離子交換反應§1

概述§2

離子交換劑§3

離子交換分離法的基本原理§4

離子交換分離法的基本操作技術§5

應用§1概述一、離子交換分離法：利用離子交換劑與溶液中的離子發生交換反應進行分離的方法。二、特點

優點：分離效率高，設備簡單，操作不復雜，樹脂又具有再生能力，可反復使用，應用廣泛。缺點：分離周期長，耗時過多。1805年英國科學家發現了土壤中Ca2+和NH4+的交換現象；1876年Lemberg揭示了離子交換的可逆性和化學計量關系；1935年人工合成了離子交換樹脂；1940年應用于工業生產；1951年我國開始合成樹脂。三、發展史離子交換劑：具有離子交換能力的所有物質，通常指固體離子交換劑，固體離子交換劑又稱為吸著離子交換劑。無機離子交換劑：

由天然的(粘土、沸石類礦物)和合成的(合成沸石、分子篩、水合金屬氧化物、多價金屬酸性鹽類、雜多酸鹽等)化合物構成。有機離子交換劑

：人工合成的帶有離子交換功能團的高分子聚合物．其中應用最為廣泛的是離子交換樹脂。§2離子交換劑一、離子交換樹脂的結構性能和作用

固體球形顆粒，多孔網狀結構；不溶于水；具有離子交換特性的有機高分子聚電解質。1.結構

(一)組成

離子交換樹脂母體(骨架)活性基團固定離子可交換離子苯乙烯(單體)+二乙烯苯(交聯劑)母體共聚H2SO4功能基反應R—SO3H固定離子可交換離子母體圖中以波形線條代表樹脂的骨架，活性基團磺酸基（—SO3H）。

聚苯乙烯型磺酸基陽離子交換樹脂

(二)樹脂分類按選擇性按結構離子交換樹脂凝膠型等孔型孔大、均勻，抗有機污染能力強?？讖綖?0—100nm，溶脹度小，交換速度高，抗污染能力強。孔徑5nm、少，溶脹度較大，水溶脹后呈凝膠狀。大孔型離子交換樹脂陽離子交換樹脂陰離子交換樹脂弱堿性陰離子交換樹脂R—NH3OH強堿性陰離子交換樹脂RNOH弱酸性陽離子交換樹脂R—COOH強酸性陽離子交換樹脂R—SO3H陽離子交換樹脂據交換基團酸性的強弱，分為強酸性，弱酸性。

OH強酸性中等酸性弱酸性交換能力受酸度的影響較大淡黃色球狀顆粒；化學穩定性好，耐磨性好；在酸性、堿性和中性介質中都可使用；交換反應速度快；無機、有機陰離子均可交換。強酸性苯乙烯型陽離子交換樹脂陰離子交換樹脂（1）強堿性陰離子交換樹脂具有強堿性的活潑基團：-CH2N(CH3)3+Cl

-特性淡黃色的球狀顆粒；對強酸根和弱酸根都能交換；對酸堿氧化劑及某些有機溶劑都比較穩定；在酸性、堿性溶液中都能使用，交換容量不受溶液中pH值影響。（2）弱堿性陰離子交換樹脂具有弱堿性的活潑基團：-CH2NH3+Cl

--CH2NH2(CH3)+Cl

--CH2NH(CH3)2+Cl

-此類樹脂的交換能力受酸度的影響較大。大孔弱堿性苯乙烯型陰離子交換樹脂

離子交換劑的交換反應陽離子交換反應：Resin-SO3H+Na+=Resin-SO3Na+H+

Resin-SO3Na+H+=Resin-SO3H+Na+陰離子交換反應：Resin-N(CH3)+

3OHˉ+Clˉ=N(CH3)+3

Clˉ+OHˉResin-N(CH3)

