第2章脂肪烴和脂環烴

3/2/202512:02PM1課件下載地址：/share/2622369驗證碼為50085-癸烯-1-炔6-丁基-3-異丙基-2.3.21,3-丁二烯的結構及共軛體系

1,3-丁二烯（1）累積二烯烴：兩個雙鍵連到同一個碳原子上丙二烯（2）共軛二烯烴：兩個雙鍵中間隔一個單鍵1,3-丁二烯3/2/202512:02PM3

（3）孤立二烯烴：兩個雙鍵中間至少隔兩個單鍵1,4-戊二烯3/2/202512:02PM4

1.

1,3-丁二烯的結構.

1,3-丁二烯所有原子在同一平面上3/2/202512:02PM51,3-丁二烯的P軌道-4C:sp2-P軌道:垂直分子平面，彼此平行處理共軛分子結構的理論方法——分子軌道法和價鍵法3/2/202512:02PM6-π鍵

p軌道發生重疊形成π鍵(C1—C2及C3—C4,C2—C3)-π電子的離域和離域π鍵(共軛雙鍵)

四個p電子的運動范圍擴展到四個碳原子的周圍，這種現象稱為π電子的離域，這樣形成的鍵稱離域π鍵-π電子的離域會使鍵長平均化

1,3-丁二烯中，碳碳雙鍵鍵長（0.137nm）比一般烯烴的雙鍵（0.134nm）稍長，碳碳單鍵（0.147nm）比一般烷烴的單鍵（0.154nm）短。3/2/202512:02PM72．共軛效應

π鍵電子不是在某個單一π鍵內運動，而是在大π鍵內運動，這種現象稱為電子的離域。有電子離域的體系稱共軛體系共軛體系所表現的效應稱共軛效應。3/2/202512:02PM83/2/202512:02PM9共軛體系可分為以下三類：π-π共軛

p-π共軛超共軛

π-π共軛：在鏈狀分子中，凡雙鍵、單鍵交替排列的結構都屬此類π-π共軛體系。

π-π共軛體系1,3-戊二烯1,4-戊二烯3/2/202512:02PM10

π-π共軛體系可以完全由碳碳π鍵組成，也可以由碳原子和其它原子組成的π鍵組成3/2/202512:02PM11共軛效應有正、負之分共軛效應有正、負之分。如果某個原子或基團在共軛體系中能夠給出電子，這個原子或基團所具有的共軛效應稱為正效應，用+C（Conjugation的字首，共軛的意思）表示。如果是吸引電子的，稱為負效應，用-C表示CH2=CH－CH=O

C=C（+C效應），C=O（-C效應）。氰基（CN）、硝基（NO2）具有-C效應。3/2/202512:02PM12

共軛體系的兩個特點（1）共軛體系中，正、負電荷交替分布δ+δ-δ+δ-δ+δ-δ+（2）共軛效應沿共軛鏈傳遞，傳遞過程中強度不減3/2/202512:02PM13離域能共軛體系分子中鍵的離域而導致分子更穩定的能量,稱為離域能.離域能越大,共軛體系越穩定氫化熱1,3-戊二烯1,4-戊二烯

226254

氫化熱(kJ/mol)28kJ/mol稱為1,3-戊二烯的共軛能或離域能3/2/202512:02PM14p-π共軛與雙鍵碳原子相連的原子，由于共平面，其p軌道與雙鍵的π軌道平行并發生側面重疊，形成共軛。三種類別的p-π共軛(1)3個原子共享4個π電子，是多電子共軛3/2/202512:02PM15(2)3個原子共享2個π電子，是缺電子共軛烯丙基正碳離子3/2/202512:02PM16(3)3個原子共享3個π電子，是等電子共軛烯丙基自由基3/2/202512:02PM173超共軛效應

超共軛效應是由C-Hσ鍵參加的共軛效應，可分為兩種：一種是σ-π超共軛，即C-Hσ鍵與π鍵形成的共軛；另一種是σ-p超共軛，即C-Hσ鍵與p軌道形成的共軛。σ-p超共軛σ-π超共軛乙基正碳離子丙烯3/2/202512:02PM18丙烯的σ-π超共軛超共軛數目越多，化合物的穩定性越強3/2/202512:02PM19碳正離子的穩定性在這三種共軛體系中，π-π共軛電子離域程度最大，所以共軛作用最強。p-π共軛次之，超共軛作用最弱。3/2/202512:02PM202.3.3烯烴的順反異構

