第二章化學反應的一般原理化學反應中常涉及到的兩個問題:化學反應進行的方向、限度以及反應過程中的能量變化關系化學反應進行的快慢即化學反應的速率問題可能性化學熱力學現實性化學動力學化學熱力學初步和化學平衡化學反應速率化學熱力學初步

化學是研究物質的組成、結構、性質及其變化規律的科學?；瘜W研究的核心部分是化學反應，而化學反應的進行大多伴有能量的變化，包括熱能、電能、光能等。一個化學反應能否發生、反應的限度如何以及反應過程中的能量變化情況，正是化學熱力學研究的基本問題。第一節熱力學第一定律1-1基本概念和術語

1.體系和環境熱力學中，把研究的對象稱為體系，把體系之外而與體系有關的部分稱為環境。根據體系與環境之間關系，可將體系分為三類：

敞開體系：體系和環境之間既有物質交換，又有能量交換。

封閉體系：體系和環境之間沒有物質交換，只有能量交換。

孤立體系：體系和環境之間既沒有物質交換，也沒有能量交換。2.狀態和狀態函數由一系列表征體系性質的物理量所確定下來的體系的存在形式稱為體系的狀態。

在熱化學中，系統的狀態通常是指熱力學平衡態。在此狀態下，系統的所有性質均不隨時間而變化。具體的說，它應該同時滿足以下四個條件。（1）熱平衡（thermalequilibrium）（2）力平衡（mechanicalequilibrium）（3）相平衡（phaseequilibrium）（4）化學平衡（chemicalequilibrium）

籍以確定體系狀態的物理量稱為體系的狀態函數。狀態函數具有如下特點：⑴體系的狀態一定，狀態函數值就一定；⑵體系的狀態改變，狀態函數值就可能改變。狀態函數的變化值只與體系的始態和終態有關，而與變化的途徑無關；⑶在循環過程中，狀態函數的變化值為零。

根據體系的性質與體系中物理量之間的關系，可分為廣度性質和強度性質。

廣度性質：數值上與體系中物質的量成正比，即具有加合性。如體積V、質量m、物質的量n、熱力學能U、焓H、熵S、自由能G等。

強度性質：數值上與體系中物質的量無關，即不具有加合性。如溫度T、壓力P、密度、濃度。兩個廣度性質相除有時就轉化為強度性質，如m/V=密度、V/n=Vm。

將整個系統任意地劃分成若干部分，如將燒杯中的溶液分成好幾份。狀態函數溫度T、壓力P、密度、濃度等在整體和部分中的數值是相同的，這類狀態函數稱為系統的強度性質。強度性質表現系統“質”的特征，不具有加和性。另一些狀態函數，如體積V、質量m、物質的量n等，在整體和部分中的數值是不相同的，與所含物質的多少成正比，這類狀態函數稱為系統的廣度性質。廣度性質表現系統“量”的特征，具有加和性。

3.過程和途徑

體系狀態發生變化時，變化的經過稱為過程；體系由始態到終態完成一個變化過程的具體步驟稱為途徑。（1）等溫過程：過程中體系的溫度保持不變，且始終與環境的溫度相等（2）等壓過程：過程中體系的壓力保持不變，且始終與環境的壓力相等（3）等容過程：過程中體系的體積始終保持不變（4）絕熱過程：過程中體系與環境之間沒有熱交換（5）循環過程：體系經一系列變化又恢復到起始狀態過程

4.體積功和P-V圖

體積功：W=PΔVP-V圖：外壓P對體系的體積V作圖，得到的曲線叫P-V線。P-V線下覆蓋的面積可用以表示體積功的數值?；瘜W反應涉及較廣的是體積功，除體積功以外的其他功統稱為非體積功（如電功、磁功、表面功）。

5.熱力學能（內能）內能：體系內一切能量的總和，又叫做體系的熱力學能（U）。包括體系內各種形式的能量，如分子或原子的位能、振動能、轉動能、平動能、電子的動能以及核能等。熱力學能是體系的狀態函數、廣度性質。1-2熱力學第一定律

1.熱力學第一定律的內容能量守恒定律：在任何過程中，能量是不會自生自滅的，只能從一種形式轉化為另一種形式，轉化過程中能量的總值不變。熱力學第一定律：體系從始態變到終態，其內能的改變量等于體系從環境吸收的熱量加上環境對體系所做的功。

