第六章分子結構和晶體結構Molecular

StructureandCrystalStructure

共一百一十八頁【本章(běnzhānɡ)要求】1.掌握價鍵理論的要點(yàodiǎn)、共價鍵的概念，掌握雜化軌道類型與分子構型的關系。2.掌握分子間力的概念及影響分子間力大小的因素，掌握氫鍵的形成、特點及對物質物理性質的影響。3.掌握幾種典型晶體類型的結構及性質特點。共一百一十八頁§6.1共價鍵§6.2雜化軌道理論(lǐlùn)§6.3分子間力與氫鍵§6.4晶體結構【本章(běnzhānɡ)內容】共一百一十八頁

稀有氣體：單原子(yuánzǐ)分子→分子晶體（分子間力）

除稀有氣體外，自然界中的物質都是由原子通過化學鍵結合成分子或者(huòzhě)直接結合成晶體而形成的。根據原子之間結合方式的不同，可以把物質分為四類：共一百一十八頁

原子結構決定了物質的化學性質(huàxuéxìngzhì),

分子和晶體的結構則決定了物質的物理性質。化學鍵：分子(或晶體(jīngtǐ))中相鄰原子之間的強烈的相互作用力。金屬鍵：金屬原子之間通過自由移動的電子結合起來的化學鍵。(金屬鍵存在于金屬晶體中。)化學鍵離子鍵：正負離子通過靜電引力結合起來的化學鍵。共價鍵：原子通過電子配對而形成的化學鍵。(離子鍵通常存在于離子晶體之中)（存在于分子之中，也存在于某些晶體中。）共一百一十八頁本章主要介紹分子和晶體結構的有關(yǒuguān)知識。在分子結構中，主要介紹分子內部共價鍵的形成、分子空間構型(geometryconfiguration)、分子間相互作用力三部分內容。共一百一十八頁§6-1共價鍵(Covalentbond)

活潑金屬與活潑非金屬化合時，一般是以離子鍵結合的，而非金屬之間和電負性差值不大的元素之間化合時，則是以共價鍵結合的。共價化合物占全部化合物的90%以上，所以研究共價鍵的本質，一直是化學中的重大課題。對于這個問題，早在1916年法國化學家路易斯提出了“共價鍵”的設想，他認為原子和原子結合成分子是通過共用電子(diànzǐ)對以滿足每個原子具有穩定稀有氣體的電子(diànzǐ)結構來實現的。所以稱這種共用電子對結合而形成的化學鍵為共價鍵。共一百一十八頁

雖然這樣成功地解釋了一些分子的形成，但對某些分子內存在的單電子(diànzǐ)鍵或外層電子(diànzǐ)數少于或多于8e-而能穩定存在的事實不能解釋，如BF3，H2+

等，對于共價鍵的性質也無法說明。共一百一十八頁1927年，德國化學家海特勒和倫敦把量子力學理論引入分子結構(fēnzǐjiéɡòu)中，經發展形成了兩種共價鍵理論：現代(xiàndài)價鍵理論(VB法—valencebondtheory)分子軌道理論(MO法—molecularorbitaltheory)成鍵電子只能在化學鍵相連的兩原子間區域內運動成鍵電子可以再整個分子的區域內運動共一百一十八頁一、價鍵理論(lǐlùn)（一）共價鍵的形成(xíngchéng)兩個含有自旋平行的成單電子的氫原子相互靠近時產生排斥作用，體系能量高于兩個單獨存在時的氫原子的能量之和，這種狀態稱為排斥態。不能形成氫分子。兩個含有自旋相反的成單電子的氫原子相互靠近時原子軌道重疊，體系能量低于兩個單獨存在時的氫原子的能量之和。兩個氫分子在R=87pm(實驗值74pm)處能量最低，最穩定，可形成氫分子。這種狀態稱為氫分子的基態。共一百一十八頁共價鍵的本質(běnzhì)由于原子軌道重疊，原子核間電子幾率密度大，從而吸引原子核而成鍵。共一百一十八頁（二）現代價鍵理論(lǐlùn)的要點1.電子配對成鍵:自旋(zìxuán)方向相反的成單電子配對成鍵(1)成鍵原子相互接近時，各自提供自旋方向相反的未成對電子偶合配對，形成共價鍵，如F2分子：★(2)未成對電子偶合成鍵時，可采用多種形式，既可形成共價單鍵，也可形成共價雙鍵、叁鍵等多重鍵。如：共一百一十八頁(4)如果A原子(yuánzǐ)有兩個成單電子，B原子有一個成單電子，則一個A原子就能與兩個B原子結合形成AB2型分子。例：氧原子有兩個成單2p電子，氫原子有一個成單的1s電子，因此一個氧原子能與兩個氫原子結合成H2O分子：(3)如果(rúguǒ)兩原子中沒有成單的電子或兩原子中雖有成單電子但自旋方向相同，則它們都不能形成共價鍵，例如氦原子有2個1s電子，它不能形成He2分子。共一百一十八頁

