第一章

化學熱力學基礎目錄CONTENT01氣體、溶液的計量理想氣體狀態方程、道爾頓分壓定律溶液濃度的表示方式03化學反應能量關系熱力學第一定律、熱效應02化學反應進度化學計量數、反應進度04化學反應方向吉布斯自由能氣體、溶液的計量01PEPORTONWORK氣體、溶液的計量理想氣體狀態方程（一）溶液濃度的表示方式（三）道爾頓分壓定律（二）標準溶液的配制（四）（一）

理想氣體模型的兩個假設：（1）理想氣體分子間無相互作用；（2）理想氣體分子本身不占有體積，可視為質點。

實際氣體處于高溫（高于273.15K）、低壓（小于101.325kPa）狀態下，可近似為理想氣體。

pV＝nRT

p--氣體壓力(Pa或kPa)；V--氣體體積(m3或L)；T--溫度(K)；n

--

物質的量(mol)；R--

摩爾氣體常數，其數值計算：已知在標準狀態(p＝101.325kPa，T

＝273.15K)下，n＝1.0mol時,V＝22.414×10-3m3＝22.4141(L)

nTpVR==8.314(Pa

m3

mol-1

K-1)=8.314(kPa

L

mol-1

K-1)=8.314(J

mol-1

K–1)

101325Pa×22.414×10-3m31.0mol×273.15K＝（一）理想氣體狀態方程式（一）理想氣體狀態方程式的應用（1）計算p、V、T、n四個物理量之一。

pV＝nRT

用于溫度不太低，壓力不太高的真實氣體。（2）氣體的相對分子質量(M)及氣體的密度(ρ)的計算mMn=

pV＝nRT亦可計算氣體的密度ρ：pV=mMRTpM＝ρRT（二）

道爾頓分壓定律

VVVp（總壓力）V:N2(3):H2(1)

:O2(2)混合氣體的總壓力等于各組分氣體分壓之和。分壓：各組分氣體單獨占有整個體積時的壓強。p1p2p3++＝實驗室中排水集氣法收集的氣體總是含有飽和水蒸氣：

p(總壓)=p(氣體)+p(水蒸氣)。氫氣+水蒸氣鹽酸鋅p(總壓)pp（二）

道爾頓分壓定律的應用

【例1-1】將一定量的固體氯酸鉀和二氧化錳混合物加熱分解后，稱得其質量減少了0.480g，同時測得用排水取氣法收集起來的氧氣的體積為0.377L，壓力為9.96×104Pa，此時溫度是294K，試計算氧氣的相對分子質量。【解】用排水取氣法得到的是氧氣和水蒸氣的混合氣體，水蒸氣的分壓與該溫度下水的飽和蒸氣壓相等，查表得，294K時水的飽和蒸氣壓為2.49×103Pa。根據分壓定律P總=P(O2)+P(H2O)（三）

溶液的表示方式

溶液：兩種或兩種以上的物質均勻混合而且彼此呈現分子（或離子）狀態分布者。溶液的狀態：氣、液、固三種聚集狀態。溶液的組成：溶質和溶劑。溶質：被溶解，含量較少的物質。溶劑：溶解溶質，含量較多的物質。（三）

溶液濃度的表示法2.物質的量濃度

單位體積的溶液中所含溶質B的物質的量。用符號cB表示，常用單位mol·L

1

。1.質量分數

溶液中溶質B的質量mB與溶液的總質量m之比稱為溶質B的質量分數。4.摩爾分數（物質的量分數）

是指溶液中組分B的物質的量nB與溶液中總的物質的量n之比。

3.

質量摩爾濃度

單位質量的溶劑中所含溶質B的物質的量。用符號bB表示，單位是mol·kg

1。

對于溶劑是水的稀溶液bB與cB的數值相差很小。5.

質量濃度

每升溶液中所含溶質B的質量（g），用符號ρ(B)表示，單位為g·L-1。

（四）

標準溶液的配制溶液在稀釋前后：溶質的量沒有改變，只有溶劑的量改變了。cB1：稀釋前溶液的濃度，V1：稀釋前溶液的體積cB2：稀釋后溶液的濃度，V2：稀釋后溶液的體積cB1?V1＝cB2·V2【例1-2】：現有1000mg/L的鈣標準儲備液，需用其配制濃度為2mg/L、4mg/L、8mg/L的鈣標準溶液于10mL比色管中，并用硝酸溶液（5+95）定容至刻度，請問如何配制？【解】C1V1=C2V2

1000mg/L×V1=2mg/L×10mL

V1=0.02mL

同理：V2=0.04mLV3=0.08mL配制2mg/L的鈣標準溶液時取1000mg/L的鈣標準儲備液0.02mL于10mL比色管中，并用硝酸溶液（5+95）定容至刻度。4mg/L和8mg/L的鈣標準溶液以下同理。化學反應進度02PEPORTONWORK化學反應進度化學計量數（一）反應進度（二）（一）