熱力學第一定律表達式：ΔU=Q+W舉例能量守恒定律應用于熱力學體系就稱為熱力學第一定律，因此熱力學第一定律的實質就是能量守恒。2.功和熱功和熱是體系與環境之間能量傳遞的兩種不同形式。體系和環境之間因溫度不同而傳遞的能量形式稱為熱（Q），單位：千焦。

*規定：體系吸熱，Q>0

體系放熱，Q<0

體系與環境之間除熱以外的其他能量傳遞形式統稱為功（W），單位：千焦。*規定：體系對環境做功，W<0

環境對體系做功，W>0

功和熱一樣，不是狀態函數，與體系狀態變化的具體過程有關。例如：293K,1kg水294K,1kg水直接加熱,Q=4184J，W=02.機械攪拌,W=4184J，Q=03.直接加熱+機械攪拌,Q+W=4184J

水從293K的狀態到294K的狀態，由于采取的途徑不同，所需的熱和功的數值不同。可見，功和熱都與狀態的變化過程有關1-3可逆過程

可逆過程有下列三個特征：（1）可逆過程由一系列無限接近平衡的狀態構成；（2）當系統從始態變到終態，然后循原來途徑反向回到始態，則系統與環境完全復原；（3）可逆過程是一個極限，任何超越這個極限的過程均不能實現?？赡娣绞绞且环N理想方式，但有些實際過程可以被近似地認為是可逆的。例如物質相變過程。第二節熱化學

化學反應總是伴有熱量的吸收和放出。將熱力學理論和方法應用到化學反應中，研究化學反應的熱量變化的學科稱為熱化學。2-1化學反應的熱效應

當生成物與反應物的溫度相同時，化學反應過程中吸收或放出的熱量叫做化學反應的熱效應，簡稱為反應熱。1.恒容反應熱QvV1=V2=V,有ΔV=0,W=PΔV=0ΔU=Q-W=Qv-0=Qv,

在封閉體系中，不做其他功的條件下，等容過程的熱效應等于體系內能的變化。實驗測定：常用彈式量熱計測定有機物的燃燒熱。

例:0.865g二甲基肼(CH3)2N2H2在盛有2.80kg水，量熱計常數為1.77kJ.K-1的彈式量熱計中燃燒時，溫度升高2.02K，求二甲基肼的摩爾燃燒熱。已知Ｃ水=4.18J.g-1.K-1解：0.865g二甲基肼燃燒所放出的熱量：

QV=Q水＋Ｑ彈

=(Ｃ水m+C彈)·△Ｔ

=（4.18×10-3×2.80×103+1.77）×2.02=27.2kJ∴摩爾燃燒熱為:27.2×(60.0/0.865)=1.89×103kJ.mol-1

2.恒壓反應熱QPP1=P2=P,ΔU=Q-W=QP-PΔV,QP=ΔU+PΔV=(U2-U1)+P(V2-V1)=(U2-U1)+(P2V2-P1V1)=(U2+P2V2)-(U1+P1V1)

令焓H=U＋PV,

則QP=H2-H1=ΔH

在封閉體系中，不做其他功的條件下等壓過程的熱效應等于體系的焓變。

注意：由于內能、壓力、體積都是體系的狀態函數，由它們組合而成的焓必然是體系的狀態函數。焓是體系的廣度性質，具有加合性。理想氣體的熱力學能U只是溫度的函數，故焓H也只是溫度的函數。體系或化學反應吸熱,ΔH>0

體系或化學反應放熱,ΔH<0

實驗測定：常用保溫杯測定中和熱、溶解熱。

熱不是狀態函數，但恒容或恒壓條件下的熱效應(Qv和QP)只取決于體系的始終態，與變化的途徑無關。

Qv=ΔU

QP=ΔU+PΔV3.恒容反應熱Qv和恒壓反應熱QP的關系（1）反應進度（ξ）概念

t=0,n0(A)n0(B)n0(G)n0(H)t=t,n(A)n(B)n(G)n(H)ξ=[n0(A)－n(A)]/νA=[n0(B)－n(B)]/νB=[n(G)－n0(G)]/νG=[n(H)－n0(H)]/νHξ的量綱是mol，當ξ=1mol時，我們說體系按給出的化學反應方程式進行了1mol反應。對于化學反應νAA＋νBBνGG＋νHH1.反應進度與化學反應計量方程式的寫法有關，必須指明具體的化學反應方程式。

2.反應進度可選擇任一反應物或生成物來表示，值均相同，即反應進度與物質B的選擇無關。注意：例N2+3H2

2NH3t=0130t=t0.51.51

當

n(NH3)=1mol時，

=

n(NH3)/

(NH3)=1mol/2=0.5mol，而此時n(N2)=0.5mol，

=

n(N2)/

(N2)=0.5mol/1=0.5mol，同理n(H2)=1.5，

=

n(H2)/

(H2)=1.5mol/3=0.5mol，說明不管用哪個物質表示反應進度都一樣!!