順-2-丁烯反-2-丁烯順反異構體,順反異構體屬于構型異構的一種3/2/202512:02PM211.順反命名法

一般是在烯烴名稱之前標記其構型。順式：兩個相同基團處于雙鍵同側的叫做順式，記為“順-”（cis-)反式：兩個相同基團處于雙鍵異側的叫做反式，記為“反-”(trans-)

順-2-戊烯反-2-戊烯3/2/202512:02PM222.Z/E命名法

問題的提出當雙鍵碳原子連有4個互不相同的原子或基團無法確定在雙鍵同側（或異側）的兩個原子或基團是否“相同”，難于用順反標記法確定構型。3/2/202512:02PM23Z、E構型標記法以“順序規則”為基礎的Z、E構型標記法標記烯烴*當兩個“較優”基團位于雙鍵同側時，用Z（德文Zusammen是“共同”的意思）標記其構型*位于異側時，用E（德文Entgegen是“相反”的意思）標記其構型。*書寫時，將Z或E寫在括號內，放在化合物名稱的前面，并用半字線相隔3/2/202512:02PM24（Z)-1-氯-1溴丙烯（E）-1-氯-1-溴-丙烯順反表示法和Z,E標記法這兩種標記法之間沒有必然的聯系，順式構型不一定是Z構型；反式構型也不一定是E構型。3/2/202512:02PM25

順和Z、反和E沒有對應關系！(E)-3-甲基-2-戊烯(Z)-3-甲基-2-戊烯當較優基團處于雙鍵的同側時，稱Z式；處于異側時，稱E式。3/2/202512:02PM26Z、E構型法命名（Z）-1-氯-1-溴丙烯（E）-1-氯-1-溴丙烯（2Z，4E）-2-溴-2,4-已二烯酸3/2/202512:02PM272.4烷烴的構象

2.4.1乙烷的構象由于單鍵旋轉，使分子中原子或基團在空間產生不同的排列，這種特定的排列形式，稱為構象。

重疊式結構（a）交叉式結構（b）3/2/202512:02PM28乙烷分子中各種構象的能量變化由單鍵旋轉而產生的異構體稱構象異構體

0.24nm

3/2/202512:02PM29構象用模型表示比較麻煩，在紙面上可用透視式、楔形式和紐縵式（NewmanM.S）等形式表示，

透視式楔形式紐縵式3/2/202512:02PM30透視式楔形式紐縵式3/2/202512:02PM312.3.2丁烷的構象

以丁烷的C2－C3鍵為基準，C1和C4為取代基，通過C2－C3鍵軸的旋轉可以得到無數種構象構象3/2/202512:02PM32Ⅰ0o全重疊

Ⅱ60o順交叉式Ⅲ120o部分重疊式順疊sp順錯sc反錯ac3/2/202512:02PM33Ⅳ180o反交叉式

Ⅴ240o部分重疊式Ⅵ300o順交叉式反疊ap反錯ac順錯sc3/2/202512:02PM34丁烷構象能量變化Ⅰ0o全重疊3/2/202512:02PM352.5脂肪烴的物理性質

2.5.1偶極矩烷烴是非極性分子,偶極矩為零

烯烴分子為偶極分子

Csp2-Csp3鍵上電子云偏向Csp2

=0.35D3/2/202512:02PM36炔烴分子是偶極分子，其偶極矩比烯烴大

=0.8D

=0.3D雜化軌道中s成分越多，電負性越大，偶極矩大分子偶極矩是各化學鍵鍵矩的矢量和3/2/202512:02PM37

=0.32D

=0

=0

3/2/202512:02PM382.5.2沸點

一個化合物的的沸點就是這個化合物的蒸氣壓與外界壓力達到平衡時的溫度.沸點定義化合物的沸點與分子間作用力有關化合物蒸氣壓與分子間引力大小有關:分子間引力小,化合物蒸氣壓高，化合物沸點低；分子間引力大,化合物蒸氣壓低,化合物沸點高.3/2/202512:02PM39

