章薄膜制備的物理方法

2021/6/271物理氣相沉積薄膜沉積的物理方法主要是物理氣相沉積法，物理氣相沉積（PhysicalVaporDeposition,簡(jiǎn)稱PVD）是應(yīng)用廣泛的一系列薄膜制備方法的總稱，包括真空蒸發(fā)法，濺射法，分子束外延法等。物理氣相沉積過(guò)程可概括為三個(gè)階段：

(1)從源材料中發(fā)射出粒子；

(2)粒子輸運(yùn)到基片；

(3)粒子在基片上凝結(jié)、成核、長(zhǎng)大、成膜。由于粒子發(fā)射可以采用不同的方式，因而物理氣相沉積技術(shù)呈現(xiàn)出多種不同形式。2021/6/272第二章薄膜制備的物理方法真空蒸發(fā)法濺射法離子鍍分子束外延2021/6/273真空蒸發(fā)鍍膜法（簡(jiǎn)稱真空蒸鍍）是在真空環(huán)境下，加熱蒸發(fā)源材料，使其原子或分子從表面汽化逸出，形成蒸汽流，入射到襯底（基片）表面，凝結(jié)形成固態(tài)薄膜的方法。由于真空蒸發(fā)法主要物理過(guò)程是通過(guò)加熱蒸發(fā)材料而產(chǎn)生，所以又稱熱蒸發(fā)法。采用這種方法制備薄膜已有幾十年的歷史，用途十分廣泛。近年來(lái)，該方法的主要改進(jìn)是蒸發(fā)源上。真空蒸發(fā)原理2021/6/2742021/6/275真空蒸發(fā)鍍膜法是應(yīng)用最廣泛的薄膜制備技術(shù)，其簡(jiǎn)單便利、操作容易、成膜速度快、效率高；但制備的薄膜與基片結(jié)合較差，工藝重復(fù)性不好，不容易獲得結(jié)晶結(jié)構(gòu)的薄膜。真空蒸發(fā)原理2021/6/2762021/6/277

上述過(guò)程都必須在空氣非常稀薄的真空環(huán)境中進(jìn)行。否則：蒸發(fā)物質(zhì)原子或分子將與大量空氣分子碰撞，使膜層受到嚴(yán)重污染，甚至形成氧化物；或者蒸發(fā)源被加熱氧化燒毀；或者由于空氣分子的碰撞阻擋，難以形成均勻連續(xù)的薄膜。真空蒸發(fā)原理2021/6/278沉積速率和膜厚分布在真空蒸發(fā)鍍膜過(guò)程中，能否在基片上獲得厚度均勻分布的薄膜，是制膜的關(guān)鍵。因此，薄膜在基片上的沉積速率以及其膜厚分布是我們十分關(guān)心的問(wèn)題。基片上不同蒸發(fā)位置的膜厚，取決于蒸發(fā)源的蒸發(fā)特性、基片與蒸發(fā)源的幾何形狀、相對(duì)位置以及蒸發(fā)物質(zhì)的蒸發(fā)量。2021/6/2792021/6/2710沉積速率和膜厚分布

為了對(duì)沉積速率和膜厚進(jìn)行理論計(jì)算，找出其分布規(guī)律，首先對(duì)蒸發(fā)過(guò)程作如下假設(shè)：（1）蒸發(fā)原子或分子與殘余氣體分子之間不發(fā)生碰撞；（2）在蒸發(fā)源附近的蒸發(fā)原子或分子之間也不發(fā)生碰撞；（3）蒸發(fā)沉積到基片上的蒸發(fā)原子不再發(fā)生再蒸發(fā)現(xiàn)象，即第一次碰撞就凝結(jié)在基片表面上。實(shí)質(zhì)就是設(shè)每一個(gè)蒸發(fā)原子或分子，在入射到基片表面上的過(guò)程中，均不發(fā)生任何碰撞，而且到達(dá)基片后又全部凝結(jié)。2021/6/2711沉積速率和膜厚分布質(zhì)量蒸發(fā)速率：大多數(shù)蒸發(fā)材料是液相蒸發(fā)，也有一些是直接固相蒸發(fā)。在單位時(shí)間dt內(nèi)，從表面A蒸發(fā)的最大粒子數(shù)dN為：其中，P是平衡壓強(qiáng)；m為粒子質(zhì)量；k為波爾茲曼常數(shù)；T為絕對(duì)溫度。乘以原子或分子質(zhì)量，便得到了單位面積上的質(zhì)量蒸發(fā)速率：

2021/6/2712沉積速率和膜厚分布2021/6/2713沉積速率和膜厚分布考慮理想的點(diǎn)蒸發(fā)源，設(shè)每個(gè)蒸發(fā)粒子入射到基片上時(shí)不發(fā)生任何碰撞，而且到達(dá)基片后又全部凝結(jié)，則基片上dS面積的沉積速率dm滿足余玄定律：假設(shè)蒸發(fā)膜的密度為，則基片上任意一點(diǎn)的膜厚：2021/6/2714沉積速率和膜厚分布基片上的各處膜厚分布狀況由下式給出：其中d0是在點(diǎn)源正上方h處的沉積膜厚度。如果蒸發(fā)源為一平行于基片的小平面蒸發(fā)源，則膜厚分布為：2021/6/2715沉積速率和膜厚分布2021/6/27162021/6/2717沉積速率和膜厚分布實(shí)際蒸發(fā)過(guò)程中，蒸發(fā)粒子都要受到真空室中殘余氣體分子的碰撞，碰撞次數(shù)取決于分子的平均自由程。設(shè)有N0個(gè)蒸發(fā)分子，飛行距離l后，未受到殘余氣體分子碰撞的數(shù)目N為：如果真空度足夠高，平均自由程足夠大，滿足條件，則被碰撞的分子比率：

