第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理化學(xué)反應(yīng)中常涉及到的兩個問題:化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向、限度以及反應(yīng)過程中的能量變化關(guān)系化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的快慢即化學(xué)反應(yīng)的速率問題可能性化學(xué)熱力學(xué)現(xiàn)實(shí)性化學(xué)動力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)初步和化學(xué)平衡化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)熱力學(xué)初步

化學(xué)是研究物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其變化規(guī)律的科學(xué)。化學(xué)研究的核心部分是化學(xué)反應(yīng)，而化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行大多伴有能量的變化，包括熱能、電能、光能等。一個化學(xué)反應(yīng)能否發(fā)生、反應(yīng)的限度如何以及反應(yīng)過程中的能量變化情況，正是化學(xué)熱力學(xué)研究的基本問題。第一節(jié)熱力學(xué)第一定律1-1基本概念和術(shù)語

1.體系和環(huán)境熱力學(xué)中，把研究的對象稱為體系，把體系之外而與體系有關(guān)的部分稱為環(huán)境。根據(jù)體系與環(huán)境之間關(guān)系，可將體系分為三類：

敞開體系：體系和環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。

封閉體系：體系和環(huán)境之間沒有物質(zhì)交換，只有能量交換。

孤立體系：體系和環(huán)境之間既沒有物質(zhì)交換，也沒有能量交換。2.狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)由一系列表征體系性質(zhì)的物理量所確定下來的體系的存在形式稱為體系的狀態(tài)。

在熱化學(xué)中，系統(tǒng)的狀態(tài)通常是指熱力學(xué)平衡態(tài)。在此狀態(tài)下，系統(tǒng)的所有性質(zhì)均不隨時間而變化。具體的說，它應(yīng)該同時滿足以下四個條件。（1）熱平衡（thermalequilibrium）（2）力平衡（mechanicalequilibrium）（3）相平衡（phaseequilibrium）（4）化學(xué)平衡（chemicalequilibrium）

籍以確定體系狀態(tài)的物理量稱為體系的狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)具有如下特點(diǎn)：⑴體系的狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)值就一定；⑵體系的狀態(tài)改變，狀態(tài)函數(shù)值就可能改變。狀態(tài)函數(shù)的變化值只與體系的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無關(guān)；⑶在循環(huán)過程中，狀態(tài)函數(shù)的變化值為零。

根據(jù)體系的性質(zhì)與體系中物理量之間的關(guān)系，可分為廣度性質(zhì)和強(qiáng)度性質(zhì)。

廣度性質(zhì)：數(shù)值上與體系中物質(zhì)的量成正比，即具有加合性。如體積V、質(zhì)量m、物質(zhì)的量n、熱力學(xué)能U、焓H、熵S、自由能G等。

強(qiáng)度性質(zhì)：數(shù)值上與體系中物質(zhì)的量無關(guān)，即不具有加合性。如溫度T、壓力P、密度、濃度。兩個廣度性質(zhì)相除有時就轉(zhuǎn)化為強(qiáng)度性質(zhì)，如m/V=密度、V/n=Vm。

將整個系統(tǒng)任意地劃分成若干部分，如將燒杯中的溶液分成好幾份。狀態(tài)函數(shù)溫度T、壓力P、密度、濃度等在整體和部分中的數(shù)值是相同的，這類狀態(tài)函數(shù)稱為系統(tǒng)的強(qiáng)度性質(zhì)。強(qiáng)度性質(zhì)表現(xiàn)系統(tǒng)“質(zhì)”的特征，不具有加和性。另一些狀態(tài)函數(shù)，如體積V、質(zhì)量m、物質(zhì)的量n等，在整體和部分中的數(shù)值是不相同的，與所含物質(zhì)的多少成正比，這類狀態(tài)函數(shù)稱為系統(tǒng)的廣度性質(zhì)。廣度性質(zhì)表現(xiàn)系統(tǒng)“量”的特征，具有加和性。

3.過程和途徑

體系狀態(tài)發(fā)生變化時，變化的經(jīng)過稱為過程；體系由始態(tài)到終態(tài)完成一個變化過程的具體步驟稱為途徑。（1）等溫過程：過程中體系的溫度保持不變，且始終與環(huán)境的溫度相等（2）等壓過程：過程中體系的壓力保持不變，且始終與環(huán)境的壓力相等（3）等容過程：過程中體系的體積始終保持不變（4）絕熱過程：過程中體系與環(huán)境之間沒有熱交換（5）循環(huán)過程：體系經(jīng)一系列變化又恢復(fù)到起始狀態(tài)過程

