電廠水汽分析在線pH表和鈉表基礎知識及應用

在線pH表和鈉表的測量原理是電位分析法。電位分析法是指通過測量電極

系統與被測溶液構成的測量電池（原電池）的電動勢，獲知被測溶液離子活度（或

濃度）的分析方法。用于該分析法的儀器稱為電位式分析儀器。

電位式分析儀器主要由測量電池和高阻毫伏計（或離子計）兩部分組成。測

量電池是由指示電極、參比電極和被測溶液構成的原電池，參比電極的電極電位

不隨被測溶液濃度的變化而變化，指示電極對被測溶液中待測離子很敏感，其電

極電位是待測離子活度的函數，所以原電池的電動勢與待測離子的活度有一一對

應關系，可見，原電池的作用是把難以直接測量的化學量（離子活度）轉換成易

測量的電學量（測量電池的電動勢）。高阻毫伏計是檢測測量電池電動勢的電子

儀器，如果它兼有直接讀出待測離子活度（或濃度）的功能，就稱其為離子計（或

離子活度計）。

電廠水汽分析中，氫離子、鈉離子含量的測定采用電位式分析儀器。

第一節電位分析法基本知識

一、原電池、電極電位

原電池由兩個電極和連通兩電極的電解質溶液組成c在外電路沒有接通時，

兩電極間就存在一電位差，該電位差等于原電池的電動勢。當外電路接通時，有

電流在內外電路中流動。

原電池的電動勢與兩電極各自的電極電位有關。通常把金屬和它所插入的該

金屬的鹽溶液構成的體系稱為半電池，并稱該金屬為電極。金屬與溶液間的電位

差稱為該電極的電極電位。電極電位不僅與該金屬的種類有關，而且與溶液中該

金屬的離子濃度有關。

一個原電池是由兩個半電池組成的。由于倆電極的電極電位不同，原電池就

有電動勢產生。例如，在銅鋅電池中，鋅與鋅鹽組成一個半電池，銅和銅鹽組成

一個半電池，由于銅電極電位高于鋅電極電位，就形成電動勢，且銅電極為正極，

鋅電極為負極。銅鋅原電池的電動勢是很容易測量的，但是對每個電極電位的絕

對值是無法確定的，只能用比較的方法求出相對值.在實際工作中，必須選定一

特定的參比電極作為電位標度，把它的電極電位作為假定的電位零點。在電化學

中，用作零點位的電極是標準氫電極。

如果將某金屬放入該金屬鹽的溶液中，在金屬離子的濃度為lmol/L,溫度為

25c條件下，金屬電極與標準氫電極組成的原電池電動勢叫做該金屬電極的標準

電極電位。顯然，它只與金屬的種類有關，常見金屬電極的電極電位可以在有關

書中查到。非標準狀態下的電極電位與溶液中離子的活度及溫度之間的關系由能

斯特方程來描述。若電極反應為：

氧化態+ne還原態

則電極電位由能斯特方程表示為：

￡=￡^4-—(2-1)

〃產.還原態

式中：E：平衡電極電位，V；

E"：標準電極電位，V：

n:得失電子數；

F：法拉第常數，96485C/moh

R：氣體常數，8.314J/i：mol?K)；

T：熱力學溫度，K；

〃氧化態：氧化態物質的活度，mol/L；

。還原態：還原態物質的活度，mol/L,純固體的活度為1,氣體用氣壓表示。

如果將能斯特方程中的自然對數改用常用對數表示，則

七二爐+生幽愴也適(2-2)