對(duì)于25℃的空氣，，則由此可以看出，為保證鍍膜質(zhì)量，在要求時(shí)，若蒸發(fā)源與基片距離l=25cm，真空壓強(qiáng)P必須小于3×10-3Pa。2021/6/2718真空蒸發(fā)裝置主要部分有：（1）真空室：為蒸發(fā)過(guò)程提供必要的真空環(huán)境；（2）蒸發(fā)源：放置蒸發(fā)材料并對(duì)其進(jìn)行加熱；（3）基片：用于接收蒸發(fā)物質(zhì)并在其表面形成固態(tài)蒸發(fā)薄膜。外圍還要有真空系統(tǒng)和機(jī)械、電路系統(tǒng)。真空蒸發(fā)技術(shù)2021/6/27192021/6/2720蒸發(fā)源是蒸發(fā)裝置的關(guān)鍵部件由于大多數(shù)金屬材料都要求在1000-2000℃的高溫下蒸發(fā)。因此，必須將蒸發(fā)材料加熱到很高的蒸發(fā)溫度。為了避免污染薄膜材料，蒸發(fā)源中所用的支撐材料在工作溫度下必須具有可忽略的蒸汽壓，以避免支撐材料原子混入蒸發(fā)氣體中。通常所用的支撐材料為難熔的金屬和氧化物。同時(shí)，選擇某一特殊支撐材料時(shí)，一定要考慮蒸發(fā)物與支撐材料之間可能發(fā)生的合金化和化學(xué)反應(yīng)、相互潤(rùn)濕程度等問(wèn)題。支撐材料的形狀則主要取決于蒸發(fā)物。2021/6/27212021/6/2722真空蒸發(fā)技術(shù)電阻加熱蒸發(fā)法閃爍蒸發(fā)法電子束蒸發(fā)法激光蒸發(fā)法反應(yīng)蒸發(fā)法射頻蒸發(fā)法電弧蒸發(fā)法熱壁法2021/6/2723（一）電阻加熱蒸發(fā)法采用鉭、鉬、鎢等高熔點(diǎn)金屬，做成適當(dāng)形狀的蒸發(fā)容器，讓電流通過(guò)，對(duì)蒸發(fā)材料進(jìn)行直接加熱蒸發(fā)，或者把蒸發(fā)材料放入坩堝中進(jìn)行間接加熱蒸發(fā)。蒸發(fā)容器材料必須滿足：（1）熔點(diǎn)高；（2）飽和蒸汽壓低；（3）化學(xué)性能穩(wěn)定；（4）與被蒸發(fā)材料浸潤(rùn)，Ag在鎢絲上容易脫落。（5）原料豐富，經(jīng)濟(jì)耐用。根據(jù)這些要求，在制膜工藝中，常用的蒸發(fā)源材料有W、Mo、Ta等，或耐高溫的金屬氧化物、陶瓷或石墨坩堝。2021/6/27242021/6/2725電阻加熱蒸發(fā)法的主要缺點(diǎn)：（1）支撐坩堝及材料與蒸發(fā)物反應(yīng)；（2）難以使高熔點(diǎn)材料如氧化鋁，氧化鈦等蒸發(fā)；（3）蒸發(fā)率低；（4）加熱時(shí)合金或化合物會(huì)分解。2021/6/2726（二）閃爍蒸發(fā)法在制備容易部分分餾的多組元合金或化合物薄膜時(shí)，一個(gè)經(jīng)常遇到的問(wèn)題是所得到的薄膜化學(xué)組分偏離蒸發(fā)物原有的組分。