分子量增加,分子間作用力增加,沸點增高同數碳原子構造異構,分子支鏈多,沸點低(支鏈阻礙了分子之間的接觸，分子間的色散力減小)烷烴為非極性分子，分子偶極矩為零，但分子在運動過程中，電子云在某一瞬間可偏向于分子的一端，產生瞬間偶極矩。這個分子在與其它分子相接近時，使另一分子在它的偶極矩誘導下也產生瞬間誘導偶極。瞬間偶極-偶極相互作用力稱為色散力。烷烴的分子間作用力只有色散力。分子越大，色散力越強。所以正烷烴隨碳原子數增加，沸點也不斷升高烷烴的沸點3/2/202512:02PM40

烯烴的沸點隨碳原子數的增加，沸點升高。直鏈烯烴，相同碳數的端烯比中間烯沸點低；反式構型烯烴比順式構型烯烴沸點低。這可能是因為雙鍵是平面型的，雙鍵在中間可能使分子之間能更好地接近，色散力大一些，沸點高；而順式構型的偶極矩比反式構型的偶極矩大，存在微弱的偶極-偶極相互作用，分子間作用力大，故沸點高。烯烴的沸點b.p–6.5℃b.p3.7℃b.p0.9℃3/2/202512:02PM41炔烴的沸點炔烴的沸點也是隨碳原子數的增加而升高。由于炔烴極性比烯烴大些，且分子細長，分子之間可以靠的很近，故分子間作用力大。炔烴比相同碳數的烷烴和烯烴高些。3/2/202512:02PM422.5.3熔點

化合物的熔點高低除了與分子間作用力有關外，還與分子在晶格中的排列情況有關。分子對稱性越好，分子在晶格中排列越整齊，晶格力越大，熔點越高。總體來說，直鏈脂肪烴隨碳原子數的增加，熔點逐漸升高。相同碳數的同分異構體中對稱性好的異構體熔點相對高些。

正戊烷異戊烷新戊烷熔點-129.7℃-159.9℃-16.8℃3/2/202512:02PM43正烷烴的熔點3/2/202512:02PM442.5.4密度

開鏈脂肪烴的相對密度都小于1，隨碳原子數增加，相對密度也增大。但增加到一定值后，雖碳原子數增加相對密度變化很小。相同碳數的烷、烯、炔，相對密度為D烷<D烯<D炔。相對密度的大小也是由分子間作用力決定的。3/2/202512:02PM452.5.5溶解度

烷烴是非極性分子，烯烴和炔烴雖然大多數是偶極分子，但偶極矩較小，分子的極性很小，也可以認為烯烴和炔烴亦為非極性分子。根據相似相溶原理，開鏈脂肪烴易溶于極性小的有機溶劑中，如石油醚、苯、四氯化碳、乙醚等。不溶于極性大的溶劑如乙醇、水等

3/2/202512:02PM462.6脂環烴的命名

2.6.1單環化合物的命名2.6.2螺環化合物的命名2.6.3橋環化合物的命名脂環烴是一類環狀化合物。由于其性質類似于脂肪烴，所以稱為脂環烴。飽和的脂環烴稱為環烷烴，含有雙鍵的稱為環烯烴，含有叁鍵的稱為環炔烴。能夠穩定存在的最小的環炔是環壬炔。3/2/202512:02PM472.6.1單環化合物的命名

脂環烴根據環的大小可分為：①小環：三、四元環；②普通環：五至七元環；③中環：八至十一元環；④大環：十二元環以上。命名與脂肪烴相似，只是在母體前加“環”字。3/2/202512:02PM48

當環上只有一個取代基或不飽和鍵時，“1”字可以省去。反之，如果化合物名稱前沒有標明取代基或不飽和鍵的位次，則表示不飽和鍵為1位。甲基環戊烷環己烯環辛炔3/2/202512:02PM49