2.原子軌道重疊(chóngdié)成鍵成鍵原子中自旋相反的未成對電子(diànzǐ)耦合成鍵，實際上是原子軌道重疊成鍵。形成共價鍵時，成鍵電子(diànzǐ)的原子軌道重疊越多，電子(diànzǐ)在兩核間出現的幾率密度越大，成鍵越穩定。原子軌道重疊成鍵要滿足兩個基本條件——對稱性匹配和軌道最大重疊共一百一十八頁1）對成性匹配：原子軌道必須以對稱性相同的部分，即原子軌道角度分布圖中“+”與“+”，“-”與“-”符號相同部分相互重疊，才能形成(xíngchéng)穩定的共價鍵。因為只有這樣才能使兩核間電子出現的幾率密度增大。使兩原子間的結合力大于排斥力，使整個體系的能量降低，從而形成(xíngchéng)穩定的共價鍵。√+-

+╳+-

+╳+-

+╳+-

+共一百一十八頁

2）最大重疊原則：在滿足對稱性匹配的條件下，原子軌道總是沿著電子出現幾率最大的方向進行重疊。軌道重疊的程度越大，核間電子云密度就越大，體系(tǐxì)的能量就越低，形成的共價鍵就越穩定。共一百一十八頁（三）共價鍵的特征(tèzhēng)1.飽和性(saturation)：一個原子的一個未成對電子，只能與另一個原子的自旋方向相反的單電子配對成鍵，不能再與其他電子配對成鍵。如：H—Cl，，N≡N。2.方向性(orientation)：因為軌道重疊時，沿軌道的伸展(shēnzhǎn)方向重疊(遵循最大重疊原理)，因此共價鍵具有方向性。(與離子鍵不同)★共一百一十八頁共價鍵的特征(tèzhēng)共一百一十八頁二、共價鍵的類型(lèixíng)

共價鍵按原子軌道的重疊(chóngdié)方式不同可分為σ鍵和π鍵兩種:σ鍵：成鍵原子軌道沿鍵軸方向以“頭碰頭”的方式重疊成鍵。π

鍵：成鍵原子軌道沿鍵軸方向以“肩并肩”的方式重疊成鍵。共一百一十八頁-++-s-s軌道(guǐdào)成鍵++px-px

軌道(guǐdào)成鍵xxx-+zy-+zy-+xzy-+xzyσ鍵：π鍵：pz-pz

軌道成鍵py-py

軌道成鍵★共價鍵的鍵型★共一百一十八頁如果兩個原子以單鍵(dānjiàn)結合，則均為σ鍵。

如果兩個原子(yuánzǐ)之間形成雙鍵或叁鍵，那么其中有一個是σ鍵，其他的都是π鍵。共一百一十八頁從原子軌道重疊(chóngdié)程度看，鍵軌道重疊程度要比鍵軌道重疊程度小，鍵軌道在平面上幾率密度幾乎為0

鍵和鍵的特點(tèdiǎn)：共一百一十八頁共價鍵

同種原子之間形成的共價鍵。原子電負性相同，對共用(ɡònɡyònɡ)電子對的吸引力相同，共用(ɡònɡyònɡ)電子對均勻分布在兩原子之間，簡稱非極性鍵。如：H2、O2、N2、金剛石、純硅等。

不同原子之間形成的共價鍵。原子電負性不同，共用電子對會偏向電負性較大的一方，在鍵的兩端出現正負極，如：HCl(H—Cl

鍵)、NH3(N—H鍵)等。按共價鍵有沒有極性劃分(huàfēn)：非極性共價鍵極性共價鍵共一百一十八頁三、鍵參數(cānshù)1、鍵能

衡量(héngliáng)化學鍵強弱的物理量。鍵能越大，鍵越牢固。描述化學鍵性質的物理量。共一百一十八頁共一百一十八頁2.鍵長

分子內成鍵原子核之間的平均(píngjūn)距離。例如:

Lb(H-Cl)=127.4pm

鍵長越小，鍵能越大，鍵越牢固。C—CC=CC≡C

Lb

/pm154134120

Ebθ/(kJ·mol-1)356598813共一百一十八頁分子中相鄰(xiānɡlín)的兩個化學鍵之間的夾角。3、鍵角(jiànjiǎo)NH3H2OV型三角錐型直線型CO2∴鍵角是反映分子空間構型的一個重要參數。共一百一十八頁共一百一十八頁如H2O，若按VB法的解釋(jiěshì)：