白還原態

能斯特方程是電位分析方法的理論基礎。

二、電極的種類

電極大體可分為五類，每一類包括多種電極。

?第一類電極：金屬與該金屬溶液構成的電極。如鋅電極等，其陽離子濃度

越大，電極電位越高；

?第二類電極：由金屬及該金屬的一種固體難溶鹽構成的電極。如Ag-AgCl

電極、甘汞電極等，電極電位隨陰離子濃度的增大而降低；

?第三類電極：氧化還原電極；

?第四類電極：金屬與其難溶氧化物構成的電極，如：睇一氧化睇電極；

?第五類電極：膜電極，包括絕大多數離子選擇性電極c如pH、pNa等。

第二節離子選擇性電極

一、基本概念

指示電極：指示電極是組成電位式分析儀器的基本部件，大部分指示電極是

離子選擇性電極。

離子選擇性電極：離子選擇性電極是指具有將溶液中某種特定離子的活度轉

變為一定電位功能的電極。離子選擇性電極已成為一種十分重要的電化學分析手

段。

敏感膜：離子選擇性電極都有一個被稱為離子選擇性膜的敏感元件，離子選

擇性電極的性能主要取決于膜的種類及其制備技術。

離子選擇性電極的敏感膜都有滲透性，也就是說被測溶液中的特定離子可以

進入膜內,并在膜內移動，從而可以傳遞電荷，在溶液和膜之間形成一定的電位。

而膜的滲透性是具有選擇性的，非特定離子不能在其中進行滲透，這就是離子選

擇性電極對離子具有選擇性響應的根本道理。

二、膜電位

圖2-1所示為測量離

子選擇性電極敏感膜電位

的示意圖。兩只參比電極

是完全相同的參比電極；

圖2-1離子選擇性電極敏感膜電位示意圖

膜兩側的溶液中含有該膜能響應的離子，且離子活度分別為曲、32；膜兩側的表

面與相接觸的溶液之間存在著電位差，分別為El、E2,通常稱為敏感膜相界面

電位。在一定測量范圍內，相界面電位與離子活度關系符合能斯特方程：在一定

測量范圍內，相界面電位與溶液的離子活度符合nernst方程：

RT

=Eq+In4

nF

E2=&+—lna

nF2

所謂離子選擇性敏感膜的膜電位是指膜兩側相界面電位之代數和，即膜電位

E可表示為：

EI?=Er-Er=2I1na--R---T-I.n4（i7-3，）

2}nF2nF

更詳細研究E還包含了助和膜不對稱電位E不對稱。⑼是因膜內離子擴散引

起的，對制成的膜是一個定值。E不對稱與膜表面的均勻程度、膜的組成、厚度等

因素有關，一般由膜兩邊結構上的差異引起的，其值約為幾亳伏。所以，膜電位

就可表示為：

RT、RT

E=+與；對稱+----Ina-------Itnq

nF2~nF

當。/為固定值時，則有:

F口工RTl(2-5)

八6+Rn出

式中:

LLLW

EQ=ED十七不對稱~Ina}

上式成立條件：被測溶液不存在干擾離子，或小到可以忽略，或被測溶液存在

干擾離子，但可采取措施屏蔽。

若被測溶液存在干擾離子，且不能忽略時，膜電位可表示為：

E=E。+⑷+小產"）（二6）

以：主要離子活度；"

ZA：主要離子的價數；

CIB：干擾離子活度；

ZB：干擾離子的價數；

爪離子A對離子B的電位選擇性系數。

kAB表示干擾離子B對主要離子A的膜電位的影響程度。在的“8一定時,

匕8越大，干擾越大，總的影響還要看匕8和4”的乘積。

三、離子選擇性電極的分類

根據膜電位機理、組分和結構分類。

-＞均相膜電極

—晶體電極一

基?

本1-?非均相膜電極

電

極f剛性基質電極

離

子

f非晶體電極一

選

擇

性流動載體電極

電

極f帶正電荷載體電極

—氣敏電極

敏?

