國家標準《洗滌劑中磷含量的測定電感耦合等離子體質譜法》編制說明一、任務來源1、任務來源本項目為國家標準化管理委員會2021年第二批推薦性國家標準計劃項目，項目名稱《洗滌劑中磷含量的測定電感耦合等離子體質譜法》，項目編號20213462-T-607。主要起草單位：廣東省肇慶市質量計量監督檢測所、中國日用化學研究院有限公司、中輕日用化學檢驗認證有限公司，項目實施周期24個月。2、主要工作過程起草階段：2019年，標準工作組對洗滌劑中磷含量的測定電感耦合等離子體質譜法進行了現狀調研，結合自身實踐經驗和洗滌行業的要求，編制了標準初稿。工作組在市場上購買不同廠家的洗滌劑產品，由廣東省肇慶市質量計量監督檢測所的檢驗室安排不同檢驗人員對洗滌劑樣品中的磷含量進行人員比對檢驗，依據標準規定的電感耦合等離子體質譜法進行測試比對。2020年9月，經過對樣品進行測試后，工作組對測試方法進行了驗證和改進，在總結前期工作的基礎上編制了標準征求意見稿，報標委會秘書處。于2020年10月10日~25日，經委員會投票，起草方案的通過率是88.68%，標準計劃獲得項目立項。征求意見階段：于2021年3月5日~19日，進入標準公示階段，向標委會各委員、行業相關專業技術人員廣泛征求意見。審查階段：2023年3月27日至3月29日，全國表面活性劑和洗滌用品標準化技術委員會于廣東省佛山市召開(SAC/TC272)全國表面活性劑和洗滌用品標準化技術委員會四屆一次會議。會議內容是標準研討和審查，面向參會人員公開征求意見，對標準征求意見稿進行了補充、修改，并提交(SAC/TC272)全國表面活性劑和洗滌用品標準化技術委員會進行審核。二、標準編制原則和主要內容1、標準編制原則本標準的修訂符合產業發展的原則，本著先進性、科學性、合理性、可操作性等原則以及標準的目標、統一性、協調性、適用性、一致性和規范性原則來進行本標準的修訂工作。本標準按照GB/T1.1-2020《標準化工作導則第1部分：標準化文件的結構和起草規則》的要求進行編寫。方法建立過程中盡量采用檢測實驗室普遍采用的分析技術及儀器，選擇準確、可行、便于操作的分析條件，保證檢測方法的可操作性和可重復性。該標準制定過程中主要參考了以下標準或文件：GB/T13171.1-2009洗衣粉（含磷型）GB/T13171.2-2009洗衣粉（無磷型）GB/T13173-2021表面活性劑洗滌劑試驗方法GB5009.268-2016食品安全國家標準食品中多元素的測定GB5009.87-2016食品安全國家標準食品中磷的測定NY/T2541-2014肥料磷含量的測定2、標準主要內容方法原理——試樣經消解后，由電感耦合等離子體質譜儀測定，以元素特定質量數(質荷比，m/z)定性，采用外標法，以待測元素質譜信號與內標元素質譜信號的強度比與待測元素的濃度成正比進行定量分析。2.1標準溶液配制2.1.1磷標準工作溶液取適量目標磷（P）元素儲備液（1000μg/mL），用5%稀硝酸逐級稀釋配成標準溶液系列。亦可依據樣品溶液中磷元素質量濃度，適當調整標準系列磷元素質量濃度范圍。磷標準系列溶液質量濃度參見附錄A中表A.1。2.1.2鈧內標溶液取適量內標元素鈧（Sc）儲備液（1000μg/mL），用5%稀硝酸配制合適濃度的內標使用液。內標溶液使用液濃度參見附錄A中表A.2。2.2儀器和設備2.2.1電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）。2.2.2電子天平：感量為0.1mg。2.2.3密閉微波消解系統，配有聚四氟乙烯消解罐。2.2.4壓力消解罐，配有聚四氟乙烯消解內罐。2.2.5恒溫干燥箱：室溫～200℃。2.2.6超聲水浴箱。2.3試樣制備粉末樣品攪拌均勻，備用；液體樣品搖勻，備用。2.4試樣消解2.4.1微波消解稱取樣品0.2g～0.5g（稱準至0.001g），加入5mL硝酸，加蓋放置1h，旋緊罐蓋，按照微波消解儀的標準操作步驟進行消解（消解參考條件見附錄B表B.1）。