4.體積功和P-V圖

體積功：W=PΔVP-V圖：外壓P對體系的體積V作圖，得到的曲線叫P-V線。P-V線下覆蓋的面積可用以表示體積功的數(shù)值。化學(xué)反應(yīng)涉及較廣的是體積功，除體積功以外的其他功統(tǒng)稱為非體積功（如電功、磁功、表面功）。

5.熱力學(xué)能（內(nèi)能）內(nèi)能：體系內(nèi)一切能量的總和，又叫做體系的熱力學(xué)能（U）。包括體系內(nèi)各種形式的能量，如分子或原子的位能、振動能、轉(zhuǎn)動能、平動能、電子的動能以及核能等。熱力學(xué)能是體系的狀態(tài)函數(shù)、廣度性質(zhì)。1-2熱力學(xué)第一定律

1.熱力學(xué)第一定律的內(nèi)容能量守恒定律：在任何過程中，能量是不會自生自滅的，只能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，轉(zhuǎn)化過程中能量的總值不變。熱力學(xué)第一定律：體系從始態(tài)變到終態(tài)，其內(nèi)能的改變量等于體系從環(huán)境吸收的熱量加上環(huán)境對體系所做的功。

熱力學(xué)第一定律表達(dá)式：ΔU=Q+W舉例能量守恒定律應(yīng)用于熱力學(xué)體系就稱為熱力學(xué)第一定律，因此熱力學(xué)第一定律的實(shí)質(zhì)就是能量守恒。2.功和熱功和熱是體系與環(huán)境之間能量傳遞的兩種不同形式。體系和環(huán)境之間因溫度不同而傳遞的能量形式稱為熱（Q），單位：千焦。

*規(guī)定：體系吸熱，Q>0

體系放熱，Q<0

體系與環(huán)境之間除熱以外的其他能量傳遞形式統(tǒng)稱為功（W），單位：千焦。*規(guī)定：體系對環(huán)境做功，W<0

環(huán)境對體系做功，W>0

功和熱一樣，不是狀態(tài)函數(shù)，與體系狀態(tài)變化的具體過程有關(guān)。例如：293K,1kg水294K,1kg水直接加熱,Q=4184J，W=02.機(jī)械攪拌,W=4184J，Q=03.直接加熱+機(jī)械攪拌,Q+W=4184J

水從293K的狀態(tài)到294K的狀態(tài)，由于采取的途徑不同，所需的熱和功的數(shù)值不同。可見，功和熱都與狀態(tài)的變化過程有關(guān)1-3可逆過程

可逆過程有下列三個特征：（1）可逆過程由一系列無限接近平衡的狀態(tài)構(gòu)成；（2）當(dāng)系統(tǒng)從始態(tài)變到終態(tài)，然后循原來途徑反向回到始態(tài)，則系統(tǒng)與環(huán)境完全復(fù)原；（3）可逆過程是一個極限，任何超越這個極限的過程均不能實(shí)現(xiàn)。可逆方式是一種理想方式，但有些實(shí)際過程可以被近似地認(rèn)為是可逆的。例如物質(zhì)相變過程。第二節(jié)熱化學(xué)

化學(xué)反應(yīng)總是伴有熱量的吸收和放出。將熱力學(xué)理論和方法應(yīng)用到化學(xué)反應(yīng)中，研究化學(xué)反應(yīng)的熱量變化的學(xué)科稱為熱化學(xué)。2-1化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)

當(dāng)生成物與反應(yīng)物的溫度相同時，化學(xué)反應(yīng)過程中吸收或放出的熱量叫做化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)，簡稱為反應(yīng)熱。1.恒容反應(yīng)熱QvV1=V2=V,有ΔV=0,W=PΔV=0ΔU=Q-W=Qv-0=Qv,

在封閉體系中，不做其他功的條件下，等容過程的熱效應(yīng)等于體系內(nèi)能的變化。實(shí)驗(yàn)測定：常用彈式量熱計(jì)測定有機(jī)物的燃燒熱。

例:0.865g二甲基肼(CH3)2N2H2在盛有2.80kg水，量熱計(jì)常數(shù)為1.77kJ.K-1的彈式量熱計(jì)中燃燒時，溫度升高2.02K，求二甲基肼的摩爾燃燒熱。已知Ｃ水=4.18J.g-1.K-1解：0.865g二甲基肼燃燒所放出的熱量：