化

電f帶負電荷載體電極

極

O酶電極二中性載體電極

四、玻璃膜電極

1.膜電位的形成機理

膜電位實質上是相界面電位問題，其機理是離子交換理論。玻璃膜電極敏感

膜具有進行離子交換的必要條件：可供交換的基因--硅氧基；進行離子交換的

場所--水化凝膠層。

純SiOz為四面體結構,不存在可供離子交換的點電荷，若向純玻璃引入NEO、

Li2。等堿金屬氧化物，硅氧鍵斷裂，形成帶負電荷的硅氧基，形成可供離子交換

的點電荷。而堿金屬離子也固定在硅氧基上，由于這種交換基團與I1的結合鍵的

強度遠遠大于與鈉等堿金屬離子結合鍵的強度，所以這種玻璃對氫離子有很強的

響應，即具有氫功能。

用這種鈉硅玻璃制成的膜在干狀態下氫離子并不能進入玻璃與交換基締合，

固定在硅氧基上的鈉離子也只能在原位附近運行。若把干玻璃浸入水中若干小時,

玻璃表面形成了水化凝膠層。由于一價陽離子在凝膠層中比在干玻璃層中的淌度

大103倍以上，則溶液中的中和N1也可以進到凝膠層中與硅氧基締合，也可以

取代凝膠層中的Na'；凝膠層中的FT和Na'也可以進入溶液中，也就是說溶液中

和凝膠層中的H'和Na,可以進行離子交換：

+N/U+Na+水

凝膠層中的硅氧基不能移動，所以溶液中的負離子不能與硅氧基交換，即不

能進入凝膠層。當離子交換達到平衡時，在溶液與凝膠層之間就建立起一個穩定

的電位。其平衡電位值由溶液中離子的濃度及離子在玻璃凝膠層和溶液兩相中的

淌度所決定。

實驗證明，氫離子確實可以進入凝膠層，但不能穿過干坂璃層，這說明離子

交換只能在水溶液與凝膠層之間進行。那么干玻璃又是導電的呢？一般解釋為電

荷載體在偏離原位幾個原子直徑距離時，傳遞給下一個電荷載體，即按著交接的

方式不斷進行遷移，從而使電荷從膜的一邊傳遞到另一邊，完成干玻璃層導電的

任務。在干玻璃層中，電荷最小的陽離子（如鈉離子）是電荷的傳遞者。

2.敏感玻璃膜的選擇性

pH玻璃膜電極

Na'的干擾問題:當敏感膜中加入Na?0后成為鈉硅玻璃，對H'離子具有較好的

選擇性，但對Na'也具有一定的響應，產生干擾。當pH值<9時，Na+干擾比較小；

當pH>9時,Na，干擾比較明顯。

解決方案：用LizO替代形成鋰硅玻璃。因為LF半徑比Na'半徑小，這

樣玻璃膜表面的自由空間與LF的大小相當，Na'不易進入，而且Li.與硅氧基的

締合力比Na'大，Na'等堿金屬離子不易代替，而對H'的行為影響很小，這樣可以

大大降低Na'的干擾。當前的pH電極都采用鋰硅玻璃。

pNa玻璃膜電極

為了提高膜對Na'響應的靈敏度，通常在鈉硅玻璃中引入AU）3等三價元素氧

化物，制成鈉鋁硅電極，增大負電結合力。為了消除卜廣干擾，提高溶液pH值,

一般要求測試液pH>10.5。

3.玻璃膜電極的結構

玻璃膜電極根據用途不同可制成不同形狀，但都由電極敏感膜、電極桿、內

充液、內參比電極、屏蔽引線、電極插頭等幾部分組成。

玻璃膜厚度約為0.05?0.2nm；內參比電極可以是甘汞電極或Ag-AgCl電極,

目前多數采用Ag-AgCl電極，而且把鍍有AgCl的銀絲插入內充液中，制成無液

接方式的。內充液中除了應有數目穩定的為敏感膜所響應的離子外，還應含有穩

定數目的cr,以保證內參比電極電位的穩定。

國產pH玻璃電極的內充液一般用0.1mol/L稀鹽酸（零電位pH值為2）,或

含有Cl-與中性磷酸鹽的混合溶液（零電位pH為7）opNa電極的內充液可用

lmol/L的NaCl和2.3mol/LKCl的混合溶液。

把指示電極和外參比電極組裝成一體的電極稱為復合電極。

五、其它離子選擇性電極

1.固體膜電極

目前此類電極可測量的離子F-、CL、Br-、I-、CN-、Ag+等

2.敏化電極

3.離子場效應晶體管電極（ISFET）

第三節參比電極

測量離子選擇性電極的電極電位必須有參比電極。在壓力、溫度一定的條件

下，當被測液的組成改變時，參比電極的電極電位（不包括液接電位）應保持恒

定。參比電極應具有良好的可逆性、重現性和穩定性。不能正確使用參比電極是

導致測量誤差的主要原因之一。

一、氫電極

二、甘汞電極

甘汞電極可表示為：HglHg2c12（固）IKC1

電極反應為：Hg2cl2+2e42Hg+2C「

甘汞電極的電極電位:

E=1

°F[cr]

（2-7）

甘汞電極的電極電位僅決定于氯離子的活度。當氯化鉀溶液的濃度不變時,

氯離子的活度也就固定不變。甘汞電極的電極電位僅隨溫度變化而變化。甘汞電

極存在“熱滯后現象”，當溫度變化時，其電極電位會發生緩慢飄移。為克服這

一缺點，多采用雙液接甘汞電極。

三、銀氯化銀電極

Ag-AgCl電極性能比較好,高溫下電位仍較穩定,熱滯后現象比甘汞電極小，

可表示為：可LAgCl（飽）IAgCl（固），Ag

電極反應為：

AgCl+eUAg+Cl~

電極電位為：

當氯離子濃度和溫度一定時，電極電位是一個常數。所用的氯化鉀溶液必須

是氯化銀的飽和溶液，否則覆蓋在銀表面的一層氯化銀將會溶解到溶液中，將引

起電極電位飄移或縮短電極的使用壽命。

第四節離子選擇性電極的性能及測定方法

一、響應斜率

理想的離子選擇性電極的電位與離子活度的關系應符合能斯特方程:

陽離子：

l廠2.303RT.

EE0+1g*

nF

陰離子：

廠廠2.303RT.

E-E。1g%

nF

2.303RT

如果對上式作E-lga曲線，是一條截據為Eo,斜率s=的直線。

S表示活度每變化10倍所引起的電極電位變化的數值，稱為電極的響應斜

率。在一定溫度下，對于給定的電極是常數。在25℃時，對一價離子s=59.16mv；

二價離子s=29.58mv。符合能斯特方程的斜率稱為理論斜率，實際電極的斜率與

理論斜率有一定的偏差。除了玻璃電極能較好地符合理論斜率外，其它多數離子

選擇性電極斜率與理論斜率不符。在標準曲線法中，這種電極是可以使用的，它

們可以與具有斜率補償功能的離子計配套使用。使用偏離理論斜率的電極時，需

配置兩種活度的標準液，其活度應分別大于和小于未知溶液的活度，并盡可能接

近未知溶液的活度。

電極響應斜率的測定方法：把離子選擇性電極與參比電極組成測量電池，配

制濃度為不同級差的標準溶液（10"、10-2、10-3、10-4、lo-Smoi/L）,依次測出各

標準溶液的電池電動勢，兩相鄰電動勢之差就是電極在該測量溫度下的斜率。也

可以在直角坐標系中以縱軸代表電動勢，求出其斜率。在測試中，當濃度較高（大

于lO+mol/L）時，要注意濃度和活度之間的換算關系，同時也要注意液接電位

的影響。

二、檢出下限與測量范圍

一般將校正曲線的斜率偏離理論斜率30%（即在25℃時為18/nmV）的點

所相應的活度或濃度約定為檢出下限。F一、C「、「選擇性電極的檢測下限，

分別可以達到1X10-7mol/L,1Xl（）TmoI/L和1X10-7mol/Lo但是，膜的表

面狀況、測量前的預處理、溶液的組成等都會影響檢測下限，因此，注明檢測下

限時應指出獲得它的條件。

三、選擇性

電極的選擇性主要是由電極膜的活性材料的性質決定的。所有的離子選擇性

電極都不是專屬的，在不同程度上都受到其它離子的干擾。例如，用普通pH玻

璃電極測量pH值大于9的溶液時，玻璃電極對堿金屬離子也會有響應，產生堿

誤差，這時測得的溶液的pH值偏低。離子選擇性電極的選擇性可用選擇系數和

選擇比來表示。選擇系數表示電極對主要離子i的響應是電極對干擾離子j

的響應的倍數。長?的倒數為即選擇比，它表示的是，在溶液中干擾離子，的

活度勾與主要離子/的活度a?的比值為多大時，離子選擇性電極對，和/這兩種

離子的響應電位相等。

可用修正的能斯特方程來表示存在離子干擾影響時電極電位，如下：

4+工勺產產］Q-9）

i.