冷卻后取出，緩慢打開罐蓋排氣，用少量水沖洗內蓋，將消解罐放在超聲水浴箱或電熱板中，趕走棕色氣體，取出消解內罐，將消化液轉移至50mL容量瓶中，并定容至刻度，混勻備用；同時做試劑空白試驗。2.4.2壓力罐消解稱取樣品0.2g～0.5g（稱準至0.001g）消解內罐中，加入5mL硝酸，蓋好內蓋，放置1h，旋緊不銹鋼外套，放入恒溫干燥箱消解（消解參考條件見附錄B表B.1）。在箱內自然冷卻至室溫，然后緩慢旋松不銹鋼外套，取出消解內罐，用少量水沖洗內蓋，將消解罐放在超聲水浴箱或電熱板中，趕走棕色氣體。將消解液轉移至50mL容量瓶中，并定容至刻度，混勻備用；同時做試劑空白試驗。2.5儀器參考條件2.5.1優化儀器操作條件（儀器操作參考條件見附錄B表B.2），使靈敏度、氧化物和雙電荷化合物達到測定要求。測定參考條件：在調諧儀器達到測定要求后，編輯測定方法、選擇磷元素同位素，依次將試劑空白、標準系列、樣品溶液引入儀器進行測定。2.5.2可采用干擾校正方程對測定結果進行校正，儀器軟件一般都含有干擾校正方程。2.6標準曲線的制作將磷標準系列工作溶液與鈧內標溶液注入電感耦合等離子體質譜儀中，測定目標磷（P）和內標鈧（Sc）的信號響應值，以磷（P）和鈧（Sc）信號響應值比值為橫坐標，以磷（P）元素的濃度為縱坐標，繪制標準曲線。2.7試樣溶液的測定在同樣的電感耦合等離子體質譜儀工作條件下，將空白對照溶液、待測樣品溶液分別與鈧內標溶液混合，注入電感耦合等離子體質譜儀中，分別得到空白對照溶液、待測樣品溶液中磷（P）元素與鈧內標溶液中鈧（Sc）信號響應值比值，根據標準曲線計算待測液中磷元素的濃度。2.8分析結果的表述試樣中磷的質量分數（以P2O5計算）按照式（1）計算： X= (SEQ標準自動公式\*ARABIC1)式中：X—試樣中磷的質量分數（以P2O5計算），單位為百分數（%）；ρ—試樣溶液中磷元素質量濃度，單位為微克每升（μg/L）；ρ0—試樣空白液中磷元素質量濃度，單位為微克每升（μg/L）；V—試樣消化液定容體積，單位為毫升（mL）；2.2913-磷質量換算為五氧化二磷質量的系數；0.0001—毫克每千克（mg/kg）轉化為百分數（%）的系數；1000—毫升（mL）轉化為升（L）的系數；f—試樣稀釋倍數；m—試樣稱取質量，單位為克（g）；計算結果以重復性條件下獲得的兩次獨立測定結果的算術平均值表示，結果保留二位有效數字。2.9精密度在重復性條件下獲得的兩次獨立測定結果的絕對差值不大于兩個測定值的算術平均值的5%。

（資料性）

標準溶液和內標溶液使用液A.1磷（P）標準系列溶液質量濃度表A.1磷（P）標準系列溶液質量濃度序號目標元素標準系列質量濃度（μg/L）N0N1N2N3N4N51磷（P）04080120160200A.2內標溶液使用液濃度內標溶液使用液由儀器在線加入。a.內標元素的選擇應以內標元素的原子量與檢測目標元素的原子量大致相當為合適。b.內標元素一般選擇穩定的金屬元素。c.由于不同儀器采用不同內徑蠕動泵管在線加入內標，導致內標元素進入檢測試劑中的濃度不同，故配制內標使用液濃度時，被檢測試樣中內標元素的濃度與檢測目標元素濃度應大致相當。表A.2內標鈧（Sc）溶液的推薦濃度序號內標元素適合檢測元素內標元素在檢測試劑中的推薦濃度1鈧（Sc）磷（P）μg/L

（資料性）樣品測定參考條件消解儀操作參考條件消解儀操作參考條件見表B.1表B.1消解儀參考條件消解方式步驟控制溫度（℃）升溫時間（min）恒溫時間（min）微波消解11205521505103200520壓力罐消解180602120603180120電感耦合等離子質譜儀（ICP-MS）操作參考條件ICP-MS操作參考條件見表B.2表B.2電感耦合等離子體質譜儀操作參考條件儀器參數數值射頻功率(ForwardPower)1500W等離子體氣（Ar）流量15L/min載氣流量0.80L/min輔助氣（AuxiliaryGas）流量0.40L/min氦氣（He）流量4-5mL/min四級桿真空度（AnalyzerPress）8.94×10-5pa真空度（IF/BKPress）3.55Pa氦氣（He）流量0.8L/min