閃爍蒸發(fā)法又稱“瞬時(shí)蒸發(fā)法”，它是將細(xì)小的合金顆?；蚍勰鸫嗡偷綆脽岬恼舭l(fā)器中，使材料逐個(gè)瞬間蒸發(fā)。這樣就避免了由于各組成元素的蒸發(fā)速率不同而導(dǎo)致的薄膜化學(xué)組分偏離的問(wèn)題。2021/6/2727（二）閃爍蒸發(fā)法鎢絲錐形筐是最好的蒸發(fā)源結(jié)構(gòu)。如果選用蒸發(fā)舟和坩堝，瞬間未蒸發(fā)的粉末顆粒就會(huì)殘存下來(lái)，變?yōu)槠胀ㄕ舭l(fā)，這是不太理想的。閃爍蒸發(fā)法能對(duì)任何成分進(jìn)行同時(shí)蒸發(fā)，常用于合金元素的蒸發(fā)速率相差很大的場(chǎng)合，能獲得成分均勻、理想配比的化合物和合金薄膜。2021/6/27282021/6/2729（三）電子束蒸發(fā)法將蒸發(fā)材料放入水冷坩堝中，直接利用電子束加熱，使蒸發(fā)材料汽化蒸發(fā)后凝結(jié)在基片表面成膜的方法，稱為電子束蒸發(fā)法。電子束加熱原理是基于電子在電場(chǎng)作用下，獲得動(dòng)能轟擊到處于陽(yáng)極的蒸發(fā)材料上，使蒸發(fā)材料加熱汽化，而實(shí)現(xiàn)蒸發(fā)鍍膜。電子束蒸發(fā)法克服了一般電阻蒸發(fā)法的許多缺點(diǎn)，特別適合制作高熔點(diǎn)薄膜和高純度薄膜材料。2021/6/27302021/6/2731電子束蒸發(fā)的優(yōu)點(diǎn)：（1）電子束轟擊熱源的束流密度高，能獲得遠(yuǎn)比電阻加熱更大的能量密度，可以在一個(gè)不太小的面積上達(dá)到104-109W/cm2的功率密度，因此可以使高熔點(diǎn)材料蒸發(fā)（可達(dá)到30000C以上），并且有較高的蒸發(fā)速率。（2）由于采用水冷坩堝，可避免容器材料的蒸發(fā)及容器材料和蒸發(fā)材料之間的反應(yīng)，這對(duì)提高鍍膜的純度極為重要。（3）熱量可直接加熱到蒸發(fā)材料表面，熱效率高。2021/6/2732電子束加熱的缺點(diǎn)：電子槍發(fā)出的一次電子和蒸發(fā)材料發(fā)出的二次電子會(huì)使蒸發(fā)原子和殘余氣體分子電離，這有時(shí)會(huì)影響薄膜質(zhì)量。但可以通過(guò)設(shè)計(jì)和選用不同結(jié)構(gòu)的電子槍來(lái)加以解決。多數(shù)化合物在受到電子轟擊時(shí)會(huì)部分發(fā)生分解，這將對(duì)薄膜的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)產(chǎn)生影響。更主要的是，電子束蒸發(fā)結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，因而設(shè)備價(jià)格昂貴。另外，當(dāng)加速電壓過(guò)高時(shí)產(chǎn)生的軟X射線對(duì)人體有一定的傷害。2021/6/2733根據(jù)電子束蒸發(fā)源的形式不同，可分為環(huán)型電子槍、直槍、e型槍和空心陰極電子槍等幾種。直槍是一種軸對(duì)稱的直線加速電子槍，電子從陰極燈絲發(fā)射，聚焦成細(xì)束，經(jīng)陽(yáng)極加速后，轟擊蒸發(fā)材料，使其熔化、蒸發(fā)。環(huán)行槍是依靠環(huán)型陰極來(lái)發(fā)射電子束，經(jīng)聚焦和偏轉(zhuǎn)后打在蒸發(fā)材料上使材料蒸發(fā)。其結(jié)構(gòu)較簡(jiǎn)單，但是功率和效率都不高，多用于實(shí)驗(yàn)研究上面，生產(chǎn)上應(yīng)用較少。2021/6/2734（四）激光蒸發(fā)法激光蒸發(fā)法采用激光光束作為熱源照射在蒸發(fā)材料上，使材料蒸發(fā)后沉積在基片表面形成薄膜。激光光源可以采用CO2連續(xù)光源，Ar激光、紅寶石激光、釔鋁石榴石激光等，并置于真空室之外，高能量的激光束透過(guò)窗口進(jìn)入真空室中，經(jīng)棱鏡或凹面鏡聚焦，照射到蒸發(fā)材料上。聚焦后的激光束功率密度很高，可達(dá)到106W/cm2以上。要使蒸發(fā)材料蒸發(fā)，必須吸收足夠的激光能量，因此，蒸發(fā)材料對(duì)激光束的透射、反射和散射要盡可能小。2021/6/27352021/6/2736激光蒸發(fā)技術(shù)具有許多優(yōu)點(diǎn)：（1）激光是清潔的，可減少來(lái)自熱源的污染；（2）激光光束只對(duì)蒸發(fā)材料表面加熱，可減少來(lái)自支撐材料的污染；（3）通過(guò)激光光束聚焦可獲得高功率密度，可高速沉積高熔點(diǎn)材料；（4）由于光束發(fā)散性小，激光及其相關(guān)設(shè)備可以相距較遠(yuǎn)；（5）通過(guò)采用外部反射鏡導(dǎo)引激光光束，容易實(shí)現(xiàn)同時(shí)或順序多源蒸發(fā)。但是，激光蒸發(fā)器較昂貴，且并非對(duì)所有材料都顯示其優(yōu)越性。另外，由于蒸發(fā)材料溫度太高，蒸發(fā)粒子多易離化，從而會(huì)對(duì)膜結(jié)構(gòu)和特性產(chǎn)生一定影響。2021/6/2737脈沖激光沉積法（pulsedlaserablation，PLA）采用脈沖激光器產(chǎn)生的脈沖激光作為光源，可使原材料在很高溫度下迅速加熱和冷卻，實(shí)現(xiàn)靶的某一小塊區(qū)域的瞬間蒸發(fā)。脈沖激光沉積法在沉積化合物材料時(shí)具有很大優(yōu)勢(shì)，即使化合物中的組元具有很大不同的蒸汽壓，在蒸發(fā)時(shí)也不會(huì)發(fā)生組分偏離現(xiàn)象。脈沖激光沉積技術(shù)廣泛應(yīng)用于各種不同的化合物和合金薄膜的沉積。同時(shí)，脈沖激光沉積可以實(shí)現(xiàn)高能等離子體沉積以及能在氣氛中實(shí)現(xiàn)反應(yīng)沉積。2021/6/27382021/6/2739PLA的局限性：（1）小顆粒的形成。在PLA膜中通常有0.1-10um的小顆粒，解決的辦法是利用更短波長(zhǎng)的紫外線、靶轉(zhuǎn)動(dòng)和激光束掃描以保持靶面平滑，更有效的辦法是轉(zhuǎn)動(dòng)快門將速度慢的顆粒擋住。（2）膜厚不夠均勻。熔蒸“羽輝”（發(fā)光部分類似羽毛）具有很強(qiáng)的定向性，只能在很窄的范圍內(nèi)形成均勻厚度的膜。2021/6/2740(五)反應(yīng)蒸發(fā)法許多化合物在高溫蒸發(fā)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生分解，例如直接蒸發(fā)Al2O3、TiO2等都會(huì)產(chǎn)生失氧，為此宜采用反應(yīng)蒸發(fā)。反應(yīng)蒸發(fā)法就是將活性氣體導(dǎo)入真空室，使活性氣體的分子、原子和從蒸發(fā)源逸出的金屬原子、低價(jià)化合物分子在基片表面沉積過(guò)程中發(fā)生反應(yīng)，從而形成所需高價(jià)化合物薄膜的方法。反應(yīng)蒸發(fā)經(jīng)常用來(lái)制作高熔點(diǎn)的化合物薄膜，特別是適合制作過(guò)渡金屬與易解吸的O2、N2等反應(yīng)氣體所組成的化合物薄膜。2021/6/27412021/6/2742反應(yīng)方程舉例如下:在反應(yīng)蒸發(fā)中，蒸發(fā)原子或低價(jià)化合物分子與活性氣體發(fā)生反應(yīng)的地方有三種可能，即蒸發(fā)源表面、蒸發(fā)源到基片的空間和基片表面。實(shí)際上，反應(yīng)主要發(fā)生在基片表面，反應(yīng)過(guò)程中，吸附著的反應(yīng)氣體分子或原子滲透到膜層表面并擴(kuò)散到低勢(shì)能的晶格處與入射到基片并被吸附的蒸發(fā)原子通過(guò)擴(kuò)散、遷移發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成氧化物或化合物薄膜。2021/6/2743反應(yīng)蒸發(fā)法制備薄膜由于是利用在基片表面上析出的或吸附的活性氣體分子或原子之間的反應(yīng)。因此，反應(yīng)能在較低溫度下完成。為了加速反應(yīng)，可采用蒸發(fā)金屬和部分活性氣體放電的方法使其電離。這種方法稱為活性反應(yīng)蒸發(fā)法，其原理與活性反應(yīng)離子鍍相同。反應(yīng)蒸發(fā)制作的薄膜其組成和結(jié)構(gòu)主要取決于反應(yīng)材料的化學(xué)性質(zhì)、反應(yīng)氣體的穩(wěn)定性、形成化合物的自由能、化合物的分解溫度以及反應(yīng)氣體對(duì)基片的入射頻率、分子離開蒸發(fā)源的蒸發(fā)速率和基片溫度等參數(shù)。2021/6/27442021/6/2745（六）射頻蒸發(fā)法射頻蒸發(fā)法是將蒸發(fā)材料或裝有蒸發(fā)材料的坩堝放在高頻螺旋線圈中央，使蒸發(fā)材料在高頻電磁場(chǎng)的感應(yīng)下產(chǎn)生強(qiáng)大的渦流損失和磁滯損失（對(duì)鐵磁體），致使蒸發(fā)材料升溫，直至汽化蒸發(fā)。2021/6/27462021/6/2747射頻蒸發(fā)的特點(diǎn)是：蒸發(fā)速率大，可比電阻蒸發(fā)大10倍左右；蒸發(fā)源的溫度均勻穩(wěn)定，不易產(chǎn)生飛濺現(xiàn)象；溫度控制比較容易，操作比較簡(jiǎn)單。缺點(diǎn)是:蒸發(fā)裝置必須屏蔽，需要復(fù)雜昂貴的高頻發(fā)生器；如果線圈附近的壓強(qiáng)超過(guò)10-2Pa，高頻場(chǎng)會(huì)使殘余氣體電離，功耗增大。2021/6/2748（七）電弧蒸發(fā)法電弧蒸發(fā)法采用高熔點(diǎn)材料構(gòu)成兩個(gè)棒狀電極，在高真空下通電使其發(fā)生電弧放電，使接觸部分達(dá)到高溫進(jìn)行蒸發(fā)。電弧蒸發(fā)法是制備高熔點(diǎn)材料薄膜的一種較簡(jiǎn)便的方法，分為交流電弧放電法和直流電弧放電法?？烧舭l(fā)包括高熔點(diǎn)金屬在內(nèi)的所有導(dǎo)電材料，可簡(jiǎn)單快速地制備無(wú)污染薄膜。2021/6/27492021/6/2750（八）熱壁法熱壁法是利用加熱的石英管等（熱壁）把蒸發(fā)分子或原子從蒸發(fā)源導(dǎo)向基片，進(jìn)而生成薄膜。通常，熱壁較基片處于更高的溫度。整個(gè)系統(tǒng)置于高真空中，但由于蒸發(fā)管中存在蒸發(fā)物質(zhì)，因此壓強(qiáng)較高。2021/6/27512021/6/2752與普通真空蒸鍍法相比，熱壁法最顯著的特點(diǎn)是在熱平衡下生長(zhǎng)成膜。這種方法在II-VI、III-V族化合物半導(dǎo)體薄膜的制備應(yīng)用中，收到了良好的效果。采用熱壁法可以制備超晶格結(jié)構(gòu)。和分子束外延相比，這種方法簡(jiǎn)便，價(jià)格便宜，但可控性和重復(fù)性較差。2021/6/2753第二章薄膜制備的物理方法真空蒸發(fā)法濺射法離子鍍分子束外延2021/6/2754濺射鍍膜法的物理基礎(chǔ)是濺射現(xiàn)象。所謂“濺射”是指高能粒子轟擊固體表面（靶），使固體原子（或分子）從表面射出的現(xiàn)象。濺射現(xiàn)象是1852年Grove在研究輝光放電時(shí)首次發(fā)現(xiàn)的，現(xiàn)已廣泛用于各種薄膜的制備之中。濺射原理2021/6/27552021/6/2756濺射時(shí)，出射的粒子大多呈原子狀態(tài)，常稱為濺射原子。用于轟擊靶的高能粒子可以是電子、離子或中性粒子，由于離子在電場(chǎng)下易于加速并獲得所需動(dòng)能，因此大多采用離子作為轟擊粒子，稱為濺射離子。濺射原理2021/6/2757濺射原理