式中，Kj可用實驗方法測定，意味著電極對主要離子的選擇性好。

如某個pH玻璃電極對Na+的選擇系數長f0=1°-“，也就是說，該玻璃電極對

H+的響應比對Na+的響應靈敏10"倍。

離子電極的選擇性受很多因素的影響。玻璃的組成以及各組分之間的相對含

量等，都會影響玻璃膜電極的選擇性；離子在水相和膜溶劑之間的分配系數以及

其在膜內的遷移速度，則會影響電荷流動載體膜電極的選擇性：中性流動載體膜

電極的選擇性還會受溶劑性質的影響。

測定選擇系數有許多種方法，通常采用的是固定干擾離子/的活度圖解法。

固定干擾離子）的活度，然后改變被測離子，的活度，測量相應的電極電位E,

作E-Iga?圖。隨著⑨?的下降，干擾也會逐漸變得明顯，最后達到完全干擾時曲

線將變為水平線。在校正曲線的線性部分和水平線部分，電極電位分別為：

E/=EP+sIga；(2-10)

.4+型—力(2-11)

式中，s為能斯特響應曲線的斜率。當E尸及時，有：

(2-12)

利用Ki一?可估算不同離子的相對響應值以及干擾離子的最大允許量。

四、響應時間

響應時間是指從離子選擇性電極與參比電極接觸試液或試液中離子的活度

改變開始時到電極電位值達到穩定（±lmV以內）所需的時間，也可用達到平

衡電位值95%或99%所需的時間加95或t。.99表示。響應時間的波動范圍相當大,

性能良好的電極的響應是相當快的，響應時間可小于Imin。隨著離子活度下降，

響應時間將會延長。溶液組成、膜的結構、溫度和攪拌強度等都會影響響應時間。

五、穩定性

穩定性包括重現性和漂移。漂移是指在一組成和溫度固定的溶液中，離子選

擇性電極和參比電極組成的測量電池的電動勢隨時間而緩慢改變的程度。性能良

好電極在103moi/L溶液中，24h電位漂移將小于2mV。

電極電位的重現性指電極往復三次測定濃度為103moi/L何102moi/L溶液

時,所測得電位的平均偏差。測量溫度為25℃±2℃,兩溶液溫度差不得超過0.5℃,

從電極浸入溶液三分鐘后開始讀數。

六、電極內阻

離子選擇性電極的內阻包括敏感膜的體電阻、內充液和內參比電極等的電阻。

玻璃膜電極的內阻大約在106?I（）9Q晶體膜電極的內電阻較低，約為千至兆歐。

非晶體膜電極電阻最高，可達幾十兆歐以上，流動載體膜電極電阻約幾兆歐。內

阻高則要求良好的屏蔽和絕緣，以減少旁路漏電而產生的誤差。電極的電阻越高，

要求電位計的輸入阻抗也越高，同時越容易受外界交流電場的影響，造成測量誤

差。

電極內阻測量方法：第一步：通過電極系統和高阻毫伏計，測電池電動勢

E1；第二步：串接同級別的已知電阻Rs,測其兩端電壓E2。

圖2-2電治內阻對測量影響示意圖

七、不對稱電位

不對稱電位約為幾毫伏，它會隨時間而緩慢變化，開始時較大，然后趨向一

個穩定值。用己知pH值的標準緩沖溶液校正或者通過儀表“定位”，可以消除

不對稱電位的影響。

八、電極壽命

電極壽命是指電極在規定測量條

件下保持能斯特功能的時間。一般玻

璃膜、固膜電極壽命可達一年以上,

液膜電極壽命在半年以上。

電極不用時應清洗干凈后存放。■

一般長期不用時采取干法保存，短期

二

不用時采取濕法保存。

第五節測量電池也

一、測量電池的電動勢