8O：1s22s22p4O的兩個2p軌道上有2個未成對電子，這兩個軌道在空間的伸展方向是相互垂直的，與兩個H原子的1s軌道重疊成鍵時，按最大重疊原理，形成(xíngchéng)的兩個O－H鍵的夾角應該是900，但事實上O－H鍵鍵角卻是104.50。

價鍵理論揭示了共價鍵的本質，能夠說明許多雙原子分子的形成。但在解釋多原子分子成鍵和分子空間構型時，遇到了困難。共一百一十八頁再如：CH4，6C：1s22s22p2，C只有兩個未成對電子，按照價鍵理論(lǐlùn)，只能形成兩個共價鍵，鍵角應該是900，但事實上，C

與4個H形成4個C－H鍵，而且鍵角是：109028’。

為了解釋多原子分子的形成和空間構型，鮑林在價鍵理論(lǐlùn)的基礎上提出了“雜化軌道”理論，成為價鍵理論的重要補充和發展。共一百一十八頁§6-2雜化軌道(guǐdào)理論（Hybridorbitaltheory）一、雜化與雜化軌道(guǐdào)

雜化軌道理論認為，原子在相互結合形成分子的過程中，同一原子中不同類型能量相近的某些原子軌道，會發生重新組合，形成一組能量相同的新軌道，這個過程稱為原子軌道的“雜化”(hybridization)，形成的新軌道就是“雜化軌道”(hybridorbital)

。共一百一十八頁共一百一十八頁(1)雜化發生在同一原子中能量(néngliàng)相近的原子軌道之間。H2O、NH3、CH4、BF3(2)雜化前后軌道數目(shùmù)不變，有幾個原子軌道發生雜化，就會產生幾個雜化軌道。(3)形成的雜化軌道之間滿足最小排斥原理。即雜化軌道間的夾角應達到最大，成鍵后成鍵電子之間的斥力最小，體系較穩定。(4)雜化時，成對電子可以被激發到空軌道上變成單電子。(5)雜化軌道成鍵時，要滿足原子軌道最大重疊原理。即原子軌道重疊越多，形成的化學鍵越穩定，生成的分子更加穩定。二、雜化軌道理論的要點共一百一十八頁

根據(gēnjù)參加雜化的原子軌道的類型，可將雜化分為：s-p型雜化和d-s-p型雜化。d-s-p型雜化在配合物中介紹。這一章(yīzhānɡ)主要介紹s-p型雜化。共一百一十八頁三、雜化類型(lèixíng)與分子空間構型（一）s-p型等性雜化及分子(fēnzǐ)的空間構型

根據參加雜化的軌道數目不同，s-p型雜化又可分為sp雜化、sp2雜化、sp3雜化。

等性雜化：新組成的雜化軌道成分完全相同，空間構型完全對稱。

不等性雜化：新組成的雜化軌道成分不完全相同，空間構型不對稱。（有孤對電子）共一百一十八頁1、sp

雜化共一百一十八頁共一百一十八頁實例(shílì)：

BeCl2、CO2、HgCl2、[Ag(NH3)2]+★共一百一十八頁2、sp2雜化共一百一十八頁共一百一十八頁實例(shílì)：

BF3、BCl3、

CO32–

、NO3–等★共一百一十八頁3、sp3雜化共一百一十八頁CH4分子(fēnzǐ)共一百一十八頁實例(shílì)：

CH4、CCl4、CHCl3、CH2Cl2、

CH3Cl、(SO42–、PO43–、ClO4–)等★共一百一十八頁（二）s-p型不等性雜化及分子(fēnzǐ)的空間構型

在s-p型等性雜化中，每個雜化軌道中所含的成分(chéngfèn)均相等，如果雜化后，各個雜化軌道所含成分(chéngfèn)不同，這樣的雜化為不等性雜化，形成的雜化軌道為不等性雜化軌道。最典型的例子：NH3和H2O共一百一十八頁7N：2s22px12py12pz1(基態(jītài))

7N：(sp3)12(sp3)21(sp3)31(sp3)41(sp3雜化態)；a.孤對電子(ɡūduìdiànzǐ)占據一個雜化軌道；b.三個單鍵為3

sp3-s。說明：1、NH3：sp3

不等性雜化三角錐形，

=107

18’<109

28’sp3不等性雜化configurationofNingroundstatehybridorbital共一百一十八頁共一百一十八頁8O：2s22px22py12pz1(基態(jītài))