當環上有多個取代基時，盡可能使取代基的位次為小，且使小取代基號數為小。當環上同時有取代基和不飽和鍵時，使不飽和鍵的位次定為1位，但在名稱前不用標明“1”字。1,3-二甲基環己烷1-甲基-4-乙基環己烷3-甲基環己烯3/2/202512:02PM50

兩個取代基在環的同側稱為順式構型，在環的兩側稱為反式構型。3/2/202512:02PM51順-1，3-二甲基環戊烷反-1-甲基-3-乙基環己烷反-3-甲基-5-氯環己烯反-4,7-二甲基環辛炔當鏈烴結構比較復雜時,命名時可將環看成是取代基2-甲基-3-環己基丁烷.4-環丙基-2-戊烯3/2/202512:02PM523-甲基-4-環己基庚烷1-甲基-4-異丙基環己烷甲基環己烷3/2/202512:02PM532.6.2

多環烴含有兩個以上碳環的烷烴稱為多環烴1．隔離二環例如：二環丙基甲烷3/2/202512:02PM542．聯環：相連無共用碳原子聯環丙烷環丙基環己烷3/2/202512:02PM55３．螺環兩個環共用一個碳原子的多環烷烴稱螺環。命名原則是：1、按兩個環的碳原子數目叫螺某烷2、在螺字后用方括號注出兩個環中除了共用碳原子以外的碳原子數目，小環的碳數排在前面，大環的碳數排在后面，用小圓點隔開;[小.大]3、螺環母體的編序從小環開始，后通過共用碳原子而到大環。4、有取代基時，取代基位次盡量最小3/2/202512:02PM565-甲基螺[2.4]庚烷6-氯螺[4.5]癸烷3/2/202512:02PM57(5)環上同時有取代基和不飽和鍵，首先滿足不飽和鍵的位次為最小。將不飽和鍵的位次放在“某烴”中間，并用短線隔開。6-甲基螺[4.4]壬-1-烯（不叫1-甲基螺[4.4]）壬-6-烯）3/2/202512:02PM582.6.3橋環化合物的命名

兩個環共用兩個以上碳原子的多環稱為橋環。共用的碳原子稱為橋頭碳。兩個橋頭碳之間可以是碳鏈，也可以是一個鍵，稱為橋。3/2/202512:02PM59

４．橋環命名原則是：1、按橋環母體的碳原子數目稱為二環某烷2、在二環后面用方括號注出三座橋上的碳原子數目(橋頭碳除外)，大數在前，各數字間用小圓點隔開3、編序時，從“橋頭”碳原子開始，沿著最長的橋到另一“橋頭”碳原子，再沿次長橋回到“橋頭”碳原子，最短的橋最后編號。3/2/202512:02PM601，7，7-三甲基二環[2.2.1]庚烷1，8-二甲基-2-氯二環[3.2.1]辛烷二環[4.4.0]癸烷3/2/202512:02PM61同時有不飽和鍵和取代基，首先滿足不飽和鍵的位為小，并將不飽和鍵的位次寫在“某烴”中間，用短線隔開。7-甲基二環[4.2.1]壬-3-烯3/2/202512:02PM622.7環烷烴的構象

2.7.1環的張力及穩定性1.拜爾張力學說及小環的穩定性拜爾（Baeyer，A.）于1885年提出了張力學說。他假設成環后，所有的碳原子都在同一平面上，并形成正多邊形。如果成環后所有鍵與鍵的夾角是109o28′，那么這個環很穩定；如果成環后，鍵與鍵之間的夾角偏離了109o28′，則產生向內或向外的扭曲力，稱為角張力或拜爾張力。3/2/202512:02PM63

對于三、四元環，鍵與鍵之間的夾角分別為60o和90o，要成環必須使鍵角向內彎曲。

形成三元環，每個鍵向內彎曲24o44′[(109o28′－60o)/2]；要形成四元環，每個鍵向內彎曲9o44′[(109o28′－90o)/2]。

小環的鍵角都偏離了正常的角度109o28′，存在角張力。偏離的越大，角張力越大，化合物的穩定性越差，也越容易開環。張力學說是有局限性的，它能很好的解釋小環化合物的不穩定性，但對于大環化合物，張力學說就不適用了。3/2/202512:02PM642.燃燒熱