QV=Q水＋Ｑ彈

=(Ｃ水m+C彈)·△Ｔ

=（4.18×10-3×2.80×103+1.77）×2.02=27.2kJ∴摩爾燃燒熱為:27.2×(60.0/0.865)=1.89×103kJ.mol-1

2.恒壓反應(yīng)熱QPP1=P2=P,ΔU=Q-W=QP-PΔV,QP=ΔU+PΔV=(U2-U1)+P(V2-V1)=(U2-U1)+(P2V2-P1V1)=(U2+P2V2)-(U1+P1V1)

令焓H=U＋PV,

則QP=H2-H1=ΔH

在封閉體系中，不做其他功的條件下等壓過程的熱效應(yīng)等于體系的焓變。

注意：由于內(nèi)能、壓力、體積都是體系的狀態(tài)函數(shù)，由它們組合而成的焓必然是體系的狀態(tài)函數(shù)。焓是體系的廣度性質(zhì)，具有加合性。理想氣體的熱力學(xué)能U只是溫度的函數(shù)，故焓H也只是溫度的函數(shù)。體系或化學(xué)反應(yīng)吸熱,ΔH>0

體系或化學(xué)反應(yīng)放熱,ΔH<0

實(shí)驗(yàn)測定：常用保溫杯測定中和熱、溶解熱。

熱不是狀態(tài)函數(shù)，但恒容或恒壓條件下的熱效應(yīng)(Qv和QP)只取決于體系的始終態(tài)，與變化的途徑無關(guān)。

Qv=ΔU

QP=ΔU+PΔV3.恒容反應(yīng)熱Qv和恒壓反應(yīng)熱QP的關(guān)系（1）反應(yīng)進(jìn)度（ξ）概念

t=0,n0(A)n0(B)n0(G)n0(H)t=t,n(A)n(B)n(G)n(H)ξ=[n0(A)－n(A)]/νA=[n0(B)－n(B)]/νB=[n(G)－n0(G)]/νG=[n(H)－n0(H)]/νHξ的量綱是mol，當(dāng)ξ=1mol時，我們說體系按給出的化學(xué)反應(yīng)方程式進(jìn)行了1mol反應(yīng)。對于化學(xué)反應(yīng)νAA＋νBBνGG＋νHH1.反應(yīng)進(jìn)度與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式的寫法有關(guān)，必須指明具體的化學(xué)反應(yīng)方程式。

2.反應(yīng)進(jìn)度可選擇任一反應(yīng)物或生成物來表示，值均相同，即反應(yīng)進(jìn)度與物質(zhì)B的選擇無關(guān)。注意：例N2+3H2

2NH3t=0130t=t0.51.51

當(dāng)

n(NH3)=1mol時，

=

n(NH3)/

(NH3)=1mol/2=0.5mol，而此時n(N2)=0.5mol，

=

n(N2)/

(N2)=0.5mol/1=0.5mol，同理n(H2)=1.5，

=

n(H2)/

(H2)=1.5mol/3=0.5mol，說明不管用哪個物質(zhì)表示反應(yīng)進(jìn)度都一樣!!

（2）QP和Qv的關(guān)系

QP=ΔU+PΔV

而ΔU=QvQP=Qv+PΔV

對于有氣體參加的反應(yīng)，且氣體符合理想氣體行為，有：

PΔV=ΔnRTΔn——?dú)鈶B(tài)物質(zhì)物質(zhì)的量的變化值故QP=Qv+ΔnRT

*體積功PΔV=P(V2-V1)=P(n2RT-n1RT)/P=ΔnRT解：該反應(yīng)在恒溫恒壓下進(jìn)行，所以

H=Qp=

1367kJ

U=

H

n(g)RT=(

1367)kJ

(

1)mol

8.314

10

3kJ

mol

1

K

1

298.15K=

1364kJ

例：在298.15K和100kPa下，1mol乙醇完全燃燒放出1367kJ的熱量，求該反應(yīng)的

H和

U。(反應(yīng)為：C2H5OH(l)+3O2(g)=2CO2(g)+3H2O(l))當(dāng)反應(yīng)物氣體與生成物氣體的物質(zhì)的量相等即Δn=0時，或反應(yīng)物與生成物全部是固體或液體時，可以近似認(rèn)為ΔV=0，則QP=Qv。