+3Clˉ+OHˉ=N(CH3)+3OHˉ+Clˉ●陽離子交換劑只與陽離子交換，陰離子交換劑只與陰離子交換。特殊作用的離子交換劑●螯合樹脂：含有特殊的活性基團，可以有選擇性地與某些金屬離子進行交換。如：國產#401型是屬于氨羧基［－N（CH2COOH）2］●萃淋樹脂—一種含有液態萃取劑的樹脂,如TBP（磷酸三丁酯）萃淋樹脂，可用于處理工業廢水中的六價鉻離子等。樹脂選擇的參考被分離物質樹脂類型強堿弱酸型弱堿強酸型強酸弱堿型弱酸強堿型分子量大交聯度低3離子交換樹脂的命名方法離子交換樹脂命名法中分類代號和骨架代號代號分類名稱骨架名稱0強酸性苯乙烯系1弱酸性丙烯酸系2強堿性酚醛系3弱堿性環氧系4螯合性乙烯哌啶系5兩性脲醛系6氧化還原氯乙烯系2、樹脂的性質（1）外型顏色：白、黃、黑和褐。形狀：大多為球形。大?。和ǔＳ脴渲谒信蛎浐笸ㄟ^篩的大小表示。

(2)密度干真密度：干燥狀態下，樹脂材料本身具有的密度。濕真密度：在水中充分溶脹后濕樹脂本身的密度。表觀密度：樹脂在水中充分溶脹后的堆積密度(視密度)。單位均為mg/L.

(3)交聯度交聯度為樹脂合成時交聯劑的用量，一般為7%~10%。交聯度越高，孔隙度越低，密度越大，對半徑較大的離子和水合離子擴散速度越低，交換量越小。在水中浸泡，形變小，較穩定。

(4)溶脹性

吸水后體積增大的現象。溶脹程度用溶脹率表示：溶脹的原因

水擴散到樹脂交聯網孔發生溶脹；活性基團離解形成水合離子。影響因素樹脂交聯度：交聯度越大，溶脹率越低。活性基團：離解程度越大，溶脹率越大；可交換離子：水合半徑越大，溶脹率越高。

(5)交換容量

單位體積濕樹脂(容量表示法)或單位重量干樹脂(重量表示法)可發生交換的活性基團數量。

容量表示法EV：mmol/ml、mol/l。

重量表示法EW

：mmol/g、mol/kg。

EV=EW×[濕比重×(1-含水率)]

全交換容量：單位體積或重量樹脂中含可交換基團的總數。工作交換容量：在動態工作條件下，當出水水質達到交換終點時，樹脂層達到的平均交換容量。§3離子交換分離法的基本原理一、唐南理論二、離子交換的親和力三、離子交換平衡四、離子交換反應動力學

唐南理論把離子交換樹脂看作是一種具有彈性的凝膠,它能吸收水分而溶脹.溶脹后的離子交換樹脂的顆粒內部可以看作是一滴濃的電解質溶液.樹脂顆粒和外部溶液之間的界面可以看作是一種半透膜,膜的一邊是樹脂相,另一邊為外部溶液.樹脂內的活潑基團上電離出來的離子和外部溶液中的離子一樣,可以通過半透膜往來擴散;樹脂網狀結構骨架上的固定離子,以表示,是不能擴散的。一、唐南理論樹脂彈性理論模型

聚苯乙烯型磺酸基Na型陽離子交換樹脂，活性基團是磺酸基陽離子（—SO3Na），固定離子：—SO3-，平衡離子：Na+[Na+]內

[Cl-]內＝

[Na+]外

[Cl-]外……①[Na+]外＝[Cl-]外[Na+]內＝[Cl-]內

+[R-]內

……②②代入①得：

[Cl-]外2

＝[Cl-]內2+[Cl-]內

[R-]內……③[Cl-]外?[Cl-]內

[Na+]內?[Na+]外即陽離子可以進入陽離子交換樹脂中進行交換,陰離子則不能,這就是唐南原則.

根據唐南原則陰離子交換樹脂也只能交換陰離子,而不能交換陽離子。二、離子交換的親和力1、親和力：

離子在離子交換樹脂上的交換能力稱為離子交換樹脂對離子的親和力。

是離子交換分離某些元素的主要依據。

2、影響親和力大小的因素：離子的體積越大，電荷越低，靜電引力越小，親和力越小。決定于水合離子的大小和電荷數的多少。同價的離子，其水合離子半徑大，親和力小，反之則大。3、離子交換樹脂對離子的親和力規律：1.強酸性陽離子交換樹脂對不同價的離子，電荷越高，親和力越大。Fe3+>Mg2+>Na+