濺射現(xiàn)象很早就為人們所認(rèn)識(shí)，通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)研究，對(duì)這一重要物理現(xiàn)象得出以下幾點(diǎn)結(jié)論：濺射出來(lái)的粒子角分布取決于入射粒子的方向。濺射率（平均每個(gè)入射粒子能從靶材中打出的原子數(shù)）的大小與入射粒子的質(zhì)量有關(guān)。濺射原子的能量比蒸發(fā)原子的大許多倍。因?yàn)殡娮拥馁|(zhì)量小，所以，即使用極高能量的電子轟擊靶材時(shí)，也不會(huì)產(chǎn)生濺射現(xiàn)象。2021/6/2758濺射原理（1）熱蒸發(fā)理論早期有人認(rèn)為，濺射現(xiàn)象是被電離氣體的荷能正離子，在電場(chǎng)的加速下轟擊靶表面，而將能量傳遞給碰撞處的原子，結(jié)果導(dǎo)致靶表面碰撞處很小區(qū)域內(nèi)，發(fā)生瞬間強(qiáng)烈的局部高溫，從而使這個(gè)區(qū)域的靶材料熔化，發(fā)生熱蒸發(fā)。熱蒸發(fā)理論在一定程度上解釋了濺射的某些規(guī)律和濺射現(xiàn)象，如濺射率與靶材料的蒸發(fā)熱和轟擊離子的能量關(guān)系，但這一理論不能解釋濺射率與離子入射角、入射離子質(zhì)量的關(guān)系。2021/6/2759濺射原理（2）動(dòng)量轉(zhuǎn)移理論對(duì)于濺射特性的深入研究后，人們逐漸認(rèn)識(shí)到濺射是轟擊粒子與靶粒子之間動(dòng)量轉(zhuǎn)移的結(jié)果?，F(xiàn)在動(dòng)量轉(zhuǎn)移理論被人們普遍接受，已經(jīng)成為定論，因而濺射又稱為物理濺射。動(dòng)量轉(zhuǎn)移理論認(rèn)為，低能離子碰撞靶時(shí)，不能從固體表面直接濺射出原子，而是把動(dòng)量轉(zhuǎn)移給被碰撞的原子，引起晶格點(diǎn)陣上原子的連鎖式碰撞。這種碰撞將沿著晶體點(diǎn)陣的各個(gè)方向進(jìn)行，在原子最緊密排列的點(diǎn)陣方向上最為有效，結(jié)果晶體表面的原子從鄰近原子那里得到越來(lái)越大的能量，如果這個(gè)能量大于原子的結(jié)合能，原子就從固體表面被濺射出來(lái)。2021/6/2760濺射時(shí)的動(dòng)量轉(zhuǎn)移Ar+2021/6/2761濺射原理濺射過(guò)程實(shí)際上是入射離子通過(guò)與靶材碰撞，進(jìn)行一系列能量交換的過(guò)程。而入射粒子能量的95%用于激勵(lì)靶中的晶格熱振動(dòng)，只有5%左右的能量是傳遞給濺射原子。2021/6/2762濺射原理輝光放電濺射鍍膜基于高能離子轟擊靶材時(shí)的濺射效應(yīng)，而濺射離子都來(lái)源于氣體的輝光放電，因此，輝光放電是濺射的基礎(chǔ)。輝光放電是在真空度約為10-1Pa的稀薄氣體中，兩個(gè)電極之間加上氣壓時(shí)產(chǎn)生的一種氣體放電現(xiàn)象。2021/6/27632021/6/2764濺射原理