8O：(sp3)12(sp3)22(sp3)31(sp3)41(sp3雜化態)2、H2O：sp3不等性雜化

V形或折線形(xiànxínɡ)或角形

=104

45’<109

28’sp3不等性雜化sp3HybridorbitalConfigurationofOingroundstatea.孤對電子占據兩個雜化軌道；b.兩個單鍵為2

sp3-s。說明：共一百一十八頁105?45’共一百一十八頁【注意(zhùyì)以下幾點】（2）原子軌道雜化，只有在形成分子的過程中才會發生，孤立的原子不可能發生雜化。激發、雜化、成鍵是同時進行的，只是為教學(jiāoxué)而分開講。（1）掌握雜化軌道的形狀共一百一十八頁（3）中心原子的雜化類型(lèixíng)不固定2p2s2s2psp3激發雜化sp3雜化CH4CH3-CH3sp2雜化CH2=CH2sp雜化CH≡CH激發雜化激發雜化共一百一十八頁（4）形成的雜化軌道“一頭(yītóu)大，一頭(yītóu)小”，成鍵時大的一頭(yītóu)與鍵合原子軌道重疊，成鍵能力增強。（5）雜化類型(lèixíng)有sp、sp2和sp3等性雜化，以及sp3不等性雜化，還有sp3d、sp3d2、dsp2、d2sp3等（PCl5：sp3d雜化，三角雙錐；SiF6：sp3d2雜化，正八面體）。共一百一十八頁雜化類型spsp2sp3sp3不等性(1)sp3不等性(2)雜化軌道幾何構型直線三角形四面體四面體四面體孤電子對數00012中心原子Be(Ⅱ)Hg(Ⅱ)B(Ⅲ)C(Ⅳ)Si(Ⅳ)N(Ⅴ),P(Ⅴ)O(Ⅵ),S(Ⅵ)分子幾何構型直線正三角形正四面體三角錐折線實例BeCl2CO2BF3BCl3CH4CCl4NH3PCl3H2O鍵角180

120

109

28’107

18’104

45’分子的極性無無無有有共一百一十八頁

分子(fēnzǐ)內部的原子之間，是通過共價鍵結合在一起的。而分子(fēnzǐ)之間，是通過分子(fēnzǐ)間作用力相互結合的。這種作用力比化學鍵要弱得多，一般只有幾個～幾十個kJ·mol-1。分子間力雖然較弱，但它對分子晶體的物理性質：如熔沸點、溶解度、表面張力、粘度等，起著決定性的作用。共一百一十八頁§6-3分子(fēnzǐ)間力與氫鍵(VanderWaalsforcesandhydrogenbond)

分子間力最早由范德華提出，所以也叫范德華力。分子間力從本質上說屬于電性引力作用，這種作用的產生(chǎnshēng)與分子的極性和變形性有關。共一百一十八頁一、分子(fēnzǐ)的極性和變形性（一）分子(fēnzǐ)的極性和偶極距1、極性分子與非極性分子非極性分子:正負電中心重合，不顯示出電性的分子；極性分子:正負電中心不重合，存在著偶極（正、根據分子內部帶正電荷的原子核和帶負電荷的電子之間的分布情況，可以把分子分為極性分子和非極性分子。在分子中原子核帶正電荷，電子帶負電荷，整個分子是電中性的。可以想象在分子中各有一個正電中心和一個負電中心.★負極）的分子，也叫偶極分子。共一百一十八頁

分子極性的大小可以用偶極矩μ來衡量：分子中正(負)電荷電量與正、負電荷中心間距(jiānjù)的乘積。μ值可以通過實驗測定。μ是矢量，由正電中心指向負電中心。（見P187表6-7）2、偶極矩

dipolemoments共一百一十八頁分子(fēnzǐ)的極性與分子(fēnzǐ)中鍵的極性有關：鍵無極性――分子(fēnzǐ)一定無極性，如Cl2、H2；鍵有極性――分子一定有極性，如HCl、HF。對雙原子分子：鍵無極性――分子一定無極性，如S8、P4等；對多原子分子：A:分子中正負電荷中心重合(l=0)――分子無極性,如CH4、BF3等；B:分子中正負電荷中心不重合(l≠0)――分子有極性，如NH3、H2O等。鍵有極性――共價鍵的極性，決定于原子間共用電子對是否偏移；分子的極性，決定于分子中正、負電荷中心是否重合。共一百一十八頁極性分子(fēnzǐ)非極性分子(fēnzǐ)非極性分子非極性分子非極性分子非極性分子極性分子極性分子極性分子共一百一十八頁（二）分子(fēnzǐ)的變形性

非極性分子本身沒有極性，正、負電荷中心是重合的，但在外加電場作用下，電子云和原子核會發生(fāshēng)相對位移，分子發生(fāshēng)變形，正、負電荷中心不再重合，產生偶極→誘導偶極(induceddipole)，這個過程叫做分子的極化。分子受極化發生變形的性質，叫做分子的變形性。有的分子容易被極化，變形性大；有的則相反。分子的變形性大小跟分子的體積、分子量有關。分子的體積、分子量越大，分子變形性越大。共一百一十八頁