同電荷數離子水合離子半徑小的親和能力強Ca2+>Mg2+>Be2+K+>Na+>Li+2.弱酸性陽離子交換樹脂：H+的親和力比其他陽離子大，而其他陽離子的親和力順序與強酸性陽離子交換樹脂相似。3.強堿性陰離子交換樹脂親和力的順序為：PO43->SO42->NO3-F-＜OH-＜CH3COO-＜HCOO-＜Cl-＜NO2-＜CN-＜Br-＜CrO42-＜NO3-＜HSO4-＜I-＜CrO4-＜SO42-＜檸檬酸根4.弱堿性陰離子交換樹脂親和力的順序為：F-＜Cl-＜Br-

＜I-=CH3COO-＜MoO42-＜PO43-＜AsO43-＜NO3-＜酒石酸根＜檸檬酸根＜CrO42-＜SO42-＜OH-三、離子交換平衡1、離子交換反應例如，氫型陽離子交換樹脂與溶液中一價陽離子發生交換反應，即：R-H+M+=R-M+H+如果在交換柱上交換，隨著溶液下移，這種交換不斷進行，直到溶液中的陽離子全部交換完畢為止。此時再向交換柱的頂端注入合適的洗提液時，則洗提液將樹脂上己吸附的陽離子再交換到溶液中。2、選擇系數某氫型陽離子交換樹脂，與溶液中陽離子發生交換反應，即：nR-H+Mn+=Rn-M+nH+交換達到平衡：[M]r、[H]r—平衡時，Mn+、H+在樹脂相中濃度（mmol/g)[M]s、[H]s—平衡時，Mn+、H+在水溶液中濃度（mmol/mL)

在一定條件下，平衡常數K值的大小表示樹脂對Mn+的吸附能力的強弱，即樹脂對離子親和力的大小。

:

表示樹脂對Mn+的親和力大于樹脂對H+的親和力；即Mn+比較牢固的結合在樹脂上。

:

表示樹脂對Mn+的親和力小于樹脂對H+的親和力；即H+比較牢固的結合在樹脂上。:樹脂對Mn+和H+的親和力相同。若溶液中各種離子的濃度相同，則親和力大的離子先被交換上去，親和力小的后被交換上去。若選用適宜的洗提液洗脫時，則后被交換上去的離子先洗脫下來，從而使各種離子彼此分離。金屬離子Mn+對離子交換樹脂的選擇系數。表示同一種離子交換樹脂對不同離子的吸附選擇性，不同類型樹脂的K值不同。也可用來表示兩種離子對樹脂親和力的差別。（1）水合離子半徑：半徑越小，親和力越大；（2）離子化合價：高價離子易于被吸附；（3）溶液pH：影響交換基團和交換離子的解離程度，但不影響交換容量；（4）離子強度：越低越好；（5）有機溶劑：不利于吸附；（6）交聯度、膨脹度、分子篩：交聯度大，膨脹度小，篩分能力增大；交聯度小，膨脹度大，吸附量減少；（7）樹脂與粒子間的輔助力：除靜電力以外，還有氫鍵和范德華力等輔助力；

影響離子交換選擇性的因素例1：已知某陽離子交換樹脂的選擇系數：KLiCs

=3.25,KLiNa

=1.98,

那么KNaCs

=?解：R-Li+Cs+=R-Cs+Li+R-Li+Na+=R-Na+Li+R-Na+Cs+=R-Cs+Na+3、分配系數某離子Mn+和樹脂進行交換反應達到平衡后，Mn+離子在樹脂相濃度和液相中濃度之比值。[M]r—平衡時，樹脂相中Mn+的濃度（mmol/g)∑[M]s—平衡時，水溶液中Mn+的總濃度（mmol/mL)4、分離因數離子交換樹脂對兩種離子的分離能力、常以兩種離子的分配系數DA、DB之比、即分離因子表示：SA/B

1，表示樹脂對兩種離子的吸附能力相同，兩者難以分離;

SA/B偏離1，則表示樹脂對兩種離子的吸附能力有差別；偏離越大，則兩者越易分離。在離子交換分離體系中，可用SA/B衡量兩元素分離的可能性。四、離子交換動力學一個離子交換過程一般用一個反應式表示，如