測量電池各部的電位如圖2-3所

示。測量電池的電動勢可寫為：

圖2-3測量電池電位示意圖

E二位口+E不對稱+E1+E2+E內參）-（E外參+E液接）

々）、石不對稱、0島.、鳥參、￡液接對于確定的測量電池，為常數，所以上

式可表示為：

RT

E=E°+3"lna外(2-13)

nF

式中:

&）=E［）+E不對稱+居+4參-E外參一E液接

°外與溫度有關，只有在溫度不變時，E才能由E。決定。

二、液接電位的影響

測量電池參比電極的液接電位對測量電動勢的影響有時會明顯地表現出來,

這時就不能把液接電位看成是常數。

液接電位是離子擴散引起的電位，當兩種組分不同或組分相同但濃度不同的

溶液相接觸時，界面兩側就會有液接電位出現，這種電位有時可達幾十亳伏。由

于影響離子擴散的因素比較多，而且過程比較復雜，要定量研究是比較困難的。

為減少液接電位對測量的影響，可采取以下措施：

1.采用鹽橋連接兩種溶液。鹽橋中采用離子遷移速度接近的物質，如KC1溶

液，而且應采用較濃的電解質溶液，這樣，液接電位主要由這種濃電解質的擴散

決定。

2.控制兩種溶液的交換速度：一般控制在4X10'mL/h以內，如參比電極使用

石棉絲、多孔陶瓷既接通了兩種溶液，同時又控制了兩種溶液的交換速度。

3.采用固體參比電極，離子選擇性電極做參比。

使用參比電極時，要保持參比電極內充液液面高于被測溶液液面（2cm）。

在測量pNa過程中，其濃度很低時，參比電極中KC1的擴散將引進K+的干

擾，為了減少這種影響，應改用0.Imol/L的KC1內充液或雙液接參比電極，雙

液接參比電極內充液應是對指示電極無干擾的電解質溶液，也可以用固體參比電

極或離子選擇性電極作參比電極，這樣就不存在液體接界，也就沒有液接電位問

題了。

三、測量的準確度

電位分析法的測量準確度主要由使用的電子儀器的精度、溶液誤差及測量電

池的活度-電動勢轉換誤差（包括指示電極，參比電極，液接耳位、溫度等因素）

決定。目前使用的電子儀器的精度有很大提高，通用離子計的精度達到了±0.Imv。

如果標準溶液的配制是十分精確的，則測量的準確度主要由測量電池的活度-電

動勢轉換誤差決定。這種誤差雖是多種因素造成的，但最終表現在電池電動勢的

偏差△￡上，△￡經過電子儀器檢測后，折合為待測溶液活度的偏差△分附加在

待測活度a上，由顯示部分顯示出來。

估計測量中因各種原因引起的電動勢偏差△￡時，相應地給活度（濃度）的

測量帶來多大的誤差，對能斯特方程式中的a微分得到：

mRTdaRTde

ciE=------=--------

nFanFc

以25℃為例，上式可寫為:

25.68Ac

可近似看作:

設RE=dlOO%,即為濃度的相對百分誤差，則

c

在實驗室條件下，采用直接電位法測定，△￡在土0.2?土0.5mv內，對一價

離子引起的濃度相對百分誤差在0.8%?1.9%之間，二價離子在1.6%?3.8%之間。

現場條件較差，△￡可送±4mv,濃度相對百分誤差一價離子為15%,二價離子為

30%o

四、溫度對測量的影響

在式(2-13)中帶入R\F的值，并把Ina換算成2.303Iga,則可變為如下

形式：

E=E04-0J984-lg?