可見即使在有氣體參加的反應(yīng)中，p

V(即

n(g)RT)與

H相比也只是一個較小的值。因此，在一般情況下，可認(rèn)為：

H在數(shù)值上近似等于

U，在缺少

U的數(shù)據(jù)的情況下可用

H的數(shù)值近似。

注意：

ΔrH——反應(yīng)焓變（r：reaction）

ΔrHm——摩爾反應(yīng)焓變，表示某反應(yīng)按所給定的反應(yīng)方程式進(jìn)行1mol反應(yīng)，即ξ=1mol時的焓變。

ΔrHm=ΔrH/ξ，單位J·mol-1ΔrHm=ΔrUm＋ΔνRTΔν=Δn(ξ=1mol)ΔU=Qv

在封閉體系中，不做其他功的條件下，等容過程的熱效應(yīng)等于體系內(nèi)能的變化。ΔH=QP

在封閉體系中，不做其他功的條件下等壓過程的熱效應(yīng)等于體系的焓變。

理想氣體參加的反應(yīng)

PΔV=ΔnRT

QP=Qv+ΔnRT

PVTR值R單位Pam3

K8.314Pa.m3.mol-1.K-1

或J.mol-1.K-1

kPaLK8.314kPa.L.mol-1.K-1

atmLK0.08206atm.L.mol-1.K-1單位換算表2-2蓋斯定律1.熱化學(xué)方程式

H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)ΔrHm(298)=-295.8kJ/mol

表示：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，1mol氫氣與1/2mol氧氣反應(yīng)生成1mol水(l)時（即ξ=1mol），放出295.8kJ的熱量。標(biāo)明物質(zhì)的物理狀態(tài)、反應(yīng)條件(溫度、壓力)和反應(yīng)熱的化學(xué)方程式稱為熱化學(xué)方程式。

書寫熱化學(xué)方程式的注意事項(xiàng):

a.注明反應(yīng)的溫度和壓力。如果是298.15K、101325Pa，可略去不寫；

b.標(biāo)出物質(zhì)的聚集狀態(tài)或結(jié)晶狀態(tài)(晶型)。

c.ΔrHm值與化學(xué)方程式的系數(shù)有關(guān)。

d.正、逆反應(yīng)的ΔrHm大小相等、方向相反。熱化學(xué)方程式僅代表一個完成的反應(yīng)，而不管是否真正完成。

2.蓋斯（瑞士籍俄國化學(xué)家Hess）定律表述：

a.一個化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成的，還是分幾步完成的，其反應(yīng)的熱效應(yīng)相同。

b.一個化學(xué)反應(yīng)如果分幾步完成，則總反應(yīng)的反應(yīng)熱等于各步反應(yīng)的反應(yīng)熱之和。蓋斯定律實(shí)際上是熱力學(xué)第一定律在恒容、恒壓和只做體積功條件下的必然結(jié)果，或者說蓋斯定律與恒容、恒壓和只做體積功條件下的熱力學(xué)第一定律是一致的。Why?始態(tài)C(s)+O2(g)ΔrH1°

CO2(g)終態(tài)CO(g)+1/2O2(g)ΔrH2°

△rH3°

∵Δ

rH1°

=Δ

rH2°

+Δ

rH3°∴Δ

rH2°

=Δ

rH1°

-ΔrH3°

=(-393.5)-(-282.97)=-110.53kJ.mol-1

C(s)＋O2

CO2(g)

H1(2)C(s)＋1/2O2

CO(g)

H2(3)CO(g)＋1/2O2

CO2(g)

H3

H1=

H2+

H3(1)C(s)+O2(g)

CO2(g)

H1

)(2)C(s)+1/2O2(g)

CO(g)

H2

(3)CO(g)+1/2O2(g)

CO2(g)

H3=

H1

H2

注意：焓是狀態(tài)函數(shù)且具有加和性，故反應(yīng)熱的計(jì)算可以利用反應(yīng)之間的代數(shù)關(guān)系進(jìn)行，如果運(yùn)算中反應(yīng)式要乘以系數(shù)，對應(yīng)的ΔrH也要乘以相應(yīng)的系數(shù)。此外，在利用化學(xué)反應(yīng)方程式之間的代數(shù)關(guān)系進(jìn)行運(yùn)算，把相同項(xiàng)消去時，不僅物質(zhì)種類必須相同，而且狀態(tài)（即物態(tài)、溫度、壓力等）也要相同，否則不能相消。2-3生成熱（焓）

1.熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是在溫度T及標(biāo)準(zhǔn)壓力p

(100kPa)下的狀態(tài)，簡稱標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。

氣體：指定溫度和標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純氣體，或混合氣體中的分壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力。固體、液體：指定溫度和標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純固體、純液體。溶液中的溶質(zhì)：指定溫度和標(biāo)準(zhǔn)壓力下濃度為1mol·L-1。標(biāo)準(zhǔn)壓力：P=101325Pa,溫度雖然沒有指定，一般采用298.15K。2.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱（焓）