RH+Na+

RNa+H+但實際上包括五個步驟：溶液中的Na+擴散到達樹脂顆粒表面。此過程又叫膜擴散或外擴散2Na+擴散透過樹脂表面的半透膜進入樹脂顆粒內部的網狀結構中，這一過程稱顆粒擴散或內擴散3Na+和H+之間發生的交換反應。被交換下來的H+擴散通過樹脂內部及其表面的半透摸即經內擴散離開樹脂相離開樹脂相后的H+必須擴散經過樹脂表面一薄層靜止不動的溶液薄膜，即經外擴散后進入溶液主體。由于外部溶液和樹脂內部都必須保持電中性，因此進入樹脂與離開樹脂的速度必定相等，所以這五個步驟實質上可以看作是三個步驟，即膜擴散﹑顆粒擴散和交換反應。這三個步驟中，交換反應進行是較快的，而膜擴散和顆粒擴散進行較慢，故整個交換過程的速度就由膜擴散和顆粒擴散的速度所決定。影響離子交換速率的因素：1.溶液濃度重要因素，交換速率濃度增加而增加，最后達到一個極限值。2.樹脂顆粒大小樹脂顆粒越小，交換速率越大。3.樹脂相內擴散系數4.樹脂相外擴散系數5.攪拌1．樹脂的選擇及其處理4離子交換分離操作鈾礦石硫酸浸出液提取鈾合適的交聯度一般4-8%顆粒大小每平方英寸內篩孔數，“目”顆粒大小被分離物性質相似，選擇較細顆粒。顆粒太細會怎樣？研磨、過篩

使粒度符合要求浸泡使其充分溶脹凈化減少雜質一般經過研磨、溶脹、洗滌等步驟。樹脂的處理2.裝置1、靜態交換法：工業上（間歇式工藝）：交換罐。實驗室中：燒杯。2、動態交換法：工業上：離子交換器將樹脂裝入柱狀交換器中，使待交換溶液流過交換柱。實驗室中：交換柱或滴定管裝柱：樹脂洗至中性后借助水的重力使樹脂自然沉積，避免夾雜氣泡現象。3．裝柱與裝樣交換裝柱離子交換洗脫樹脂再生柱式操作：裝樣交換：4．洗脫洗脫一般采取分步淋洗或梯度淋洗，其中分步洗脫，是指先采用洗脫能力較弱的溶液，使易洗脫組分流出，然后依次使用洗脫能力更強的溶液，洗脫較難洗脫的組分。

(一)再生的目的5樹脂的再生使用過的樹脂恢復到原狀的過程稱為樹脂的再生.以適當濃度的酸溶液處理已變為M型的強酸性陽離子交換樹脂，使其恢復到H型。交換使用過的陰離子樹脂以適當濃度的堿溶液處理，可從Cl型轉為OH型。

(二)影響再生的因素

再生劑再生劑的種類

強酸性陽樹脂：用HCl、H2SO4、NaCl、Na2SO4再生；弱酸性陽樹脂：用HCl、H2SO4再生；強堿性陰樹脂：用NaOH、NaCl再生；弱堿性陰樹脂：用NaOH、Na2CO3、NaHCO3等再生。再生劑的濃度

HCl：5～10%NaOH：10～12%、4～8%再生劑用量

樹脂的交換和再生均按等當量進行。但實際上再生劑用量比理論值大得多。再生劑用量越多，再生效率越高。但當再生劑用量增加到一定值后，再生效率隨再生劑用量增長不大。6.樹脂的“中毒”樹脂使用過程被某些物質污染，致使交換容量下降，用一般洗滌方法不能使其復原。樹脂中毒樹脂中毒后，需在一定階段予以處理，以恢復交換能力，即中毒樹脂的再生處理復活化學中毒：與樹脂交換基團起化學作用的雜質引起的中毒。物理中毒：某些物質沉淀在樹脂內部的空隙中。1、如果被金屬氧化物或氫氧化物膠體污染，可以用較濃的酸或堿溶液處理。2、已受有機物污染的樹脂可以采用熱堿液或含有NaCl的熱NaOH溶液處理。3、受有機物污染嚴重的樹脂可以采用次氯酸鈉溶液處理。清除樹脂內污染物所采取的措施：§5