（2）QP和Qv的關系

QP=ΔU+PΔV

而ΔU=QvQP=Qv+PΔV

對于有氣體參加的反應，且氣體符合理想氣體行為，有：

PΔV=ΔnRTΔn——氣態物質物質的量的變化值故QP=Qv+ΔnRT

*體積功PΔV=P(V2-V1)=P(n2RT-n1RT)/P=ΔnRT解：該反應在恒溫恒壓下進行，所以

H=Qp=

1367kJ

U=

H

n(g)RT=(

1367)kJ

(

1)mol

8.314

10

3kJ

mol

1

K

1

298.15K=

1364kJ

例：在298.15K和100kPa下，1mol乙醇完全燃燒放出1367kJ的熱量，求該反應的

H和

U。(反應為：C2H5OH(l)+3O2(g)=2CO2(g)+3H2O(l))當反應物氣體與生成物氣體的物質的量相等即Δn=0時，或反應物與生成物全部是固體或液體時，可以近似認為ΔV=0，則QP=Qv。

可見即使在有氣體參加的反應中，p

V(即

n(g)RT)與

H相比也只是一個較小的值。因此，在一般情況下，可認為：

H在數值上近似等于

U，在缺少

U的數據的情況下可用

H的數值近似。

注意：

ΔrH——反應焓變（r：reaction）

ΔrHm——摩爾反應焓變，表示某反應按所給定的反應方程式進行1mol反應，即ξ=1mol時的焓變。

ΔrHm=ΔrH/ξ，單位J·mol-1ΔrHm=ΔrUm＋ΔνRTΔν=Δn(ξ=1mol)ΔU=Qv

在封閉體系中，不做其他功的條件下，等容過程的熱效應等于體系內能的變化。ΔH=QP

在封閉體系中，不做其他功的條件下等壓過程的熱效應等于體系的焓變。

理想氣體參加的反應

PΔV=ΔnRT

QP=Qv+ΔnRT

PVTR值R單位Pam3

K8.314Pa.m3.mol-1.K-1

或J.mol-1.K-1

kPaLK8.314kPa.L.mol-1.K-1

atmLK0.08206atm.L.mol-1.K-1單位換算表2-2蓋斯定律1.熱化學方程式

H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)ΔrHm(298)=-295.8kJ/mol

表示：在標準狀態下，1mol氫氣與1/2mol氧氣反應生成1mol水(l)時（即ξ=1mol），放出295.8kJ的熱量。標明物質的物理狀態、反應條件(溫度、壓力)和反應熱的化學方程式稱為熱化學方程式。

書寫熱化學方程式的注意事項:

a.注明反應的溫度和壓力。如果是298.15K、101325Pa，可略去不寫；

b.標出物質的聚集狀態或結晶狀態(晶型)。

c.ΔrHm值與化學方程式的系數有關。

d.正、逆反應的ΔrHm大小相等、方向相反。熱化學方程式僅代表一個完成的反應，而不管是否真正完成。

2.蓋斯（瑞士籍俄國化學家Hess）定律表述：

a.一個化學反應不管是一步完成的，還是分幾步完成的，其反應的熱效應相同。

b.一個化學反應如果分幾步完成，則總反應的反應熱等于各步反應的反應熱之和。蓋斯定律實際上是熱力學第一定律在恒容、恒壓和只做體積功條件下的必然結果，或者說蓋斯定律與恒容、恒壓和只做體積功條件下的熱力學第一定律是一致的。Why?始態C(s)+O2(g)ΔrH1°

CO2(g)終態CO(g)+1/2O2(g)ΔrH2°

△rH3°

∵Δ

rH1°

=Δ

rH2°

+Δ

rH3°∴Δ

rH2°

=Δ

rH1°

-ΔrH3°

=(-393.5)-(-282.97)=-110.53kJ.mol-1

C(s)＋O2

CO2(g)