熱力學(xué)規(guī)定：在一定溫度、標(biāo)準(zhǔn)壓力下，元素的最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。熱力學(xué)中的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：

由元素的最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol化合物的反應(yīng)熱稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用ΔfHm°表示(f:formation,°表示標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))，單位kJ/mol。如果一種元素有幾種結(jié)構(gòu)不同的單質(zhì)，只有最穩(wěn)定的一種其標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。如石墨和金剛石，紅磷和白磷，氧和臭氧，白錫和灰錫，單斜硫和斜方硫等。例：指出下列物質(zhì)中哪些物質(zhì)的

fH

m0。(a)Fe(s)(b)O(g)(c)C(金剛石）(d)Ne(e)Cl2(g)答：(b)和(c)例：下列反應(yīng)中哪個反應(yīng)的

rH

m代表AgCl(s)的

fH

m(a)Ag＋(aq)＋Cl－(aq)＝AgCl(s)(b)Ag(s)＋1/2Cl2(g)＝AgCl(s)(c)AgCl(s)＝Ag(s)＋1/2Cl2(g)(d)Ag(s)＋AuCl(aq)＝Au(s)＋AgCl(s)答：(b)3.由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算反應(yīng)熱

例:利用標(biāo)準(zhǔn)生成焓計(jì)算下列反應(yīng)的反應(yīng)熱

CaCO3(方解石)=CaO(s)+CO2(g)ΔfHm°

-1206.9-635.1-393.5kJ.mol-1解:將反應(yīng)物和生成物都看成是由最穩(wěn)定單質(zhì)生成的,可得如下關(guān)系:CaCO3(方解石)ΔrHm°

CaO(s)+CO2(g)Ca(s)+C(石墨)+3/2O2(g)ΔfH°m,CaCO3

ΔfH°m,CaO(s)+ΔfH°m,CO2(g)

根據(jù)蓋斯定律:

ΔfH°

m,CaCO3+ΔrHm°

=ΔfH°

m,CaO(s)+ΔfH°

m,CO2(g)

ΔrHm°

=（ΔfH°

m,CaO(s)+ΔfH°

m,CO2(g))-ΔfH°

m,CaCO3代入數(shù)據(jù),則:

Δ

rHm°

=178.3kJ.mol-1所以:

ΔrHm°=ΣνiΔfHm°(生成物)－Σν

iΔfHm°(反應(yīng)物)

*離子標(biāo)準(zhǔn)生成焓

由于溶液中同時存在正負(fù)離子，而溶液是電中性的，所以不可能得到某單獨(dú)離子的摩爾生成焓。指定某種離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為0，就可以求得其他離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓了。水合離子標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓是指由標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol溶于足夠大量水（即無限稀釋溶液）中的離子時的焓變。規(guī)定：H+(aq,∞)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為0。

例:在稀溶液中含有1molBa2+,在壓力為P°,溫度為298.15K時,通入CO2(g),使BaCO3完全沉淀,求沉淀過程的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。解:BaCO3沉淀反應(yīng)為,查表得

Ba2+(aq,∞)+CO2(g)+H2O(l)=BaCO3+2H+(aq,∞)ΔfHm

°-538.4-393.5-285.8-12130kJ.mol-ΔrHm

°=[ΔfH

°m,BaCO3+2ΔfH

°m,H+(aq,∞)]-[ΔfH

°m,Ba2+,(aq,∞)+ΔfH

°m,CO2(g)

+ΔfH

°m,H2O(l)]

=-1213+2×0-(-538.4)-(-393.5)-(-285.8)=4.7kJ.mol-1

2-4燃燒熱（燃燒焓）

多數(shù)有機(jī)物的生成熱難以測定，但有機(jī)物大多可以燃燒，其燃燒熱容易正確測得，故常用標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的數(shù)據(jù)計(jì)算有機(jī)物的反應(yīng)焓。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，1mol物質(zhì)完全燃燒時的焓變稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，用ΔcHm°表示（c:combustion），單位kJ/mol。

完全燃燒指有機(jī)物中各元素均氧化為穩(wěn)定高價態(tài)物質(zhì)，如CO2(g),H2O(l),SO2(g),N2(g),HX(g)等。一般，物質(zhì)的ΔcHm°＜0；但O2(g)、CO2(g)、H2O(l)的ΔcHm°=0。