對溫度T求導數:

些可理解為溫度變化一個單位時測量電池電動勢的變化值，即測量電池的

溫度系數，式(2?15)表明它由三部分組成。

冬是電極的標準電位溫度系數項，表示電極特征的項，與電極的膜材料、

內充液、內外參比電極等的溫度特征有關。

里絲愴。是能斯特溫度系數斜率項。當n=l,溫度變化則斜率變化為

0.1984mv；n=2,則變化為0.0992mv。現在離子計上都裝有溫度補償器，在電路

上采取措施，以補償其對測量的影響。

0.19847.史改為溶液溫度系數項,它受溶液中離子活度的影響，而離子活

ndT

度又取決于它的活度系數和離子強度。對弱電解質和容易形成絡合物的電解質溶

液，還受它們的平衡常數的影響。這項比較復雜，一般的離子計不能對該項進行

補償。所以在電位法測量中，嚴格地說，在標明標準液和被測溶液濃度的同時也

應注明其溫度。

因為一般離子計只能對能斯特方程中的溫度系數斜率項進行溫度補償，只能

消除溫度對測量的部分影響，因此若嚴格要求，測量應在恒溫條件下進行。

第六節測量電池對變送器的一般要求

變送器是測量電池電動勢的檢測裝置。測量電池對于與其配套的變送器（離

子計、電極電位儀）是信號源。由于這種信號源具有一些特殊的性質，因此對配

套的變送器有一些要求。

一、放大器的零點漂移問題

測量電池是信號源，發生的信號是一個緩慢變化的直流電壓信號，這個電壓

信號輸送到變送器的放大器進行處理時就要出現放大器的零點漂移問題。通常采

用下屬兩種方法之一來解決這一問題：一種方法是將直流信號調制成交流信號,

然后再進行處理；另一種方法是采用差動放大電路，它可以有效地抑制放大器的

零點漂移。由于集成運算放大器的輸入級都是差動放大電路，所以有些儀器直接

采用高阻運放作為儀器的輸入級，例如DW-101pH計就是這樣處理的。

二、測量電池的內阻與變送器輸入阻抗

測量電池可以等效成電動勢E與電池內阻r串聯，若變送器的輸入阻抗為

RL,那么在測量時，它們組成如圖2-4所示的電路。

圖2-4電池內阻對測量影響示意圖

測量電池電動勢與輸入阻抗間的關系：

E=I?I?%

r

E=IRf

f

ERr

Er+RL

當Ri?r(&M10V)時：

E'RR

—=------f——=——f=11

E%RL

注意：當不滿足時，測量電池的輸出電流就要大大增加，電池內發熱

的同時破壞了電極系統的化學平衡致使無法測量。所以使用輸入阻抗高的變送器

對測量也是必要的。

玻璃電極的內阻在106?1()9Q,與其配套的電位儀或離子計的輸入阻抗應在

1012c以上。一般萬用表(電壓檔輸入阻抗為1()4?105c人數字電壓表(輸入阻

抗為108?1()9。)、電子管毫伏計(輸入阻抗為108?109Q)都不能用來測定玻

璃電極構成的原電池的電動勢。對于晶體膜電極，其內阻在IO??1()4Q之間，數

字電位表、電子管亳伏計尚可使用。

三、電池電動勢的標準化變換與離子計的調節電路

離子計(包括pH計、pNa計)與電極電位儀不同，電極電位儀只能測出電

池電動勢的亳伏值，而離子計則能對被測電動勢的毫伏值進行換算，直接指示被

測液中離子的px或濃度值，即儀器的刻度是px或濃度。這樣，離子計中就要增

設一些特殊功能的電路。

1.定位調節

測量電池的電動勢可以表示為：

E=E0±spx

式中，陰離子用“+”號，陽離子用號，而〃是與被測溶液濃度即px無關

的項，溫度一定時〃為常數，在離子計將測量電池的電動勢轉換為px值之前,

必須把〃從七中減去，使輸入信號變為：

E=E-EQ=±spx

器的凈信號為E—a,參見圖2-5.正.〃、瓜日

在儀器使用中，將測量電池電動勢E中的及減去的操作叫“定位”，定位要

使用預先配制好的標準溶液。

2.溫度補償

離子計把接收到的毫伏信號轉換成px值，必須以某一溫度為基準，但是，

被測溶液的溫度常常是偏離基準溫度的，為消除溫度對轉換斜率的影響，使信號

標準化，離子計都設有溫度補償電路。不同儀器一般有不同的補償電路，在線儀

器還必須能自動連續進行溫度補償。

目前，在線pH表、在線鈉表采用以微計算機為核心的儀器溫度補償法，通

過軟件設計削除溫度對斜率的影響。

。2.303/?.