H1(2)C(s)＋1/2O2

CO(g)

H2(3)CO(g)＋1/2O2

CO2(g)

H3

H1=

H2+

H3(1)C(s)+O2(g)

CO2(g)

H1

)(2)C(s)+1/2O2(g)

CO(g)

H2

(3)CO(g)+1/2O2(g)

CO2(g)

H3=

H1

H2

注意：焓是狀態函數且具有加和性，故反應熱的計算可以利用反應之間的代數關系進行，如果運算中反應式要乘以系數，對應的ΔrH也要乘以相應的系數。此外，在利用化學反應方程式之間的代數關系進行運算，把相同項消去時，不僅物質種類必須相同，而且狀態（即物態、溫度、壓力等）也要相同，否則不能相消。2-3生成熱（焓）

1.熱力學標準態標準狀態是在溫度T及標準壓力p

(100kPa)下的狀態，簡稱標準態。

氣體：指定溫度和標準壓力下的純氣體，或混合氣體中的分壓力為標準壓力。固體、液體：指定溫度和標準壓力下的純固體、純液體。溶液中的溶質：指定溫度和標準壓力下濃度為1mol·L-1。標準壓力：P=101325Pa,溫度雖然沒有指定，一般采用298.15K。2.標準摩爾生成熱（焓）

熱力學規定：在一定溫度、標準壓力下，元素的最穩定單質的標準摩爾生成焓為零。熱力學中的標準態：

由元素的最穩定單質生成1mol化合物的反應熱稱為該化合物的標準摩爾生成焓，用ΔfHm°表示(f:formation,°表示標準狀態)，單位kJ/mol。如果一種元素有幾種結構不同的單質，只有最穩定的一種其標準摩爾生成焓為零。如石墨和金剛石，紅磷和白磷，氧和臭氧，白錫和灰錫，單斜硫和斜方硫等。例：指出下列物質中哪些物質的

fH

m0。(a)Fe(s)(b)O(g)(c)C(金剛石）(d)Ne(e)Cl2(g)答：(b)和(c)例：下列反應中哪個反應的

rH

m代表AgCl(s)的

fH

m(a)Ag＋(aq)＋Cl－(aq)＝AgCl(s)(b)Ag(s)＋1/2Cl2(g)＝AgCl(s)(c)AgCl(s)＝Ag(s)＋1/2Cl2(g)(d)Ag(s)＋AuCl(aq)＝Au(s)＋AgCl(s)答：(b)3.由標準摩爾生成焓計算反應熱

例:利用標準生成焓計算下列反應的反應熱

CaCO3(方解石)=CaO(s)+CO2(g)ΔfHm°

-1206.9-635.1-393.5kJ.mol-1解:將反應物和生成物都看成是由最穩定單質生成的,可得如下關系:CaCO3(方解石)ΔrHm°

CaO(s)+CO2(g)Ca(s)+C(石墨)+3/2O2(g)ΔfH°m,CaCO3

ΔfH°m,CaO(s)+ΔfH°m,CO2(g)

根據蓋斯定律:

ΔfH°

m,CaCO3+ΔrHm°

=ΔfH°

m,CaO(s)+ΔfH°

m,CO2(g)

ΔrHm°

=（ΔfH°

m,CaO(s)+ΔfH°

m,CO2(g))-ΔfH°

m,CaCO3代入數據,則:

Δ

rHm°

=178.3kJ.mol-1所以:

ΔrHm°=ΣνiΔfHm°(生成物)－Σν

iΔfHm°(反應物)

*離子標準生成焓

由于溶液中同時存在正負離子，而溶液是電中性的，所以不可能得到某單獨離子的摩爾生成焓。指定某種離子的標準摩爾生成焓為0，就可以求得其他離子的標準摩爾生成焓了。水合離子標準摩爾生成焓是指由標準態的穩定單質生成1mol溶于足夠大量水（即無限稀釋溶液）中的離子時的焓變。規定：H+(aq,∞)的標準摩爾生成焓為0。

例:在稀溶液中含有1molBa2+,在壓力為P°,溫度為298.15K時,通入CO2(g),使BaCO3完全沉淀,求沉淀過程的標準摩爾反應焓。解:BaCO3沉淀反應為,查表得