燃燒熱是在標準狀態（298K，0.1MPa）下，1mol物質完全燃燒成二氧化碳和水時所放出的熱量，通常用

Hc表示。燃燒熱的高低可以表示分子內能的多少；燃燒熱越高，說明物質的內能越高，穩定性越差。3/2/202512:02PM65

烷烴化合物燃燒時，每增加一個CH2，就增加658.6kJ/mol燃燒熱，這個數值稱為系差熱，即為烷烴的每個CH2完全燃燒放出的熱量。烷烴是沒有張力的化合物，所以環烷烴的CH2的燃燒熱與658.6kJ/mol差值即是每個CH2由于環張力所產生的能量，稱為張力能，總的張力能即為n（

Hc/n-658.6）kJ/mol。這個數值越大，表示環的穩定性越差。3/2/202512:02PM662.7.4環烷烴的構象

環丙烷的三個碳原子必須在同一平面上，六個氫原子都處于重疊式。正三角形的內角是60o，比sp3雜化軌道的夾角小近50o，所以形成環丙烷時，兩個碳原子的軌道不能沿鍵軸方向“頭碰頭”重疊。而只能部分重疊形成彎曲鍵，

環丙烷構象3/2/202512:02PM67實驗測得，環丙烷C-H鍵長為0.109nm，C-C鍵長為0.151nm，∠HCH為115o，∠CCC為104o，比正常鍵角小些。由于彎曲鍵不牢固，環又有角張力，彼此重疊的氫原子又有排斥作用，所以環丙烷具有較高的能量，穩定性差，易發生開環反應。3/2/202512:02PM68環丁烷的構象環丁烷也是以彎曲鍵形式成鍵的，但比環丙烷彎曲程度小，即軌道重疊程度大些，所以環丁烷雖穩定性不高，但比環丙烷好一些。為了減小碳上氫原子的彼此排斥作用，環丁烷四個碳原子不是處于同一平面，有一個碳原子處于另外三個碳原子組成的平面之外，以下列構象存在（蝶式構象）3/2/202512:02PM69環戊烷的結構環戊烷的五個碳原子也不都處于同一平面，有四個碳原子在同一平面，另一個碳原子則伸向平面外，像一個開啟的信封，稱“信封式構象”。這種構象比較穩定。3/2/202512:02PM702.7.2環己烷的構象

環己烷的構象

椅式、半椅式、船式和扭船式

（a）椅式（b）半椅式（d）船式（c）扭船式

半椅式：張力最大，勢能最高椅式構象是優勢構象：勢能最低，占環己烷全部構象的９９.９９％3/2/202512:02PM71椅式構象

球棍模型

透視式

透視式

透視式

紐縵投影式3/2/202512:02PM72船式構象球棍模型透視式紐縵投影式3/2/202512:02PM731椅式構象

直立鍵或a鍵平伏鍵或e鍵

每個碳原子有一個Ｃ－Ｈ鍵與該軸平行，這個Ｃ－Ｈ鍵稱為直立鍵（或豎鍵），簡稱a鍵；另一個Ｃ－Ｈ與該軸約成109.5

的角度，這個鍵稱為平伏鍵（或簡稱ｅ鍵）。3/2/202512:02PM74兩種椅式構象翻轉所需的能量為46kJ/mol，在常溫下，分子的熱運動就可以提供這一能量。因此，常溫下，兩種椅式構象可以迅速轉換；溫度降低，翻轉速度降低。當達到-100℃時，兩種椅式構象再不能互相轉換了。3/2/202512:02PM752船式構象

C-2，C-3和C-5，C-6四個碳原子都在同一平面上，可看作是“船底”，C-1，C-4可看成一個是“船頭”，另一個是“船尾”。C-1、C-4兩個碳上靠內的氫距離只有0.18nm，小于范德華半徑之和0.24nm（見圖2-17），故相互排斥，使體系能量升高。從紐縵投影式看，C-2，C-3和C-5，C-6分別處于重疊式構象，所以，船式構象能量很高。3/2/202512:02PM762.7.3取代環己烷的構象

在環己烷的取代衍生物中，最