極性分子本身就存在固有偶極(permanentdipole)，當處在外加電場中時，固有偶極就會順著電場的方向定向排列（正極朝向(cháoxiànɡ)電場的負極，負極朝向(cháoxiànɡ)電場的正極）。這個過程叫做取向。同時，正、負電荷的中心距離增大，分子發生變形，在固有偶極的基礎上，產生誘導偶極，也發生了極化。共一百一十八頁其實，任何分子在沒有(méiyǒu)外界影響下，也會因為核和電子云之間經常發生的瞬時正負電荷中心不重合而產生偶極，這種偶極稱瞬時偶極(

’’)。分子的極性和變形性是分子的電學性質，這兩種性質對于(duìyú)分子間力的大小有很大影響。極性分子：固有偶極、瞬時偶極、誘導偶極。非極性分子：瞬時偶極、誘導偶極。不管是非極性分子還是極性分子，在外加電場的作用下都會被極化而發生變形。共一百一十八頁二、分子(fēnzǐ)間力不同(bùtónɡ)類型的分子之間，分子間力的類型也不同(bùtónɡ)。（一）非極性分子和非極性分子之間

非極性分子的物質正是由于色散力的作用才有可能凝聚為液體和固體。如H2、O2、N2等氣體在低溫下會被液化甚至固化，靠的就是色散力的作用。瞬時偶極

瞬時偶極→色散力a.瞬時偶極瞬間產生、瞬間消失，但始終存在；b.分子的變形性

，分子間色散力

；c.色散力作用條件是分子間距離小。說明：+-+-共一百一十八頁（二）非極性分子(fēnzǐ)和極性分子(fēnzǐ)之間

極性分子與非極性分子相互接近時，極性分子本身存在固有偶極，相當于給非極性分子加了一個電場，使非極性分子發生極化變形(biànxíng)，產生誘導偶極。誘導偶極與固有偶極之間產生的相互吸引力，稱為誘導力。當然，不管極性分子還是非極性分子，都存在瞬時偶極，所以二者之間也有色散力的作用。因此，極性分子與非極性分子之間的作用力有兩種：色散力和誘導力。誘導偶極固有偶極→誘導力(inductionforce)

+-+-+-共一百一十八頁（三）極性分子(fēnzǐ)和極性分子(fēnzǐ)之間固有偶極固有偶極→取向力(orientationforce)

同時，極性分子之間因相互極化產生誘導力，還有瞬時偶極產生的色散力。所以(suǒyǐ)極性分子之間的作用力有三種：取向力、誘導力和色散力。

極性分子的固有偶極會發生取向作用，采取異極相鄰的定向排列，產生相互吸引，這種由于固有偶極的取向而產生的作用力稱為取向力。+-+-共一百一十八頁1.分布(fēnbù):色散(sèsàn)力>取向力>誘導力(四）分子間力的分布和性質一般來說，除了極性很大而且分子間有氫鍵的分子之外，在大多數分子中，色散力是分子間主要的作用力，其次是取向力，而誘導力通常都很小。共一百一十八頁（1）分子間作用力很小，（一般為0.2-50kJ·mol－1)與共價鍵的健能（一般為100-450kJ·mol－1)相比可差1-2個數量級。分子間力主要影響物質的物理性質，而化學鍵則影響物質的化學性質。（2）分子間力作用(zuòyòng)范圍小。它隨分子間距離的增大迅速縮小，所以，氣體在壓力較低時，因分子間距離較大，可忽略分子間力的影響。這就是為什么低壓氣體可視為理想氣體，符合理想氣體方程，而高壓氣體不完全符合理想氣體方程的原因。（3）分子間力是電性引力，沒有方向性和飽和性。

2.性質(xìngzhì):共一百一十八頁（一）對熔沸點(fèidiǎn)的影響

分子間力越大，熔沸點越高。1、一般來說，結構相似(xiānɡsì)的同系列物質，分子量越大，分子變形性越大，分子間力越強。熔沸點升高2、分子量相近而體積較大的分子，變形性大，分子間力強，熔沸點較高。三、分子間力對物質物理性質的影響分子沸點/℃分子量分子半徑/pmSF6-64146550C10H221741421320共一百一十八頁（二）對溶解度的影響(yǐngxiǎng)

物質之間的互溶性跟分子極性很有關系。一般極性分子易溶于極性分子；非極性分子之間易溶于非極性分子；而極性分子和非極性分子之間的互溶性較差。這就是極性相似(xiānɡsì)相溶原理：

Br2、I2→CCl4（非極性）

HCl→H2O（極性）

CCl4→H2O共一百一十八頁

另外，結構相似的物質一般也具有相同的極性，可以互溶，如：乙醇和水（均含有羥基）；煤油(méiyóu)易溶于高級醇（丁醇以上）（都含有烷基），但不溶于水。

有些分子間除了普通(pǔtōng)的分子間力之外還有一種特殊的作用力——氫鍵。共一百一十八頁四、氫鍵(qīnɡjiàn)