Ba2+(aq,∞)+CO2(g)+H2O(l)=BaCO3+2H+(aq,∞)ΔfHm

°-538.4-393.5-285.8-12130kJ.mol-ΔrHm

°=[ΔfH

°m,BaCO3+2ΔfH

°m,H+(aq,∞)]-[ΔfH

°m,Ba2+,(aq,∞)+ΔfH

°m,CO2(g)

+ΔfH

°m,H2O(l)]

=-1213+2×0-(-538.4)-(-393.5)-(-285.8)=4.7kJ.mol-1

2-4燃燒熱（燃燒焓）

多數有機物的生成熱難以測定，但有機物大多可以燃燒，其燃燒熱容易正確測得，故常用標準摩爾燃燒焓的數據計算有機物的反應焓。在標準壓力下，1mol物質完全燃燒時的焓變稱為該物質的標準摩爾燃燒焓，用ΔcHm°表示（c:combustion），單位kJ/mol。

完全燃燒指有機物中各元素均氧化為穩定高價態物質，如CO2(g),H2O(l),SO2(g),N2(g),HX(g)等。一般，物質的ΔcHm°＜0；但O2(g)、CO2(g)、H2O(l)的ΔcHm°=0。

反應熱與燃燒熱的關系：

ΔrHm°=ΣνiΔcHm°（反應物）-ΣνiΔcHm°（生成物）

例:若丙烷標準摩爾燃燒焓ΔcHm°

=-2220.0kJ.mol-1求ΔfH°m,C3H8(g)解:C3H8(g)+5O2(g)=3CO2(g)+4H20(l)ΔrHm°

=3ΔfH°m,CO2(g)+4ΔfH°m,H2O(l)-ΔfH°m,C3H8(g)帶入數據：-2220.0=3×(-393.5)+4×(-285.8)-ΔfH°m,C3H8(g)∴ΔfH°

m,C3H8(g)=-103.7kJ.mol-1例2-492gC2H5OH(l)于恒定298.15K、100kPa條件下與理論量的O2(g)進行下列反應C2H5OH(l)+3O2(g)

2CO2(g)+3H2O(g)求這一過程的反應焓變。解：

rH

m

=

B

fH

m(B)=2

fH

m(CO2,g)+3

fH

m(H2O,g)

3

fH

m(O2,g)

fH

m(C2H5OH,l)=2(

393.51kJ

mol

1)+3(

241.82kJ

mol

1)

3

0kJ

mol

1

(

277.69kJ

mol

1)=

1234.79kJ

mol

1反應焓變

rH

=

rH

m=2mol×(

1234.79kJ

mol

1)=

2469.58kJ2-5由鍵焓估算反應熱

斷裂舊化學鍵要消耗能量，形成新化學鍵要放出能量。因此，可以根據化學反應過程中化學鍵的斷裂和形成情況，利用鍵焓數據來估算反應熱。熱化學中把標準狀態下，氣態物質平均每斷開單位物質的量的某化學鍵生成氣態原子（或原子團）的焓變，稱為該化學鍵的標準鍵焓。

化學反應熱的求算方法：（1）由已知的熱化學方程式計算反應熱（2）由標準摩爾生成焓計算反應熱（3）由標準摩爾燃燒焓計算反應熱（4）由鍵焓估算反應熱實驗:氯化銨生成焓的測定

NH3(aq)+HCl(aq)

ΔrH

NH4Cl(s)

NH4Cl(aq)

ΔH中和ΔH溶解ΔrH=ΔfH

°m,NH4Cl(s)-

ΔfH

°m,NH3(aq)

-

ΔfH

°m,HCl(aq)

ΔfH

°m,NH4Cl(s)=ΔrH+ΔfH

°m,NH3(aq)+ΔfH

°m,HCl(aq)

ΔH中和=ΔrH+ΔH溶解∴ΔH溶解-ΔH中和=-ΔrH

熱效應:ΔH=-c?ΔT/n,n為物質的量

c=-n?ΔH°/ΔTHCl(aq)與NaOH(aq)反應中和熱ΔH°=-57.3kJ.mol-1

實驗步驟:1.1.0mol.dm-3NaOH溶液與1.0mol.dm-3HCl溶液作用,測定系統ΔT12.1.0mol.dm-3NH3·H2O溶液與1.0mol.dm-3NaOH溶液作用,測定系統ΔT23.將1mol的NH4Cl(s)