考慮一個(gè)簡(jiǎn)單的二極系統(tǒng)，系統(tǒng)壓強(qiáng)為幾十帕，在兩極間加上電壓后，系統(tǒng)的電流電壓曲線如圖所示：2021/6/2765濺射原理由于宇宙線產(chǎn)生的游離離子和電子很少，所以開始時(shí)電流非常小，此AB區(qū)域叫做“無(wú)光”放電。2021/6/2766濺射原理隨著電壓升高，帶電離子和電子獲得了足夠能量，與中性氣體分子碰撞產(chǎn)生電離，使電流平穩(wěn)增加，但是電壓卻受到電源的高輸出阻抗限制而呈一常數(shù)。BC區(qū)域稱為“湯森放電區(qū)”。在此區(qū)內(nèi)，電流可在電壓不變的情況下增大。2021/6/2767濺射原理當(dāng)電流增大到一定值時(shí)，會(huì)發(fā)生“雪崩”現(xiàn)象。離子轟擊陰極，釋放出二次電子，二次電子與中性氣體分子碰撞，產(chǎn)生更多的離子，這些離子再轟擊陰極，又產(chǎn)生更多的二次電子。大量的離子和電子產(chǎn)生后，放電達(dá)到自持，氣體開始起輝，兩極間電流劇增，電壓迅速下降，放電呈現(xiàn)負(fù)阻特性。這個(gè)區(qū)域CD叫做過(guò)渡區(qū)。2021/6/2768濺射原理在D點(diǎn)以后，電流與電壓無(wú)關(guān)，即增大電源功率時(shí)，電壓維持不變，而電流平穩(wěn)增加，此時(shí)兩極板間出現(xiàn)輝光。這一區(qū)域內(nèi)，隨著電流的增加，轟擊陰極的區(qū)域逐漸擴(kuò)大，到達(dá)E點(diǎn)后，離子轟擊已覆蓋至整個(gè)陰極表面。2021/6/2769濺射原理繼續(xù)增加電源功率，則使兩極間的電流隨著電壓的增大而增大，EF這一區(qū)域稱為“異常輝光放電區(qū)”。在F點(diǎn)以后，繼續(xù)增加電源功率，兩極間的電流迅速下降，電流則幾乎由外電阻所控制，電流越大，電壓越小，這一區(qū)域FG稱為“弧光放電區(qū)”。2021/6/2770濺射原理是否出現(xiàn)輝光放電過(guò)程可以由產(chǎn)生輝光來(lái)判定。眾多的電子、原子碰撞導(dǎo)致原子中的軌道電子受激發(fā)躍遷到高能態(tài)，然后又衰變到基態(tài)并發(fā)射光子，大量的光子便形成輝光。輝光放電時(shí)明暗光區(qū)的分布情況如圖所示。2021/6/27712021/6/2772I區(qū)：阿斯頓暗區(qū)；II區(qū)：陰極輝光區(qū)；III區(qū)：陰極暗區(qū)；上述三區(qū)叫做陰極位降區(qū)；IV區(qū)：負(fù)輝光區(qū)，光度最強(qiáng)；V區(qū)：法拉第暗區(qū)；VI區(qū)：正柱區(qū)，等離子體區(qū)；VII區(qū)：陽(yáng)極區(qū)2021/6/2773濺射鍍膜的特點(diǎn)

和真空蒸發(fā)鍍膜相比，濺射鍍膜有如下特點(diǎn)：任何物質(zhì)均可以濺射，尤其是高熔點(diǎn)、低蒸汽壓元素和化合物。濺射所得的薄膜與基片之間的附著性好。濺射原子能量比蒸發(fā)原子能量高1-2個(gè)數(shù)量級(jí)。濺射所獲得的薄膜純度高，致密性好。因?yàn)樵跒R射過(guò)程中，不存在真空蒸鍍時(shí)不可避免的坩堝污染現(xiàn)象。膜厚可控性和重復(fù)性好。同時(shí)可以在大面積上獲得厚度均勻的薄膜。濺射鍍膜的缺點(diǎn)是：設(shè)備復(fù)雜，昂貴，需要高壓裝置；成膜速率低，濺射時(shí)基片溫度升高，易受雜質(zhì)氣體影響。2021/6/27742021/6/2775濺射參數(shù)