(hydrogenbond)

從分子間力大小考慮，H2O、HF、NH3的熔沸點應是同族氫化物中最低的，但事實(shìshí)相反，其熔沸點反而最高，因為分子間存在著氫鍵。共一百一十八頁（一）氫鍵(qīnɡjiàn)的形成定義：凡氫和電負性很大、半徑較小且具有孤對電子的原子（F、O、N）形成的化合物可能形成氫鍵。其通式(tōngshì)

X--H…Y，X、Y電負性大，原子半徑小。X和Y可以相同也可以不同【條件】分子中必須有一個與電負性很強的元素形成強極性鍵的H原子。分子中必須有電負性大、帶孤對電子且原子半徑小的元素，如F、O、N等。共一百一十八頁共一百一十八頁（二）氫鍵(qīnɡjiàn)的特點1、飽和(bǎohé)性2、方向性X-…YH每個X-H只能與一個Y原子形成氫鍵。共一百一十八頁★氫鍵(qīnɡjiàn)的種類★分子(fēnzǐ)間氫鍵共一百一十八頁共一百一十八頁氫鍵的鍵能比化學鍵小得多，而與分子(fēnzǐ)間作用力較接近，而氫鍵又有方向性，這又是有別于分子(fēnzǐ)間力的，所以常把氫鍵看作是有方向性的分子間力。共一百一十八頁1、對熔沸點(fèidiǎn)的影響

分子間若存在氫鍵(qīnɡjiàn)，會使相互作用力增強，使物質熔沸點升高。NH3、H2O、HF就是因為分子間存在氫鍵，才會產生特殊的高熔點、高沸點。（三）氫鍵對物質物理性質的影響

氫鍵的強度比化學鍵小，但比普通的分子間力要大，它對物質的物理性質有很大的影響。共一百一十八頁

溶質分子(fēnzǐ)和溶劑分子(fēnzǐ)之間存在著氫鍵，溶解度就會大大增加。NH3→H2O【例如(lìrú)】噴泉實驗2.對溶解度的影響3.對粘度的影響分子間存在氫鍵的液態物質的粘度較大，如濃H2SO4、H3PO4、甘油等。共一百一十八頁§6-4晶體結構(crystalstructure)

根據固體內部質點在空間排列(páiliè)的有無規則可將固體分為晶體和非晶體。自然界大部分固體是晶體，極少數是非晶體。非晶體往往是在溫度突然下降到液體的凝固點以下，而物質的的質點來不及進行有規則的排列而形成的，例如玻璃、石蠟、瀝青。非晶體聚集態不穩定，在一定條件下會逐漸晶化。共一百一十八頁晶體和非晶體的異同概括如下：⑴可壓縮性、擴散性均甚差。⑵完整晶體有固定的幾何外形，非晶體沒有。⑶晶體有固定的熔點(róngdiǎn)，非晶體沒有。⑷晶體有各向異性，非晶體各向同性。金剛石食鹽(shíyán)金鉑共一百一十八頁1.具有一定的幾何(jǐhé)外形

構成晶體的微觀粒子在空間的排列是有一定規律的，所以(suǒyǐ)晶體一般都有一定的幾何外形。NaCl：立方體；石英：六角柱；明礬：八面體。2.具有各向異性

晶體中各個方向排列的質點的距離不同，所以許多物理性質在晶體的不同方向的表現也有差異。如石墨易沿層狀結構方向斷裂，層向導電能力是豎向導電能力的10000倍。一、晶體的特性和內部結構（一）晶體的特性共一百一十八頁

晶體加熱到某一溫度開始熔化，熔化過程中溫度保持恒定，直到全部熔化，溫度才繼續上升。晶體熔化時的恒定溫度，就是晶體的熔點。在熔點溫度下，晶體吸收(xīshōu)的熱量全部用來破壞晶體的晶格。而玻璃、石蠟加熱時，由固體轉變為液體是一個連續升溫的過程，慢慢變軟，沒有固定的熔點。晶體的這些特性都是因為晶體中質點的排列是有一定規則的。3.具有固定(gùdìng)的熔點共一百一十八頁（二）晶體(jīngtǐ)的內部結構

如果把構成晶體的微粒（原子、離子或分子）看成是幾何學上的點，這些晶體中的質點按一定的規則組成的幾何圖形就叫作晶格（或點陣）。每個點在晶格中的位置叫做晶格結點（crunode）。

根據晶格的結構，可以把晶體分為七大晶系，共十四種晶格類型。其中(qízhōng)最簡單、最常見的是立方晶格。立方晶格又分為：簡單立方晶格、面心立方晶格和體心立方晶格三種。1、晶格(lattice)