加入100ml水溶液的保溫杯中,測ΔT3

*計算時要注意某物質的標準摩爾生成焓除了與反應溫度、壓力有關外,還與物質本身聚集狀態有關。例ΔfH

°m,H2O(l)=-285.8

kJ.mol-1,而ΔfH

°m,H2O(g)

=-241.8kJ.mol-1,兩者差是水的蒸發焓ΔvapH

°mH2O(l)

H2O(g)

ΔvapH

°mH2(g)+?O2(g)

ΔfH

°m,H2O(l)ΔfH

°m,H2O(g)ΔfH

°m,H2O(l)+ΔvapH

°m

=ΔfH

°m,H2O(g)

ΔvapH

°m=ΔfH

°m,H2O(g)-ΔfH

°m,H2O(l)=44.0kJ.mol-1

3-1化學反應的自發性自發過程是在一定條件下不借助外力可以自動進行的過程。自發過程的特點：（1）自發過程具有方向性（2）自發過程有一定的限度（3）進行自發過程的體系具有做有用功的本領3-2反應焓變對化學反應方向的影響

放熱是化學反應進行的一種趨勢。反應的焓變對反應進行的方向有一定的影響，但不是唯一的因素。第三節化學反應的方向與限度

3-3狀態函數熵

1.混亂度和微觀狀態數

體系的混亂度增大是化學反應進行的又一種趨勢。粒子的活動范圍越大，微觀狀態數越多;粒子數越多,體系的微觀狀態數越多。微觀狀態數越多，表明體系狀態的混亂度越大。微觀狀態數可定量地表明體系狀態混亂度。

2.狀態函數熵熵：描述體系混亂度的狀態函數叫做熵，用S表示，是體系的容量性質。

S=k㏑ΩΩ：表示微觀狀態數；k=1.38×10-23J·K-1

體系的熵值越大，微觀狀態數Ω越大，即混亂度越大。因此可以認為化學反應趨向于熵值的增加，即趨向于ΔrS＞0ΔS=Qr/T，Qr——可逆過程的熱量故熵又叫做可逆過程的熱溫商

熱力學第三定律和標準熵

熱力學第三定律：在0K時任何完整晶體中的原子或分子只有一種排列形式，即只有唯一的微觀狀態，其熵值為零。

規定：絕對零度1mol物質的完美晶體熵值等于零。標準熵：純物質在標準狀態下的熵稱為標準熵，用Sm°表示，單位是J·K-1·mol-1

ΔrSm(TK)=Sm(TK)-Sm(0K)=Sm(TK)

與熱力學能、焓這樣一些狀態函數不同，體系熵的絕對值是可以知道的。

熵值的大小與物質的聚集狀態有關，同一物質在相同條件下，氣態>液態>固態?；旌衔锏撵匾话愦笥诩兾镔|的熵；物質的組成、結構不同熵亦不同：同一物態的物質，其分子中的原子數目或電子數目越多,熵越大；溫度越高，熵越大；壓力增大，氣態物質的熵減小，液態和固態的熵變化較小。例如:HF(g),HCl(g),HBr(g),HI(g);CH4(g),C2H6(g)Sm173.7186.8198.6206.5186.2229.5化學反應的熵變：

ΔrSm°=ΣνiSm°(生成物）-ΣνiSm°(反應物）應當指出，雖然物質的標準熵隨溫度的升高而增大，但只要溫度升高沒有引起物質聚集狀態的改變時，則可忽略溫度的影響，近似認為反應的熵變基本不隨溫度而變。即

r(T)≈

r(298.15K

)SmSm例題

ΔS(總)=ΔS(體系)+ΔS(環境)ΔS(總)＞0，過程自發進行

ΔS(總)=0，體系處于平衡態

ΔS(總)＜0，逆過程自發進行*熵增加原理：在孤立體系中，體系與環境沒有能量交換，體系總是自發地向混亂度增大地方向進行。

問題：既然混亂度增大即熵增加的過程才能自發進行，為什么零度以下水會結冰，沸點以下水蒸氣會凝結成液態水呢？回答：可從兩方面進行解答.（1）用ΔG=ΔH-TΔS進行判斷。雖然上述過程的ΔS＜0，但同時ΔH＜0，其綜合效應ΔG＜0，所以過程能夠自發進行；（2）根據熵增加原理判斷。