霧化室溫度（S/CTemp）2℃調諧（Tune）元素鋰（Li7），釔（Y89），鉈（Tl205）循環水壓力（CirculatingWaterPress）300Kpa排風量（ExhaustAirRate）13m/s測定模式（Measurementmode）動能歧視模式（KED）積分時間（IntegralTime）0.3s峰型點數（PeakPattern）3點每點重復次數（Replicates）3次掃描次數（Sweeps）50次三、主要試驗（或驗證）情況1、方法介紹1.1現有檢測方法：現有標準GB/T13173-2021《表面活性劑洗滌劑試驗方法》中的磷含量檢測有兩個方法。1、磷鉬酸喹啉重量法；2、磷鉬藍比色法。磷鉬酸喹啉重量法需使用試劑二水合鉬酸鈉、一水合檸檬酸、喹啉、硝酸配制成檸檬酸鉬酸鈉試劑，且標準規定溶液配制后避光保存時間不超過1周。磷鉬藍比色法需配制鉬酸銨-硫酸溶液、抗壞血酸溶液、五氧化二磷標準溶液，其中抗壞血酸保存時間僅2-3天。缺點：兩種五氧化二磷含量的檢測方法所需試劑種類較多，試劑配制工作量大，且由于部分試劑的保存時間短，試劑過期后需要重新配制，增加人員工作量。磷鉬酸喹啉重量法中使用電熱板煮沸和烘箱烘干，檢測總計時間超過2h；磷鉬藍比色法中使用分光光度計測定相同濃度值的磷鉬藍試液吸光度值，會因為環境變化、加熱時間等因素的不一致而產生差異，容易造成隨機誤差。綜上所述，GB/T13173-2021洗滌劑中磷含量的測定步驟繁瑣，人員工作量較大，總檢測時間較長。1.2本標準項目檢測方法：應用當前檢測元素較先進和便捷的技術—電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）檢測洗滌劑中磷的含量。優點：只需購買可計量溯源的國家標準物質磷標準試劑，配制標準系列磷標準溶液，試劑溶液配制簡單，且存放時間長（在冰箱內低溫存放，可以保存6個月），減少人員工作量，縮短工作時間。當前采用的標準GB/T13173對磷的檢測單位是百分數（%）。而電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-AES）對元素的檢出限和定量限的單位可以達到百萬分之一（mg/kg），能夠對洗滌劑中磷元素的檢測提供更低的檢出限和更準確的定量限。根據GB5009.268-2016《食品安全國家標準食品中多元素的測定》和GB5009.87-2016《食品安全國家標準食品中磷的測定》，有應用電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-AES）對食品中磷元素進行測定的已實施的技術標準。檢測技術電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）比檢測技術電感耦合等離子體原子發射光譜法（ICP-AES）的檢測能力更強。ICP-MS的檢測限達到μg/kg（十億分之一），ICP-AES的檢測限達到百萬分之一（mg/kg），采用ICP-MS，能夠對洗滌劑含有的低或痕量總五氧化二磷進行有效的定性和定量檢測。參照NY/T2541-2014《肥料磷含量的測定》，可確定磷質量換算為五氧化二磷質量的系數。2、先進性和創新性先進性：五氧化二磷（P2O5）是酸性氧化物、有強腐蝕性，對人體皮膚和消化系統會產生腐蝕損害，大量排放到江河湖泊中會危害水中動植物的成長。由于國家環境保護政策的實施，當前表面活性劑（洗滌劑、洗潔精、洗衣粉等）產品磷元素的添加受到限制。無磷、低磷的洗滌劑產品應用越來越廣泛。因此應用檢測方便、快捷且低量（或痕量）檢出限的技術是有必要的。ICP-MS元素檢測技術就是目前較為先進有效的方法。因此，應用ICP-MS法對低磷或無磷含量的總磷的定性和定量分析是先進可行的。創新性：根據磷（P）質量換算為五氧化二磷（P2O5）質量的系數2.2913，計算出洗滌劑中總五氧化磷的含量；應用ICP-MS法計算洗滌劑產品中總五氧化二磷的檢出限和定量限。換算公式的計算方法：3.