反應(yīng)熱與燃燒熱的關(guān)系：

ΔrHm°=ΣνiΔcHm°（反應(yīng)物）-ΣνiΔcHm°（生成物）

例:若丙烷標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓ΔcHm°

=-2220.0kJ.mol-1求ΔfH°m,C3H8(g)解:C3H8(g)+5O2(g)=3CO2(g)+4H20(l)ΔrHm°

=3ΔfH°m,CO2(g)+4ΔfH°m,H2O(l)-ΔfH°m,C3H8(g)帶入數(shù)據(jù)：-2220.0=3×(-393.5)+4×(-285.8)-ΔfH°m,C3H8(g)∴ΔfH°

m,C3H8(g)=-103.7kJ.mol-1例2-492gC2H5OH(l)于恒定298.15K、100kPa條件下與理論量的O2(g)進(jìn)行下列反應(yīng)C2H5OH(l)+3O2(g)

2CO2(g)+3H2O(g)求這一過程的反應(yīng)焓變。解：

rH

m

=

B

fH

m(B)=2

fH

m(CO2,g)+3

fH

m(H2O,g)

3

fH

m(O2,g)

fH

m(C2H5OH,l)=2(

393.51kJ

mol

1)+3(

241.82kJ

mol

1)

3

0kJ

mol

1

(

277.69kJ

mol

1)=

1234.79kJ

mol

1反應(yīng)焓變

rH

=

rH

m=2mol×(

1234.79kJ

mol

1)=

2469.58kJ2-5由鍵焓估算反應(yīng)熱

斷裂舊化學(xué)鍵要消耗能量，形成新化學(xué)鍵要放出能量。因此，可以根據(jù)化學(xué)反應(yīng)過程中化學(xué)鍵的斷裂和形成情況，利用鍵焓數(shù)據(jù)來估算反應(yīng)熱。熱化學(xué)中把標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，氣態(tài)物質(zhì)平均每斷開單位物質(zhì)的量的某化學(xué)鍵生成氣態(tài)原子（或原子團(tuán)）的焓變，稱為該化學(xué)鍵的標(biāo)準(zhǔn)鍵焓。

化學(xué)反應(yīng)熱的求算方法：（1）由已知的熱化學(xué)方程式計(jì)算反應(yīng)熱（2）由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算反應(yīng)熱（3）由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計(jì)算反應(yīng)熱（4）由鍵焓估算反應(yīng)熱實(shí)驗(yàn):氯化銨生成焓的測定

NH3(aq)+HCl(aq)

ΔrH

NH4Cl(s)

NH4Cl(aq)

ΔH中和ΔH溶解ΔrH=ΔfH

°m,NH4Cl(s)-

ΔfH

°m,NH3(aq)

-

ΔfH

°m,HCl(aq)

ΔfH

°m,NH4Cl(s)=ΔrH+ΔfH

°m,NH3(aq)+ΔfH

°m,HCl(aq)

ΔH中和=ΔrH+ΔH溶解∴ΔH溶解-ΔH中和=-ΔrH

熱效應(yīng):ΔH=-c?ΔT/n,n為物質(zhì)的量

c=-n?ΔH°/ΔTHCl(aq)與NaOH(aq)反應(yīng)中和熱ΔH°=-57.3kJ.mol-1

實(shí)驗(yàn)步驟:1.1.0mol.dm-3NaOH溶液與1.0mol.dm-3HCl溶液作用,測定系統(tǒng)ΔT12.1.0mol.dm-3NH3·H2O溶液與1.0mol.dm-3NaOH溶液作用,測定系統(tǒng)ΔT23.將1mol的NH4Cl(s)

加入100ml水溶液的保溫杯中,測ΔT3

*計(jì)算時要注意某物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓除了與反應(yīng)溫度、壓力有關(guān)外,還與物質(zhì)本身聚集狀態(tài)有關(guān)。例ΔfH

°m,H2O(l)=-285.8

kJ.mol-1,而ΔfH

°m,H2O(g)

=-241.8kJ.mol-1,兩者差是水的蒸發(fā)焓ΔvapH

°mH2O(l)

H2O(g)

ΔvapH

°mH2(g)+?O2(g)

ΔfH

°m,H2O(l)ΔfH

°m,H2O(g)ΔfH

°m,H2O(l)+ΔvapH

°m

=ΔfH

°m,H2O(g)