表征濺射特性的參數(shù)主要有濺射閾值、濺射率、濺射粒子的速度和能量等。濺射閾值是指將靶材原子濺射出來(lái)所需的入射離子的最小能量。當(dāng)入射離子能量低于濺射閾值時(shí)，不會(huì)發(fā)生濺射現(xiàn)象。濺射閾值與入射離子的質(zhì)量無(wú)明顯的依賴關(guān)系，但與靶材有很大關(guān)系。濺射閾值隨靶材原子序數(shù)增大而減小。對(duì)大多數(shù)金屬來(lái)說(shuō)，濺射閾值為10-30eV。2021/6/2776濺射參數(shù)濺射率是描述濺射特性的一個(gè)最重要的物理量，它表示正離子轟擊靶陰極時(shí)，平均每個(gè)正離子能從陰極上打出的原子數(shù)。又稱濺射產(chǎn)額或?yàn)R射系數(shù)，常用S表示。濺射率與入射離子的種類、能量、角度及靶材的類型、晶格結(jié)構(gòu)、表面狀態(tài)、升華熱大小等因素有關(guān)，單晶靶材還與表面取向有關(guān)。2021/6/2777濺射參數(shù)（1）入射離子能量入射離子能量大小對(duì)濺射率影響顯著。當(dāng)入射離子能量高于某一臨界值（濺射閾值）時(shí)，才發(fā)生濺射。圖為濺射率與入射離子能量之間的典型關(guān)系曲線。該曲線可分為以下幾個(gè)區(qū)域：S∝E2

（Er<E<150eV）S∝E(幾百eV<E<1KeV)S∝E1/2(1KeV<E<10KeV)E大于10KeV后，S隨E增大下降。2021/6/27782021/6/2779濺射參數(shù)（2）入射離子的種類濺射率依賴于入射離子的原子量（離子種類），原子量越大，則濺射率越高。同時(shí)，濺射率隨入射離子的原子序數(shù)周期性變化，惰性氣體的濺射率最高。常用的入射離子能量范圍內(nèi)，各種惰性氣體的濺射率大體相同。而且，用不同入射離子對(duì)同一材料濺射時(shí)的差異，大大高于用同一種離子轟擊不同材料得到的濺射率的差異。2021/6/27802021/6/2781濺射參數(shù)（3）入射離子的入射角入射角是指離子入射方向與被濺射靶材表面法線之間的夾角。隨著入射角的增大，濺射率逐漸增大，0-60°范圍內(nèi)，濺射率與入射角θ服從1/cosθ關(guān)系；當(dāng)入射角為60°-80°時(shí)，濺射率最大；入射角再增大時(shí)，濺射率急劇下降；當(dāng)入射角為90°時(shí)，濺射率為零。（4）靶材料濺射率一般隨靶材元素原子序數(shù)增加而增加，同時(shí)呈現(xiàn)周期性變化。金、銀、銅濺射率較大，碳、硅、鈦等元素濺射率較小。2021/6/27822021/6/27832021/6/2784思考:合金或化合物靶濺射時(shí),會(huì)產(chǎn)生選擇濺射,會(huì)造成什么影響,如何消除?2021/6/2785濺射參數(shù)濺射原子所具有的能量和速度也是描述濺射特性的重要物理參數(shù)。一般由蒸發(fā)源蒸發(fā)出來(lái)的原子的能量為0.1eV左右。而在濺射中，由于濺射原子是高能量（幾百-幾千eV）入射離子交換動(dòng)量而飛濺出來(lái)的。所以，濺射原子具有較大的能量。一般比蒸發(fā)原子能量大1-2個(gè)數(shù)量級(jí)，能量值在1-10eV之間。2021/6/2786濺射參數(shù)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，濺射原子的能量和速度具有以下幾個(gè)特點(diǎn)：重元素原子逸出能量高，輕元素原子逸出速度高。在相同的轟擊能量下，原子逸出能量隨入射離子質(zhì)量線性增加。濺射原子平均逸出能量隨入射離子能量的增加而增大，但當(dāng)入射離子能量達(dá)到某一較高值時(shí)，平均逸出能量趨于恒定。在傾斜方向逸出的原子具有較高的逸出能量，這符合濺射的碰撞過(guò)程遵循動(dòng)量和能量守恒定律。2021/6/2787濺射鍍膜類型濺射鍍膜的方式很多，因電極不同可分為二極、三極、四極、磁控濺射等。直流濺射系統(tǒng)一般只能用于靶材為良導(dǎo)體的濺射，而射頻濺射則適用于絕緣體、導(dǎo)體、半導(dǎo)體等任何一類靶材的濺射。反應(yīng)濺射用于制備化合物薄膜。2021/6/2788濺射鍍膜類型（一）直流二極濺射直流二極濺射是最簡(jiǎn)單的濺射方式。在二極濺射系統(tǒng)中，被濺射的靶（陰極）和成膜的基片及其固定架（陽(yáng)極）構(gòu)成了濺射裝置的兩個(gè)極。因?yàn)闉R射過(guò)程發(fā)生在陰極，故又稱陰極濺射。靶和基片固定架都是平板狀的稱為平面二極濺射，若二者都是同軸圓柱狀就稱為同軸二極濺射。2021/6/27892021/6/2790

