試過程的同位素分餾因子一致，利用已知

鉛同位素比值和指數分餾校正定律可求出測試過程中儀器的分餾因子，進而校正儀器測試鉈同位素過程

中的分餾，具體計算方法如下：

（1）

式中：???

????205203

R——真實的同位素比值；?=???

r——儀器測量的同位素比值；

M——相對原子質量；

Β——質量分餾因子。

（2）

假定β=β，可得：

TlPb??????205203

?=????????（3）

式中：

???=???????????208?206

RPb——已知的標準溶液鉛同位素比值l。

9.2結果計算和表示

鉈同位素組成使用樣品的205Tl/203Tl比值相對于標準物質的萬分偏差（?）ε205Tl來表示，即：

4

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樣品

?（4）

(??標?)準物質

205

式中：???=(???)?1×10000

ε205Tl——樣品的同位素比值相對于參比標準物質同位素比值的萬分差，?；

（RTl）樣品——經過式（1）計算后的樣品的同位素比值；

（RTl）標準物質——經過式（1）計算后的參比標準物質的同位素比值。

鉈穩定同位素比值結果保留兩位小數，按ε205Tl±2SD表示。

10精密度和正確度

10.1精密度

6家實驗室（表A.1）對鉈濃度含量不同的2份土壤樣品、2份沉積物樣品分別進行了6次重復測

定。

10.1.1重復性

在重復性條件下，獲得的6家驗證單位獨立測量結果。實驗室內相對標準偏差為-17.40%～7.92%，

實驗室間相對標準偏差為-28%～9.18%，重復性限r為0.43?～0.73?。

10.1.2再現性

在再現性的條件下，獲得的6家驗證單位獨立測試結果的再現性限R。再現性限R為0.93?～1.69

?。

精密度數據參見附錄A中的表A.1。

10.2正確度

6家實驗室（表A.2）對鉈濃度含量不同的2份土壤樣品、2份沉積物樣品分別進行了6次重復測

定，實驗室內相對誤差為-42.5%～12.62%，實驗間平均相對誤差為-8.05%～2.68%，相對誤差的標準偏

差為5.43%～16.9%。

正確度數據參見附錄A中的表A.2。

11質量保證和控制

11.1空白樣品

每批次測試樣品應帶不少于10%空白試驗樣品。在處理土壤和沉積物樣品過程中，同時增加處理空

白樣品。除了沒有稱入樣品外，空白樣品和實際樣品的其他處理步驟完全一致，包括加同樣種類和體積

的酸。空白樣品中的鉈絕對含量必須低于該批次最低濃度進行化學分離的鉈含量的1‰。

11.2平行樣品

每批樣品測試時應包含樣品總數10%的平行樣品。

11.3干擾消除

為了減少鉈穩定同位素測試時產生偏差，樣品和標準溶液的濃度相對偏差控制范圍為±5%以內。

樣品和標準溶液的介質均使用2%硝酸溶液（5.11）。

5

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12廢物處置

實驗中產生的廢物應分類收集，并做好相應標識，委托有資質的單位進行處理。

6

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附錄A

（資料性）

鉈精密度測試數據匯總表

表A.1鉈精密度測試數據匯總表

ε205Tl*

試樣名土壤樣品1土壤樣品2沉積物樣品1沉積物樣品2

驗證單位平均值SDRSD平均值SDRSD平均值SDRSD平均值SDRSD

中國科學院廣州地

-2.620.13-4.96-1.850.19-10.2711.070.221.992.710.145.17

球化學研究所

西北大學-1.980.17-8.59-1.110.13-11.7111.540.191.653.370.113.26

河北地質大學-2.560.19-7.42-1.880.13-6.9110.840.252.312.930.124.10

南京大學-2.480.43-17.34-2.660.33-12.4111.240.494.363.170.237.26

桂林理工大學-2.770.20-7.22-2.530.14-5.5311.060.151.362.650.217.92

國家地質分析測試

-2.470.14-5.67-2.420.15-6.2010.500.131.243.000.144.67

中心

平均值（?）-2.48-2.0811.042.97

實驗室間標準偏差

0.270.580.350.27

SD

實驗室間相對標準

-10.82-28.003.209.18

偏差RSD（%）

重復性限r(?)0.630.510.730.43

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再現性限R(?)0.951.691.190.86

注：參考鉈同位素標準物質為NIST997。

A.2鉈正確度測試數據匯總表

ε205Tl*

試樣名土壤樣品1土壤樣品2沉積物樣品1沉積物樣品2

驗證單位平均值相對誤差平均值相對誤差平均值相對誤差平均值相對誤差

中國科學院廣州地球化學研究所-2.35-6.88-2.02-8.8610.790.653.11-5.08

西北大學-2.27-9.85-1.28-42.4911.487.123.20-2.34

河北地質大學-2.05-18.52-2.22-0.2310.790.673.06-6.81

南京大學-2.17-13.76-2.01-9.3112.0712.623.15-3.96

桂林理工大學-2.602.98-2.293.3010.52-1.852.59-20.99

國家地質分析測試中心-2.46-2.25-2.5816.2910.39-3.133.21-2.29

實驗室間平均相對誤差（%）-8.05-6.882.68-6.91

相對誤差的標準偏差（%）7.3316.895.436.80

注：參考鉈同位素標準物質為NIST997。

8

ICSXXXXX

CCSXXXXX

團體標準

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土壤和沉積物鉈穩定同位素的測定多接收電

感耦合等離子體質譜法

Determinationofthalliumisotopicratiosinsoiland

sediment-multiplecollectorsinductivelycoupledplasma

massspectrometry

20XX-XX-XX發布20XX-XX-XX實施

廣東省環境科學學會發布

T/GDSESXXXXX

土壤和沉積物鉈穩定同位素的測定多接收電感耦合等離子體質譜

法

警告：鉈和鉛的化合物為有毒物質；實驗中使用的硝酸具有強氧化性和腐蝕性，鹽酸、氫氟酸具有

強揮發性和強腐蝕性；溶液配制及樣品前處理過程應在通風櫥中進行，操作時應按要求佩戴防護用具，

避免吸入呼吸道或直接接觸皮膚和衣物

1范圍

本文件規定了土壤和沉積物中鉈穩定同位素的多接收電感耦合等離子體質譜儀分析法。

本文件適用于土壤和沉積物中鉈穩定同位素的測定。

2規范性引用文件

下列文件中的內容通過文中的規范性引用而構成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，

僅該日期對應的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本

文件。

GB17378.3海洋監測規范第3部分：樣品采集、貯存與運輸

HJ/T166土壤環境監測技術規范

HJ168環境監測分析方法標準制訂技術導則

3原理

土壤和沉積物樣品經酸消解后，通過陰離子交換樹脂分離提純鉈，采用多接收電感耦合等離子體質

譜儀，水溶液進樣，樣品在等離子體中電離后，通過磁場分離，同時測定205Tl和203Tl共2個鉈同位素

的離子流強度，計算得到同位素比值，采用鉈同位素標準物質校準，對樣品中的鉈同位素比進行精密測

量。

4干擾和消除

4.1質譜干擾

主要包括同量異位素、雙電荷干擾、多原子干擾等，可以通過對樣品進行化學分離純化、調節儀器

參數等方法進行消除和降低干擾。

4.2非質譜干擾

主要包括基體效應干擾、質量歧視效應干擾等，可以通過基體匹配、內標法和優化儀器條件等措施

消除和降低干擾。

5試劑和材料