ΔvapH

°m=ΔfH

°m,H2O(g)-ΔfH

°m,H2O(l)=44.0kJ.mol-1

3-1化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性自發(fā)過程是在一定條件下不借助外力可以自動進(jìn)行的過程。自發(fā)過程的特點(diǎn)：（1）自發(fā)過程具有方向性（2）自發(fā)過程有一定的限度（3）進(jìn)行自發(fā)過程的體系具有做有用功的本領(lǐng)3-2反應(yīng)焓變對化學(xué)反應(yīng)方向的影響

放熱是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的一種趨勢。反應(yīng)的焓變對反應(yīng)進(jìn)行的方向有一定的影響，但不是唯一的因素。第三節(jié)化學(xué)反應(yīng)的方向與限度

3-3狀態(tài)函數(shù)熵

1.混亂度和微觀狀態(tài)數(shù)

體系的混亂度增大是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的又一種趨勢。粒子的活動范圍越大，微觀狀態(tài)數(shù)越多;粒子數(shù)越多,體系的微觀狀態(tài)數(shù)越多。微觀狀態(tài)數(shù)越多，表明體系狀態(tài)的混亂度越大。微觀狀態(tài)數(shù)可定量地表明體系狀態(tài)混亂度。

2.狀態(tài)函數(shù)熵熵：描述體系混亂度的狀態(tài)函數(shù)叫做熵，用S表示，是體系的容量性質(zhì)。

S=k㏑ΩΩ：表示微觀狀態(tài)數(shù)；k=1.38×10-23J·K-1

體系的熵值越大，微觀狀態(tài)數(shù)Ω越大，即混亂度越大。因此可以認(rèn)為化學(xué)反應(yīng)趨向于熵值的增加，即趨向于ΔrS＞0ΔS=Qr/T，Qr——可逆過程的熱量故熵又叫做可逆過程的熱溫商

熱力學(xué)第三定律和標(biāo)準(zhǔn)熵

熱力學(xué)第三定律：在0K時任何完整晶體中的原子或分子只有一種排列形式，即只有唯一的微觀狀態(tài)，其熵值為零。

規(guī)定：絕對零度1mol物質(zhì)的完美晶體熵值等于零。標(biāo)準(zhǔn)熵：純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的熵稱為標(biāo)準(zhǔn)熵，用Sm°表示，單位是J·K-1·mol-1

ΔrSm(TK)=Sm(TK)-Sm(0K)=Sm(TK)

與熱力學(xué)能、焓這樣一些狀態(tài)函數(shù)不同，體系熵的絕對值是可以知道的。

熵值的大小與物質(zhì)的聚集狀態(tài)有關(guān)，同一物質(zhì)在相同條件下，氣態(tài)>液態(tài)>固態(tài)。混合物的熵一般大于純物質(zhì)的熵；物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)不同熵亦不同：同一物態(tài)的物質(zhì)，其分子中的原子數(shù)目或電子數(shù)目越多,熵越大；溫度越高，熵越大；壓力增大，氣態(tài)物質(zhì)的熵減小，液態(tài)和固態(tài)的熵變化較小。例如:HF(g),HCl(g),HBr(g),HI(g);CH4(g),C2H6(g)Sm173.7186.8198.6206.5186.2229.5化學(xué)反應(yīng)的熵變：

ΔrSm°=ΣνiSm°(生成物）-ΣνiSm°(反應(yīng)物）應(yīng)當(dāng)指出，雖然物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵隨溫度的升高而增大，但只要溫度升高沒有引起物質(zhì)聚集狀態(tài)的改變時，則可忽略溫度的影響，近似認(rèn)為反應(yīng)的熵變基本不隨溫度而變。即

r(T)≈

r(298.15K

)SmSm例題

ΔS(總)=ΔS(體系)+ΔS(環(huán)境)ΔS(總)＞0，過程自發(fā)進(jìn)行

ΔS(總)=0，體系處于平衡態(tài)

ΔS(總)＜0，逆過程自發(fā)進(jìn)行*熵增加原理：在孤立體系中，體系與環(huán)境沒有能量交換，體系總是自發(fā)地向混亂度增大地方向進(jìn)行。

問題：既然混亂度增大即熵增加的過程才能自發(fā)進(jìn)行，為什么零度以下水會結(jié)冰，沸點(diǎn)以下水蒸氣會凝結(jié)成液態(tài)水呢？回答：可從兩方面進(jìn)行解答.（1）用ΔG=ΔH-TΔS進(jìn)行判斷。雖然上述過程的ΔS＜0，但同時ΔH＜0，其綜合效應(yīng)ΔG＜0，所以過程能夠自發(fā)進(jìn)行；（2）根據(jù)熵增加原理判斷。