直流二極濺射雖然結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，可獲得大面積厚度均勻的薄膜。但是這種裝置存在著以下缺點(diǎn)：濺射參數(shù)不易獨(dú)立控制，放電電流易隨電壓和氣壓變化，工藝重復(fù)性差；基片溫度易升高（可達(dá)到幾百度）、沉積速率低；靶材必須是導(dǎo)體。2021/6/2791（二）、偏壓濺射直流偏壓濺射與直流二極濺射的區(qū)別在于基片上施加一固定直流偏壓。若施加的是負(fù)偏壓，則在薄膜沉積過(guò)程中，基片表面都將受到氣體離子的穩(wěn)定轟擊，可隨時(shí)清除可能進(jìn)入薄膜表面的氣體，有利于提高薄膜的純度。并且也可除掉黏附力弱的沉積粒子，加之在沉積之前可對(duì)基片進(jìn)行轟擊清洗，使表面凈化，從而提高了薄膜的附著力。2021/6/2792濺射清洗過(guò)程襯底自然氧化層Ar+氬等離子體2021/6/2793（三）、三極或四極濺射二極直流濺射只能在較高的氣壓下進(jìn)行，因?yàn)樗且蕾囯x子轟擊陰極所發(fā)射的二次電子來(lái)維持輝光放電的。在低壓下，電子平均自由程增加。等離子體密度降低，輝光放電便無(wú)法維持。為了增加離化率并保持放電自持，一個(gè)可供選擇的方法是提供一個(gè)額外的電子源，而不是從靶陰極獲得電子。2021/6/2794三極濺射在真空室內(nèi)附加了一個(gè)熱陰極，由它發(fā)射電子并和陽(yáng)極產(chǎn)生等離子體。同時(shí)使靶相對(duì)于該等離子體為負(fù)電位，用等離子體中的正離子轟擊靶材而進(jìn)行濺射。如果為了引入熱電子并使放電穩(wěn)定，再附加第四極——穩(wěn)定化電極，即稱為四極濺射。2021/6/2795四級(jí)濺射原理圖2021/6/2796三極濺射不依賴于陰極所發(fā)射的二次電子，所以濺射速率可以由熱陰極的發(fā)射電流控制，提高了濺射參數(shù)的可控性和工藝重復(fù)性。三極濺射還不能抑制由靶產(chǎn)生的高速電子對(duì)基片的轟擊，特別在高速濺射的情況下，基片的溫度升得較高；燈絲壽命短，也存在燈絲的不純物使膜層玷污等問(wèn)題。這種濺射方式并不適合用于反應(yīng)濺射，特別在用氧作反應(yīng)氣體的情況下，燈絲的壽命將顯著縮短。2021/6/2797上面說(shuō)的都是直流濺射,可以采用交流電源嗎?2021/6/2798（四）、射頻濺射采用高頻交流電源，也可以實(shí)現(xiàn)持續(xù)濺射，而且能沉積包括導(dǎo)體、半導(dǎo)體、絕緣體在內(nèi)的幾乎所有材料。2021/6/2799當(dāng)濺射靶處于上半周時(shí)，由于電子的質(zhì)量比離子的質(zhì)量小的多，故其遷移率很高僅用很短的時(shí)間就可以飛向靶面，中和其表面積累的正電荷，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)絕緣材料的濺射。并且在靶面又迅速積累大量的電子，使其表面因空間電荷呈現(xiàn)負(fù)電位，導(dǎo)致在射頻電壓的正半周時(shí)也能吸引離子轟擊靶材，從而實(shí)現(xiàn)了在正、負(fù)半周中，均可產(chǎn)生濺射。2021/6/271002021/6/27101用于射頻濺射的頻率一般采用13.56MHz。在射頻濺射裝置中，等離子體中的電子容易在射頻場(chǎng)中吸收能量并在電場(chǎng)內(nèi)振蕩，因此，電子與工作氣體分子碰撞并使之電離的幾率非常大，故使得擊穿電壓和放電電壓顯著降低，其值只有直流濺射時(shí)的十分之一左右。2021/6/27102（五）、磁控濺射濺射技術(shù)的最新成就之一是磁控濺射。前面所介紹的濺射系統(tǒng)，主要缺點(diǎn)是沉積速率較低，特別是陰極濺射，因?yàn)樗诜烹娺^(guò)程中只有大約0.3-0.5%的氣體分子被電離。為了在低氣壓下進(jìn)行高速濺射，必須有效地提高氣體的離化率。由于在磁控濺射中引入了正交電磁場(chǎng)，使離化率提高到5-6%，于是濺射速率大大提高，對(duì)許多材料，濺射速率達(dá)到了電子束蒸發(fā)的水平。2021/6/271032021/6/27104電子的運(yùn)動(dòng)軌跡如圖所示，以輪擺線的形式沿著靶表面向垂直于E、B平面的方向前進(jìn)，電子運(yùn)動(dòng)被束縛在一定空間內(nèi)。這樣的正交電磁場(chǎng)可以有效地將電子的運(yùn)動(dòng)路程限制在靶面附近，從而顯著地延長(zhǎng)了電子的運(yùn)動(dòng)路程，增加了電子同工作氣體的碰撞幾率，提高了電子對(duì)工作氣體的電離幾率，因而使等離子體密度加大，極大地提高了濺射速率。2021/6/271052021/6/27106同時(shí)，由于電子每經(jīng)過(guò)一次碰撞損失一部分能量，經(jīng)過(guò)多次碰撞后，最后到達(dá)陽(yáng)極時(shí)已經(jīng)是能量消耗殆盡的低能電子了，不會(huì)再使基片加熱，因此基片溫度可大大降低。此外，由于工作氣壓降低，減少了對(duì)濺射出來(lái)的原子或分子的碰撞，因而提高了沉積速率，也降低了薄膜被污染的傾向。2021/6/27107磁控濺射是一種新的濺射鍍膜方法，這種方法制備的薄膜具有高質(zhì)量，高密度，良好的結(jié)合性和強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)。其裝置性能穩(wěn)定，便于操作，工藝容易控制，生產(chǎn)重復(fù)性好，適于大面積沉積薄膜，又便于連續(xù)和半連續(xù)生產(chǎn)。磁控濺射具有“高速”、“低溫”特點(diǎn)?，F(xiàn)在的直流、射頻濺射系統(tǒng)多為磁控靶。2021/6/27108磁控濺射系統(tǒng)磁鐵腐蝕環(huán)靶材高密度等離子體磁力線2021/6/27109（六）、對(duì)靶濺射磁控濺射方法在制備Fe、Co、Ni等磁性材料時(shí)出現(xiàn)了困難，無(wú)法得到高速沉積。這是因?yàn)榇判园械拇抛韬艿停艌?chǎng)幾乎完全從靶中通過(guò)，不可能形成平行于靶表面的使電子作輪擺線運(yùn)動(dòng)的強(qiáng)磁場(chǎng)。而采用對(duì)靶濺射法，即使用強(qiáng)磁性靶也能實(shí)現(xiàn)低溫高速濺射鍍膜。2021/6/271102021/6/27111（七）、反應(yīng)濺射在存在反應(yīng)氣體的情況下，濺射靶材時(shí)，靶材料會(huì)與反應(yīng)氣體反應(yīng)形成化合物，這樣的濺射我們稱為反應(yīng)濺射。例如在氧氣中濺射反應(yīng)而獲得氧化物，在N2或NH3中獲得氮化物，在O2+N2混合氣體中獲得氮氧化合物，在C2H2或CH4中得到碳化物，在硅烷中得到硅化物和在HF或CF4中得到氟化物等。在惰性氣體濺射化合物靶材時(shí)由于化學(xué)不穩(wěn)定性往往導(dǎo)致薄膜較靶材少一個(gè)或更多組分，此時(shí)如果加上反應(yīng)氣體可以補(bǔ)償所缺少的組分，這種濺射也可視為反應(yīng)濺射。2021/6/27112如同蒸發(fā)一樣，反應(yīng)過(guò)程基本上發(fā)生在基片表面，氣相反應(yīng)幾乎可以忽略。同時(shí)，濺射時(shí)靶面的反應(yīng)不可忽略，這是因?yàn)槭茈x子轟擊時(shí)的靶面金屬原子變得非?；顫?，加上靶面升溫，將使得靶面的反應(yīng)速度大大增加。如果靶面發(fā)生化合物生成的速率大于濺射除去的速率，則濺射率將急劇下降，這一現(xiàn)象稱為靶中毒。2021/6/271132021/6/27114圖2.設(shè)備真空系統(tǒng)圖示2021/6/271152021/6/27116（八）、離子束濺射離子束濺射又稱離子束沉積，它是在離子束技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的成膜技術(shù)。按用于薄膜沉積的離子束的功能不同，可分為兩類，一次離子束沉積和二次離子束沉積。一次離子束沉積的離子由需要沉積的薄膜組分材料的離子組成，離子能量較低，它們到達(dá)基片后就沉積成膜，又稱為低能離子束沉積。二次離子束沉積的離子由惰性氣體或反應(yīng)氣體的離子組成，離子的能量較高，它們打到濺射靶上，引起靶原子濺射，再沉積到基片上形成薄膜，又稱離子束濺射。2021/6/27117離子束沉積的工作原理如圖所示，由大口徑離子源產(chǎn)生惰性氣體離子，照射到靶上產(chǎn)生濺射作用，通常情況下還要采用第二個(gè)離子源，使其發(fā)出的離子束對(duì)薄膜進(jìn)行照射，以便在更廣的范圍內(nèi)對(duì)薄膜的性質(zhì)進(jìn)行控制。2021/6/271182021/6/27119