共一百一十八頁共一百一十八頁2.晶胞(jīnɡbāo)

在晶體中具有代表性的最小結構單位稱為(chēnɡwéi)晶胞。晶胞在三維空間周期性地重復排列起來，就構成了宏觀的晶體。晶胞是晶體結構的代表，晶胞中存在著晶體中所具有的各種質點(將晶格賦予具體內容)，所以晶胞是晶體中最小的重復單位。晶胞確定，晶體的空間構型也就確定了共一百一十八頁

晶體的性質，除了跟它的晶格類型有關外，還決定(juédìng)于晶格結點上質點的種類以及質點間的作用力。根據質點的種類可以把晶體分為四種類型：共一百一十八頁二、離子(lízǐ)鍵與離子(lízǐ)晶體

離子晶體的晶格結點(jiédiǎn)上是離子，離子間通過離子鍵結合在一起。共一百一十八頁（一）離子鍵(ionicbond)特性(tèxìng)：沒有方向性和飽和性

正、負離子之間靠靜電引力作用形成的化學鍵。一般電負性差別較大的原子(yuánzǐ)相互結合，形成的都是離子鍵。如：

ⅠA、ⅡA→鹵素（ⅦA）、氧元素

生成的多是離子化合物。共一百一十八頁影響(yǐngxiǎng)離子鍵強弱的因素：1.離子(lízǐ)的電荷正、負電荷間的引力：電荷越高，引力越大，離子鍵越強。

KCl<CaO2.離子的半徑離子半徑越大，引力越小，離子鍵越弱。

NaCl>NaI3.離子的外層電子構型

不同構型的離子，會使離子產生不同的極化作用，使離子鍵鍵型發生不同程度的改變。這一性質將在無機化合物一章中詳細討論。共一百一十八頁離子外層電子(diànzǐ)構型的分類：A、無電子(diànzǐ)構型，例如1H+：1s0；B、2電子構型，例如3Li+：1s2；C、8電子構型，如11Na+：2s22p6；D、9～17電子構型，如26Fe2+：3s23p63d6；E、18電子構型，如29Cu+：3s23p63d10；F、(18+2)電子構型，如50Sn2+：4s24p64d105s2。共一百一十八頁（二）離子晶體的特征(tèzhēng)和性質1.離子(lízǐ)晶體的結構特征(1)質點：正、負離子；作用力：離子鍵。

每個離子周圍都有一定數目的異號離子包圍。如：NaCl中Na＋和Cl－按一定規則在空間交替排列。共一百一十八頁(2)正、負離子有一定(yīdìng)的配位比。NaClNa+︰Cl-＝6︰6CsClCs+︰Cl-＝8︰8ZnSZn2+︰

S2-＝4︰4

配位數的大小跟正、負離子的半徑比有關。但不管配位數是多少，對于正、負離子電荷相同(xiānɡtónɡ)的晶體（AB型）來說，其最簡配位比都是1︰1，只有這樣，才能保持晶體的電中性。Na+Cl-共一百一十八頁(3)空間結構類型：

對于AB型離子晶體，典型離子晶體結構有三種(sānzhǒnɡ)：NaCl型、CsCl型、ZnS型。晶胞形狀都是正立方體。

①NaCl型：立方晶格，配位數為6，

如NaBr、MgO②CsCl型：立方晶格，配位數為8，

如CsI③ZnS型：立方晶格，配位數為4，

如ZnO、BeO、HgS共一百一十八頁2.離子(lízǐ)晶體的性質（1）熔沸點(fèidiǎn)高、硬度大。

要改變離子晶體的凝集狀態，必須破壞其晶格結構，破壞正、負離子的離子鍵，所以需要提供很高的能量。（2）導電性：晶體狀態下不導電，但在熔融狀態和溶液中會產生帶電離子，是電的良導體。（3）溶解性：一般都易溶于水。（4）脆性高、延展性差：一旦受到外力沖擊，離子錯位，晶格被破壞，容易破碎。共一百一十八頁（三）離子(lízǐ)晶體的熱穩定性

離子晶體的穩定性除了可以用離子鍵的強弱(qiánɡruò)描述外，還有一個定量的衡量標準：晶格能U

標準狀態下，由相互遠離的正、負離子結合成1mol固態離子晶體所放出的能量。（單位：kJ·mol－1）

晶格能的大小實際上從另一個角度反映了離子鍵的強弱。離子鍵越強，晶格能越大，正、負離子結合越牢固，離子晶體越穩定。共一百一十八頁例如(lìrú)熔點：NaI<NaBr<NaCl<NaF<BaO<SrO<CaO<MgO晶格能的大小與離子電荷、離子半徑(lízǐbànjìnɡ)有關。對構型相同的離子化合物，離子電荷越多、離子半徑越小，晶格能越大，離子晶體越穩定。相應的晶體的熔沸點越高、硬度越大。共一百一十八頁三、金屬(jīnshǔ)晶體1.結構(jiégòu)特點：質點：金屬原子或金屬正離子。作用力：金屬鍵(metallicbond)