ΔS(總)=ΔS(體系)+ΔS(環(huán)境)，雖然上述過程的ΔS(體系)＜0，但是其ΔS(環(huán)境)＞0，致使總效應(yīng)ΔS(總)＞0，所以過程能夠自發(fā)進(jìn)行。

⑴分析在-1℃,101.325kPa條件下,H2O(l)→H2O（g)的過程

ΔS(體系)=-21.85J·K-1·mol-1ΔS(環(huán)境)=22.07J·K-1·mol-1ΔS(總)=ΔS(體系)+ΔS(環(huán)境)=0.22J·K-1·mol-1＞0,

所以過程能夠自發(fā)進(jìn)行。

⑵分析在+1℃,101.325kPa條件下,H2O(l)→H2O（g）過程

ΔS(體系)=-22.13J·K-1·mol-1ΔS(環(huán)境)=21.91J·K-1·mol-1ΔS(總)=ΔS(體系)+ΔS(環(huán)境)=-0.22J·K-1·mol-1＜0,

所以其逆過程能夠自發(fā)進(jìn)行。3-3狀態(tài)函數(shù)吉布斯自由能

決定自發(fā)過程能否發(fā)生，既有能量因素，又有混亂度因素，因此要涉及到ΔH和ΔS兩個狀態(tài)函數(shù)的改變量。1876年美國物理化學(xué)家吉布斯提出用自由能來判斷恒溫恒壓條件下過程的自發(fā)性。

1.吉布斯自由能判據(jù)

熱力學(xué)定義：吉布斯函數(shù)G=H–T

S

G=G2

G1=

H

T

S(等溫過程）

1878美國物理化學(xué)家吉布斯（Gibbs）提出：對于一個恒溫恒壓下，非體積功等于零的過程，該過程如果是自發(fā)的，則過程的焓、熵和溫度三者的關(guān)系為：

H

T

S<0

G<0自發(fā)進(jìn)行

G=0平衡狀態(tài)

G>0不能自發(fā)進(jìn)行

(其逆過程是自發(fā)的)

對于等溫過程，ΔG=ΔH-TΔS，叫做Gibbs-Helmholtz方程，表明體系的自由能變化等于在等溫等壓下反應(yīng)的熱效應(yīng)與體系熵變所表達(dá)的能量的代數(shù)值。

化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)只有一部分能量可用于做有用功，而另一部分則用于維持體系的溫度和增加體系的混亂度。

*熱力學(xué)第二定律的幾種表述：

Kelvin表述：不可能從單一熱源吸熱使之全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ灰鹌渌兓?/p>

Clausius表述：熱不能從低溫?zé)嵩磦鞯礁邷責(zé)嵩炊灰鹌渌兓！肮铝Ⅲw系的熵永不減少”——熵增加原理，也是熱力學(xué)第二定律的一種表述。

熱力學(xué)規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，任何最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能為零。由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)時自由能的變化稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能。水合離子標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能是指由標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol溶于足夠大量水（即無限稀釋溶液）中的離子時的自由能的變化。規(guī)定：H+(aq,∞)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。2．標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能

例2-7

計(jì)算反應(yīng)2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)在298.15K時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變

rG

m，并判斷此時反應(yīng)的方向。解：

rG

m=

B

fG

m(B)=[2

51.31–2

86.55]kJ

mol

1=–70.48kJ

mol

1

所以此時反應(yīng)正向進(jìn)行。

嚴(yán)格說，只有在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，能用ΔrGm°判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，應(yīng)用ΔrGm判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能改變量:

ΔrGm°=ΣνiΔfGm°(生成物)-ΣνiΔfGm°（反應(yīng)物）其他溫度時的

rG°

m的計(jì)算因反應(yīng)的焓變或熵變基本不隨溫度而變，即

rH°

(T)≈

rH°

(298.15K)

rS°

(T)

≈

rS°

(298.15K)，吉布斯等溫方程近似公式：并可由此式近似求得轉(zhuǎn)變溫度Tc

r

≈

r

(298.15K)

T.

r

(298.15K)HmSmGm例試計(jì)算石灰石熱分解反應(yīng)的

rGm(298.15K)、ΔrGm

(1273K)及轉(zhuǎn)變溫度Tc，并分析該反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時的自發(fā)性。

fGm(298.15K)/(kJ.mol-1)

-1128.79-604.03-394.359解：(1)

rGm(298.15K)

的計(jì)算方法(I)rGm(298.15K)

=={(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79)}kJ.mol-1

=130.401

kJ.mol-1

B

fGm(B,2