方法驗證3.1標準曲線以磷元素與內標鈧元素響應值比值為橫坐標，以磷元素的濃度0?200μg/L為橫坐標，繪制標準曲線，得到線性關系方程為Y＝18.434x-16.567，相關系數R2為0.9966，表明線性關系良好。3.2檢出限及定量限按照GB5009.1?2003附錄A要求，取20次空白樣品進樣，計算檢出限及定量限，得到檢出限為0.2mg/kg，定量限為0.6mg/kg，相較于GB/T13173-2021中磷鉬藍比色法檢出限（0.008%）更低，檢測更加靈敏，更適用于低濃度磷的洗滌劑樣品檢測。磷（以P2O5計）的檢出限和定量限序號被測組分方法檢出限（mg/kg）方法定量限（mg/kg）1磷（以P2O5計）0.20.6注：以稱樣量為0.2g，定容體積為50mL計算。4.試驗數據4.1本項目的試驗數據表2ICP-MS法測試數據樣品編號試劑濃度值ρ（μg/L）樣品質量m（g）試樣中磷（以P2O5計）含量X（%）00.1125127.420.30850.101226.650.29580.103328.420.30330.107427.640.31290.101525.470.29880.097629.160.30520.109磷（以P2O5計）含量平均值（%）0.103相對標準偏差（RSD）（%）4.18X—試樣中磷的質量分數（以P2O5計），單位為百分數（%）；ρ—試樣溶液中磷元素質量濃度，單位為微克每升（μg/L）；ρ0—試樣空白液中磷元素質量濃度，單位為微克每升（μg/L）；V—試樣消化液定容體積，單位為毫升（mL）；2.2913—磷質量換算為五氧化二磷質量的系數；0.0001—毫克每千克（mg/kg）轉化為百分數（%）的系數；1000—毫升（mL）轉化為升（L）的系數；f—試樣稀釋倍數；m—試樣稱取質量，單位為克（g）。計算公式：X（%）=4.2GB/T13173-2021中磷鉬藍比色法的試驗數據表3磷鉬藍比色法測試數據樣品編號試劑凈含量m（μg）樣品質量m0（g）磷鉬藍比色法的五氧化二磷含量X（%）7551.10520.1008400.78520.1029460.91780.10010511.02090.10011440.90580.09712471.02580.092五氧化二磷的含量平均值（%）0.098相對標準偏差（RSD）（%）3.70X—試樣中五氧化二磷的質量分數，單位為百分數（%）；m—與試樣溶液凈吸光度相當的五氧化二磷質量，單位為微克（μg）；m0—試樣的質量，單位為克（g）；500—定容體積，單位為毫升（mL）；25—取樣體積，單位為毫升（mL）；計算公式：X（%）=mm04.3回收率的計算回收率R=本項目的五氧化二磷含量磷鉬藍比色法的五氧化二磷含量×100%=由表2、3可知，通過對比實驗，GB/T13173規定的測定方法（磷鉬藍比色法）和新建立的測定方法（ICP-MS法）測定洗滌劑中磷（以P2O5計）含量數據很接近，二者之間的相對偏差為5%，對于無磷、低磷的洗滌劑產品磷含量分析，這種偏差相對較低。4.4加標回收率試驗數據精確稱取六偏磷酸鈉(NaPO3)6不同質量，溶解定容到500mL容量瓶，制備不同濃度的磷標準儲備液（具體見理論加標值），按照本方法進行測定并定量計算，回收率結果見表4。表4樣品回收率實驗結果樣品理論加標值（%）磷鉬藍比色法測試值（%）ICP-MS測試值（%）廣州東肇慶中輕檢驗（太原）綠科安化學1#加標液0.840.820.700.970.80回收率（%）——97.6283.33115.4895.242#加標液1.981.911.642.101.90回收率（%）——96.4682.83106.0695.963#加標液3.833.623.224.443.57回收率（%）——94.5284.07115.9393.21回收率在80%～120%之間，符合GB/T27417?2017《合格評定化學分析方法確認和驗證指南》對方法回收率偏差范圍的要求。四、標準中如果涉及專利，應有明確的知識產權說明未涉及專利等知識產權問題。五、產業化情況、推廣應用論證和預期達到的經濟效果等情況?標準實施主體：是擁有IC