——金屬原子和金屬正離子靠自由電子相互結合的作用力。

金屬鍵可看作是一種特殊共價鍵，它由許多原子共用許多電子，但無方向性和飽和性。每個原子在空間允許的條件下，總是與盡可能多的原子形成金屬鍵，所以金屬晶體一般都是按緊密堆積的方式排列，密度較大。共一百一十八頁對金屬鍵有兩種形象化的說法：（1）在金屬原子或離子之間有電子氣在自由流動(liúdòng)；（2）金屬離子浸沉在電子的海洋中。共一百一十八頁金屬(jīnshǔ)晶體中金屬(jīnshǔ)原子(離子)的堆積方式共一百一十八頁2.性質(xìngzhì)特點（1）有金屬光澤（多為銀白色）。（2）有良好(liánghǎo)的傳熱導電性。（3）有良好的延展性。（4）多數有較大的硬度和較高的熔沸點。

金屬鍵無方向性，外力作用使原子位移但不破壞金屬鍵。

堿金屬、堿土金屬例外。d

電子參加成鍵，自由電子數多，金屬鍵強；s

電子成鍵，價電子數少，且原子半徑大，對電子吸引力弱，故金屬鍵弱。共一百一十八頁四、原子(yuánzǐ)晶體(covalentcrystals)1、結構特點：質點(zhìdiǎn)——原子作用力——共價鍵

原子晶體的空間構型（晶格類型）和原子之間的配位數取決于共價鍵的方向性和飽和性。如金剛石，每個C原子以sp3雜化軌道與相鄰的4個C原子形成4個共價鍵（σ鍵）C︰C＝4︰4，晶格類型：立方ZnS型。★金剛石晶胞★共一百一十八頁

屬于原子晶體的物質不太多，常見的如：Si，B，SiC(金剛砂)，SiO2(石英)，BN，AlN等。原子晶體中不存在單個分子，晶格結點(jiédiǎn)上的微粒都是原子。以上表示式僅代表原子晶體的化學組成（原子的最簡配位比），是化學式而不是分子式。SiO2結構(jiégòu)示意圖

共一百一十八頁瑪瑙(mǎnǎo)碧玉(bìyù)水晶剛玉（各種寶石）共一百一十八頁2.性質(xìngzhì)特點高熔點、高沸點(fèidiǎn)、硬度大、不導電SiC：熔點>3550℃

原子晶體中原子之間以共價鍵結合，作用力強，不易破壞，所以熔沸點都很高，硬度也大。晶體內沒有自由電子，也不存在離子，所以不能導電。共一百一十八頁1、結構(jiégòu)特點：質點——分子作用力——分子(fēnzǐ)間力（或氫鍵）

常見分子晶體：稀有氣體，非金屬單質及化合物（X2、H2、O2、P、S、HCl、CO2等）、大部分有機物，固態時都是分子晶體。五、分子晶體(molecularcrystals)干冰（CO2）共一百一十八頁2.性質(xìngzhì)特點

（2）通常不導電，但有些極性分子(fēnzǐ)溶于水后可解離成離子，即其水溶液可以導電。如HCl溶于水：

（1）分子間作用力比化學鍵要弱得多，所以分子晶體一般熔沸點低、硬度小、易揮發。比如：白磷熔點為44.1℃（室溫下，所有的氣態物質及易揮發的固體都是分子晶體）；干冰易揮發（可作制冷劑）；樟腦球；萘…HCl?H+(aq)+Cl-(aq)共一百一十八頁六、混合型晶體(jīngtǐ)(mixedcrystals)

構成(gòuchéng)晶體的質點之間同時存在幾種不同的作用力，典型例子：石墨結構：分層，同一層中，C原子以sp2雜化軌道與相鄰的C原子形成三個共價σ鍵。六個C原子在同一平面上形成正六邊形的環狀結構。剩下的未進行雜化的p軌道肩并肩重疊形成一個大π鍵，π鍵中的電子可以在平面層上自由移動，類似于金屬鍵中的自由電子。而層與層之間，是以分子間力相結合（每一層相當于由C原子構成的一個大的巨型分子）。共一百一十八頁性質：由于其特殊(tèshū)的結構，而具有特殊(tèshū)性質，兼具原子晶體、金屬晶體和分子晶體的性質。∴石墨中原子(yuánzǐ)之間有共價鍵、金屬鍵、分子間