與等離子體鍍膜相比，離子束濺射雖然設(shè)備復(fù)雜，沉積速率較低，但具有以下優(yōu)點(diǎn)：在10-3Pa以上的高真空下，在非等離子體狀態(tài)下成膜，薄膜中很少有氣體雜質(zhì)進(jìn)入，純度較高。沉積發(fā)生在無(wú)場(chǎng)區(qū)域，基片不再是電路的一部分，不會(huì)由于快速電子轟擊而使基片過(guò)熱?？梢元?dú)立控制離子束能量和電流，可以使離子束精確聚焦和掃描，因此可以對(duì)制膜條件進(jìn)行獨(dú)立的嚴(yán)格控制，重復(fù)性較好。2021/6/27120準(zhǔn)直式(collimating)濺射系統(tǒng)等離子體準(zhǔn)直器磁鐵靶材薄膜接觸孔2021/6/27121濺射2021/6/27122第二章薄膜制備的物理方法真空蒸發(fā)法濺射法離子鍍分子束外延2021/6/27123高真空多功能離子束濺射與電子束蒸發(fā)連續(xù)鍍膜設(shè)備

2021/6/27124離子鍍?cè)黼x子鍍膜技術(shù)（簡(jiǎn)稱離子鍍）是近年來(lái)在真空蒸發(fā)和濺射技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種新的鍍膜技術(shù)。離子鍍的英文全稱IonPlating，簡(jiǎn)稱IP，離子鍍是在真空條件下，利用氣體放電實(shí)現(xiàn)鍍膜，即在真空室中使氣體或蒸發(fā)物質(zhì)電離，在氣體離子或被蒸發(fā)物質(zhì)離子的轟擊下，同時(shí)將蒸發(fā)物或其反應(yīng)產(chǎn)物蒸鍍?cè)诨稀ｋx子鍍把輝光放電，等離子體技術(shù)和真空蒸發(fā)技術(shù)結(jié)合在一起，不但顯著提高了沉積薄膜的各種性能，而且大大擴(kuò)展了鍍膜技術(shù)的應(yīng)用范圍。2021/6/271252021/6/27126離子鍍?cè)砘顷帢O，蒸發(fā)源是陽(yáng)極?；砻媲逑创儾牧霞訜岵⒄舭l(fā)，蒸發(fā)原子進(jìn)入等離子體區(qū)與離化的惰性氣體以及電子發(fā)生碰撞，產(chǎn)生離化；離化的蒸氣離子受到電場(chǎng)的加速，打到基片上最終形成薄膜。只有當(dāng)沉積作用超過(guò)濺射剝離作用時(shí)，才能沉積得到薄膜。2021/6/27127離子鍍的特點(diǎn)

與蒸發(fā)和濺射相比，離子鍍有如下幾個(gè)特點(diǎn)：（1）膜層附著性好。（2）膜層的密度高（通常與大塊材料密度相同）。（3）繞射性能好。（4）可鍍材質(zhì)范圍廣泛?？稍诮饘倩蚍墙饘俦砻嫔襄兘饘倩蚍墙饘俨牧?。（5）有利于化合物膜層的形成。（6）沉積速率高，成膜速度快，可鍍較厚的膜。2021/6/271282021/6/271292021/6/27130第二章薄膜制備的物理方法真空蒸發(fā)法濺射法離子鍍分子束外延2021/6/27131外延外延（Epitaxis）是指在適當(dāng)?shù)囊r底和合適的條件下，沿襯底材料晶向生長(zhǎng)一層結(jié)晶結(jié)構(gòu)完整的新單晶層薄膜的方法（薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和襯底的晶體結(jié)構(gòu)保持嚴(yán)格的延伸關(guān)系），新生單晶層稱為外延層。外延用于生長(zhǎng)元素、半導(dǎo)體化合物和合金薄結(jié)晶層。這一方法可以較好地控制膜的純度、完整性以及摻雜級(jí)別。2021/6/271322021/6/271332021/6/27134外延分類2021/6/27135異質(zhì)