ΔS(總)=ΔS(體系)+ΔS(環境)，雖然上述過程的ΔS(體系)＜0，但是其ΔS(環境)＞0，致使總效應ΔS(總)＞0，所以過程能夠自發進行。

⑴分析在-1℃,101.325kPa條件下,H2O(l)→H2O（g)的過程

ΔS(體系)=-21.85J·K-1·mol-1ΔS(環境)=22.07J·K-1·mol-1ΔS(總)=ΔS(體系)+ΔS(環境)=0.22J·K-1·mol-1＞0,

所以過程能夠自發進行。

⑵分析在+1℃,101.325kPa條件下,H2O(l)→H2O（g）過程

ΔS(體系)=-22.13J·K-1·mol-1ΔS(環境)=21.91J·K-1·mol-1ΔS(總)=ΔS(體系)+ΔS(環境)=-0.22J·K-1·mol-1＜0,

所以其逆過程能夠自發進行。3-3狀態函數吉布斯自由能

決定自發過程能否發生，既有能量因素，又有混亂度因素，因此要涉及到ΔH和ΔS兩個狀態函數的改變量。1876年美國物理化學家吉布斯提出用自由能來判斷恒溫恒壓條件下過程的自發性。

1.吉布斯自由能判據

熱力學定義：吉布斯函數G=H–T

S

G=G2

G1=

H

T

S(等溫過程）

1878美國物理化學家吉布斯（Gibbs）提出：對于一個恒溫恒壓下，非體積功等于零的過程，該過程如果是自發的，則過程的焓、熵和溫度三者的關系為：

H

T

S<0

G<0自發進行

G=0平衡狀態

G>0不能自發進行

(其逆過程是自發的)

對于等溫過程，ΔG=ΔH-TΔS，叫做Gibbs-Helmholtz方程，表明體系的自由能變化等于在等溫等壓下反應的熱效應與體系熵變所表達的能量的代數值。

化學反應的熱效應只有一部分能量可用于做有用功，而另一部分則用于維持體系的溫度和增加體系的混亂度。

*熱力學第二定律的幾種表述：

Kelvin表述：不可能從單一熱源吸熱使之全部轉變為功而不引起其他變化。

Clausius表述：熱不能從低溫熱源傳到高溫熱源而不引起其他變化?！肮铝Ⅲw系的熵永不減少”——熵增加原理，也是熱力學第二定律的一種表述。

熱力學規定：標準狀態下，任何最穩定單質的標準生成自由能為零。由最穩定單質生成1mol某物質時自由能的變化稱為該物質的標準摩爾生成自由能。水合離子標準摩爾生成自由能是指由標準態的穩定單質生成1mol溶于足夠大量水（即無限稀釋溶液）中的離子時的自由能的變化。規定：H+(aq,∞)的標準摩爾生成焓為零。2．標準生成吉布斯自由能

例2-7

計算反應2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)在298.15K時的標準摩爾反應吉布斯函數變

rG

m，并判斷此時反應的方向。解：

rG

m=

B

fG

m(B)=[2

51.31–2

86.55]kJ

mol

1=–70.48kJ

mol

1

所以此時反應正向進行。

嚴格說，只有在標準狀態下，能用ΔrGm°判斷反應自發進行的方向。非標準狀態下，應用ΔrGm判斷反應自發進行的方向。在標準狀態下化學反應的標準自由能改變量:

ΔrGm°=ΣνiΔfGm°(生成物)-ΣνiΔfGm°（反應物）其他溫度時的

rG°

m的計算因反應的焓變或熵變基本不隨溫度而變，即

rH°

(T)≈

rH°

(298.15K)

rS°

(T)

≈

rS°

(298.15K)，吉布斯等溫方程近似公式：并可由此式近似求得轉變溫度Tc

r

≈

r

(298.15K)

T.

r

(298.15K)HmSmGm例試計算石灰石熱分解反應的

rGm(298.15K)、ΔrGm

(1273K)及轉變溫度Tc，并分析該反應在標準狀態時的自發性。

fGm(298.15K)/(kJ.mol-1)

-1128.79-604.03-394.359解：(1)

rGm(298.15K)

的計算方法(I)rGm(298.15K)

=={(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79)}kJ.mol-1

=130.401

kJ.mol-1

B

fGm(B,2