鈉離子交換軟化

離子交換軟化是利用不產生硬度的陽離子（如Na+、H+）將水中的Ca2+、Mg2+置換出來，達到軟化的目的。離子交換軟化主要通過離子交換劑來實現。一、離子交換劑離子交換劑：不溶于水，但可用自己的離子把水溶液中Ca2+、Mg2+離子置換出來的顆粒物質稱為離子交換劑，它是一種高分子化合物。常用的有機離子交換劑有磺化煤和合成樹脂兩種。1、磺化煤是將煙煤破碎，用濃硫酸處理（稱磺化）而制成的。由于其交換能力小、化學穩定性差、機械強度低、易碎。逐步被合成樹脂代替。2、合成樹脂（離子交換樹脂）是人工合成的高分子化合物。其交換能力大，機械強度高，工作穩定性較好，近年來被廣泛使用。目前廣泛采用的是陽離子交換水處理有鈉離子、氫離子、銨離子交換等方法。通常用R表示離子交換劑中復合陰離子根。NaR表示為鈉離子交換劑，HR表示為氫離子交換劑。二、鈉離子交換軟化原理1、與碳酸鹽硬度Ca(HCO3)2+2NaR===CaR2+2NaHCO3Mg(HCO3)2+2NaR===MgR2+2NaHCO32、與非碳酸鹽硬度CaSO4+2NaR===CaR2+Na2SO4MaCl2+2NaR===MgR2+2NaCl從上述反應得出以下結論：1）經鈉離子交換后，水中的鈣、鎂鹽類都變成了鈉鹽，因此，除去了水中的硬度。２）原水中的暫時硬度均轉變為鈉鹽堿度NaHCO3，所以，鈉離子交換只能軟化水，但不能除堿。３）由于Na+的當量值要比Ca2+、Mg2+的當量值大，故經鈉離子交換后，軟水中的含鹽量有所增加。

隨交換軟化的進行，交換劑的NaR型變為CaR2和MgR2型。交換劑已失去交換能力，則認為交換劑已經“失效”，此時應立即停止軟化。這時要對交換劑進行再生（也稱還原），以恢復交換劑的軟化能力。常用的再生劑是食鹽NaCl。方法是讓質量分數5%～8%的工業食鹽水溶液流過失效的交換劑層進行再生，再生反應如下：CaR2+2NaCl===2NaR+CaCl2MgR2+2NaCl===2NaR+MgCl2再生生成物CaCl2和MgCl2易溶于水，可隨再生廢水一起排掉。

三、固定床鈉離子交換設備及其運行固定床離子交換器，是指運行時交換器中的交換劑層是固定不動的，一般原水由上而下經過交換劑層，使水得到軟化，簡稱固定床。固定床交換器常用的規格有φ500mm、φ750mm、φ1000mm、φ1200mm、φ1500mm、及φ2000mm等，交換劑層高有1.5m、2m及2.5m。固定床離子交換按其再生運行方式不同，可分為順流再生和逆流再生兩種。（一）順流式再生順流式再生是指交換運行量再生液的流動方向和原水流動方向相同，一般均由上向下。1、結構它由交換器殼體、進水裝置、再一液分配裝置、底部排水裝置和頂部排氣管等組成。（見圖）

2、離子交換器運行通常分四個步驟。（1）軟化方法原水由上部進入交換器內分配漏斗，自上而下均勻地流過交換劑層，軟水由底部集水裝置匯集，送往軟化水箱。要求當出水硬度超過規定的允許值時，應立即停止軟化。（2）反洗目的是松動軟化時被壓實了的交換劑層，為還原液與交換劑充分接觸創造條件，同時帶走交換劑表層的污物和雜質。方法使具有一定壓力的反洗水自下而上流過交換劑層，從頂部排出。要求反洗強度以不沖走完好的交換劑顆粒為宜，一般為15m/h，反洗時間一般為10～15min。（3）再生目的使失效的交換劑恢復交換能力。方法鹽液由頂部多個輻射型噴嘴噴出，流過失效的交換劑，廢鹽液經底部集水裝置匯集。要求再生流速一般為4～8m/h。（4）正洗目的是清除交換劑中殘余的再生劑和再生產物。方法自來水從上部進入，從下部排出。要求正洗水耗通常為3～6m3/m3樹脂，正洗速度為6～8m/h，正洗時間為30～40min。正洗結束后，又可開始軟化。3、順流再生離子交換器的操作軟化閥門1和2開

