6.12

芳香性和休克爾（Hückel)規(guī)則一、芳香性

以上討論了苯、萘、蒽、菲等含苯環(huán)的化合物，它們與苯具有類似的性質，稱為芳香化合物，或者說它們具有芳香性。芳香化合物具有如下的共同性質：

（1）芳香化合物是環(huán)狀化合物，比相應的開鏈化合物穩(wěn)定，環(huán)不易被破壞。（2）芳香化合物雖是高度不飽和的，但它們與親電試劑容易進行取代而不是加成反應。（3）芳香化合物是環(huán)狀的平面的（或近似平面）分子。為一閉合的共軛體系，具有π的環(huán)電流與抗磁性（這些內容將在第十二章核磁共振中介紹）。較強的環(huán)電流及抗磁性可由核磁共振鑒別出來，這是芳香性的重要標志。二、（4n

+2)規(guī)則

π電子離域是苯、萘、蒽等化合物結構的共同特點。依據(jù)這一設想，化學家們試圖合成一些新的類型的具有芳香性的化合物。1912年合成的環(huán)辛四烯，形式上是一個共軛體系，可性質上與苯截然不同，具有明顯的烯的性質。尤其是環(huán)丁二烯極不穩(wěn)定，只有在5K的超低溫下，才能分離出來，溫度升高立即聚合。

它們都不具有芳香性?？梢妼τ诜枷阕寤衔飦碚f，僅有π電子的離域作用還是不夠的。1931年休克爾[ErichHlickel，德國化學家，1896年生于柏林。在Local大學讀物理兩年后轉入Gottingen大學學習應用機械工業(yè)。他通過對芳香性的研究，于1930年提出著名的休克爾（4n+2)π電子規(guī)則；1931年他又提出分子軌道的簡化方法（HM0)。]用分子軌道法計算環(huán)的穩(wěn)定性，得出結論:一個具有同平面的、環(huán)狀閉合共輾體系的單環(huán)烯，只有當它的π電子數(shù)為(4n+2)時，才具有芳香性。這個規(guī)則稱為休克爾(4n+2)規(guī)則。其中n是整數(shù)，即0，1，2,3…。（4n+2)表示環(huán)狀共軛體系中的π電子數(shù)，換言之，只有當這種體系中π電子數(shù)為2,6,10,…時，體系才具有芳香性。

(4n+2)這個魔法般的數(shù)字表示什么含義呢？如果把它與分子軌道中的電子數(shù)聯(lián)系起來，不難看出它的真實意義。

人們發(fā)現(xiàn)一種有趣的、簡單的表示環(huán)狀共軛烯烴的分子軌道能級的方法，即以如為半徑畫圓，再畫頂角朝下的各種大小的圓內接正多邊形（表示環(huán)系大小），圓內接正多邊形與圓的交點正好表亦了體系的分子軌道能級（圖6-8）。

π*、π分別代表反鍵和成鍵軌道。

圖6-8中圓心的位置表示未成鍵的原子軌道的能級（即非鍵軌道），圓心以下的位置表示成鍵軌道的能級，圓心以上的位置表示反鍵軌道的能級，其精確度不低于計算值。由圖6-8還可知，當成鍵軌道填滿時，π電子數(shù)分別為2,6，10…剛好為（4n+2)。這時，電子為穩(wěn)定的閉殼層結構，類似于惰性氣體的原子核外電子的排布。

苯成鍵軌道有6個π電子，符合(4n+2)規(guī)則，苯具有芳香性。擴展到多環(huán)化合物如:含苯的化合物萘、蒽、菲等為稠環(huán)芳香化合物。其中每一環(huán)的電子數(shù)符合(4n

+2)，整個環(huán)周邊的電子數(shù)也符合(4n+2)。例如:萘

環(huán)辛四烯為8電子結構，不符合(4n+2)規(guī)則，沒有芳香性。X射線衍射測定結果表明，環(huán)辛四烯分子中碳原子不在同一平面上，它具有一般烯烴的性質。

環(huán)丁二烯為4電子結構，不符合（4n+2)規(guī)則，不具有芳香性。分子中4個p電子填充在一個成鍵軌道及兩個非鍵軌道中（如圖6-9)，為雙自由基結構，因此特別不穩(wěn)定。而開鏈的1，3-丁二烯的4個π電子填充在成鍵軌道中，