化學計量系數

數值：等于各物質對應系數;符號：反應物負

生成物正。化學反應：

A=-a,

B=-b,

D=d,

E=eHCl+NaOH=NaCl+H2O

HCl=-1,

NaOH=-1,

NaCl=1,

H2O=12HCl+CaCO3=CaCl2+H2O+CO2

HCl=-2,

CaCO3

=-1,

CaCl2

=1,

H2O=1,

CO2

=1（二）

反應進度ξ衡量反應進行程度的物理量。單位:mol表示各物質按方程式所示系數進行完全反應，可描述為1mol反應。

=0mol：

=1mol：表示反應未進行。

化學反應能量關系03PEPORTONWORK化學反應能量關系熱力學第一定律（一）熵S（三）焓H（二）（一）

熱力學第一定律1、體系與環境概念體系：研究對象，又稱為系統環境：體系以外的其他物質和空間

硝酸銀與氯化鈉的反應環境燒杯系統一、體系和環境2、體系分類敞開體系：物質交換√，能量交換√封閉（密閉）體系：物質交換×，能量交換√孤立（隔離）體系：物質交換×，能量交換×敞開體系封閉體系孤立體系1、狀態：由一系列物理量所確定的體系的存在形式2、狀態函數：決定狀態的各種物理量，如U、H、S、G二、狀態和狀態函數注意點：狀態一定(改變)，狀態函數一定(改變)狀態函數的變量與狀態變化的過程無關，只與體系變化的始態和終態有關。狀態1狀態2123三、熱力學能(U)1、熱力學能：體系內物質所具有的各種能量的總和，又叫內能，以U表示。狀態1

U1狀態2

U2吸熱Q做功W自然界一切物質都具有能量，能量有不同形式，各形式間可以相互轉化，但能量的總量不變即能量守恒定律，也叫熱力學第一定律。熱力學第一定律注意點：內能的絕對值無法測定，但ΔU可測定。內能是體系的狀態函數，其變化值只取決于體系的始態和終態，與變化途徑無關。熱力學第一定律數學表達式：△U=U2-U1=Q+W熱力學第一定律文字表述：體系熱力學能變等于體系從環境中吸收的能量加上環境對體系做的功。（二）

焓H一、焓H及化學反應的焓變1.焓H：化學反應過程經常伴隨著吸熱和放熱現象，為研究化學反應熱效應，提出焓H的定義，焓是狀態函數，單位是J。標準狀態Reaction，反應反應溫度TΔξ=1mol對某一反應，△=1mol時產生的焓變，稱為摩爾反應焓變，用符號ΔrHm表示，單位是J·mol-1或kJ·mol-1。則有：ΔH１

?

＝ΔH２

?

＋ΔH３?2.蓋斯定律計算反應熱

根據蓋斯定律如果：反應(1)＝反應(2)＋反應(3)如果：反應(1)＝反應(2)－反應(3)蓋斯定律：化學反應不論是一步完成，還是分步完成其熱效應相同，本質為熱力學第一定律。則有：ΔH１

?

＝ΔH２

?

－ΔH３?根據蓋斯定律，可利用兩個反應的ΔrHm?

來求第三個反應的ΔrHm

?(1)(2)(3)

3.標準摩爾生成焓說明：穩定單質的標準生成焓為0，標準生成焓可查附表可由標準生成焓求算反應標準焓變標準狀態Formation，生成Δξ=1mol標準摩爾生成焓：在標準態和指定溫度下，由元素穩定單質生成1mol某物質時的熱效應。

標準摩爾焓變：=[f?fHmθ(F)+g?fHmθ(G)]-[d?fHmθ(D)+e?fHmθ(E)]（三）

熵S有關規律：

同一物質：S氣>S液>S固同一聚集態：S復雜>S簡單結構相似：分子量大的熵大分子量相同：構型復雜的熵大1.熵S：描述體系混亂度的狀態函數

混亂度越大，熵值越大，

S與途徑無關2.標準摩爾熵：標準態下1mol物質的熵值，單位:J·mol-1·k-1說明：0K時純物質完整晶體的熵等于0，這是熱力學第三定律。

附錄中可以查到在298K時的標準摩爾熵變。3.化學反應的標準摩爾熵變化學反應：化學反應：化學反應：=[f?fSmθ(F)+g?fSmθ(G)]-[d?fSmθ(D)+e?fSmθ(E)]化學反應方向04PEPORTONWORK化學反應方向吉布斯自由能（一）結論：在等溫等壓反應中，若系統只做體積功，不做其他功，若

H-TS≤0，那么該過程可自發進行。定義：G，吉布斯自由能，狀態函數吉布斯自由能變G來判斷反應過程的自發性和反應方向，是化學反應自發方向的唯一判據。（一）有關規律