反洗閥門3和5開

再生閥門4和6開

正洗閥門1和6開4、順流再生固定床的優點：結構簡單，運行維修方便，水質適應性強。缺點：再生效果差，鹽液耗量大。（二）逆流再生鈉離子交換器及其運行逆流式再生是指再生時再生液的流向和原水軟化運行時的流向相反。鹽液從交換器下部進入，上部排出。逆流再生離子交換的優點是出水質量高、鹽耗低等，所以被廣泛采用。在逆流再生時，由于再生液是從交換劑下部進入的，當再生液流速較高時，會使交換劑層產生擾動現象。這樣，交換劑層上下層次被打亂，稱為亂層。如果發生亂層現象，就失去了逆流再生的特點。防止亂層的措施：①在結構上，在交換劑表面層設有中間排水裝置。②在交換劑表面鋪設150～200mm厚的壓實層，（25～30目的聚乙烯白球或失效樹脂）③從交換器頂部送入0.03～0.05Mpa的壓縮空氣。1、壓縮空氣頂壓法逆流再生操作步驟：（1）小反洗方法交換器運行失效時停止運行，反洗水從中排裝置引進，經進水裝置排走，以沖去積聚在表面層及中排裝置以上的污物。要求反洗流速控制在5～10m/h，時間3～5min，（2）排水開起空氣閥和再生液出口閥，放掉中排管上部的水，使壓實層呈干態。（3）頂壓關閉空氣閥和排再生液閥，開起壓縮空氣閥，從頂部通入壓縮空氣，并維持0.03～0.05Mpa頂壓。（4）再生方法在頂壓情況下，開起底部進再生液閥門，使再生液從下部送入，隨適量空氣從中排裝置排出。要求再生液流速2～5m/h，再生時間一般為40～50min。（5）逆流沖洗方法當再生液進完后，關閉再生閥門，開啟底部進水閥，在有頂壓的狀態下進行逆流沖洗，從中排裝置排水，要求時間一般為30～40min。

（6）小正洗方法停止逆流沖洗和頂壓，放盡交換器內的剩余空氣，從頂部進水，由中間排水裝置放水。要求清洗滲入壓實層中及其上部的再生液，流速10～15m/h，時間約為10min。（7）正洗水從上部進入，由下部排放。直到出水符合給水標準，即可投入運行。交換器在運行20個周期之后，要進行一次大反洗，以除去交換劑層中的污物和破碎的交換劑顆粒，此時從交換器底部進水，從頂部排水裝置排水。壓縮空氣頂壓法逆流再生操作步驟見下圖。（三）鈉離子交換軟化系統常用的鈉離子交換軟化系統有單級鈉離子交換軟化系統和雙級鈉離子軟化系統。當單級鈉離子交換系統的出水不能滿足鍋爐給水水質要求時，可采用雙級串聯的鈉離子交換系統四、再生液（食鹽溶液）制備系統工業鍋爐房常用的鹽液制備系統有壓力鹽溶解器和鹽液池配鹽液泵兩種。（一）鹽溶解器1、構造壓力式鹽溶解器為密閉鋼制容器，內涂防腐層，內裝濾料（石英砂、大理石工無煙煤），有溶解食鹽和對鹽水過濾的雙重作用，其結構和工作如圖所示。（二）鹽液池配鹽液泵系統這是當前工業鍋爐房用得最多的系統。鹽液池包括濃鹽液池和稀鹽液池。濃鹽液池用于濕法貯存并配制飽和含量的鹽溶液。稀鹽液池用于配制所需含量（5%～8%）的鹽液。（見圖）鹽溶液池一般用混凝土或塑料制成，兩池可采用多孔隔板連通溶液或用底部連通管連通。鹽液泵為耐腐蝕的塑料泵或不銹鋼泵，揚程一般在10～20m水柱，一般不設