S=-----------xT

nF

電極斜率隨溫度變化呈線性，則在不同的兩個溫度下溶液的斜率關系為：

采用兩點標定法求出S1：配備兩種標液內1和PX2,在同一溫度(「)條件

F,分別測量其電位臼和瓦，列方程求解：

px

E2=E°-￡2

s=*

pxrpx2

通過溫度傳感器檢測標定溶液的溫度Ti,然后分別將Si、Tx以及a值存儲

到內部存儲單元中，則其它溫度E下的斜率值變為已知值。

4pxy-px2

3.等電勢調節

在能斯特方程中氏值

受溫度的影響，在進行“定

位”調節時，因待測液與

定位液溫度不同時，會給

測量值引進“截距”誤差。

在在線儀器中，被測液的

溫度常常要發生變化，為

防止引進截距誤差，一個

圖2.6測量電池的等電勢調節示意

辦法使測量電池恒溫，再一個辦法是在儀器中設置等電勢調節電路。

某些電極構成的測量電池，在不同溫度下的E-px曲線交于一點(pxo.Eo),

這點稱為等電勢點，該點對應的px值稱為等電勢px值，見圖2-6所示。

如果把儀器的工作曲線坐標原點平移至等電勢點(pxo.Eo)處，則：

px'=px-px。

E=E-E。

該點處:一^=0

dt

這樣，在對不同溫度的溶液測量時，就不會引進截距誤差。儀器中設置的等

電勢調節電路就能實現上述變換.

最后指出，當定位液與被測液溫度不同，且儀表的起點與測量電池的等電

勢點不重合時，必須進行等電勢調節。當然測量電池必須有等電勢點，才可能實

行這種調節。

4.斜率補償

一般玻璃電極的斜率與理論值比較接近，所以多數pH計、pNa計沒有斜率

補償電路。但實驗表明，玻璃膜電極并不能符合理論斜率，這在使用時要引起注

意。許多電極在一定范圍內線性較好，但其斜率偏離理論值較多，而各電極偏離

的大小不一，還有些電極用久了產生老化現象，也要偏離理論值。而儀器都是按

照理論斜率設計的，所以通用離子計均設置斜率補償電路，使非理論斜率電極產

生的電動勢轉換為符合理論值的信號。

5理=R%F=5420+0.1984z

E=E「S理px=S實px'

采用兩點標定法求出S實：配備兩種標液PXI和PX2,在同一溫度下，分別測

量其電位B和瓦，列方程求解：

E1=E。-Spx1

=E°—Spx、

E-E

[實一2]

px「px2

第七節Polymetron9135型純水在線pH表

一、8362型電極系統

圖2?78362型電極系統

8362探頭由下列元件組成：

l.pH電極

2.溫度探頭

3.U型安裝架

4.接地螺絲

5.流通池固定螺母

6.測量池

7.電極支座

8.1/8”NPT螺紋（樣水進口）

9.1/8”NPT配件，（樣水出口）

該電極系統是為連續測量純水和超純水pH值而專門設計的。

在測量過程中為了減少阻抗，pH電極采用了1個和測量電極非常相似的參比

電極（同軸復合電極）。

pH電極的電極桿由316L不銹鋼制作，可以消除測量時產生的靜電磁性干擾。

流通池無滯留區，以避免測量時由于C02溶解和空氣泡的聚積或者不溶解

的沉積物的干擾（氧化鐵，鹽濾渣）。

圖2?8探頭連接圖

pH探頭

-硬芯電線二測量pH

-白色內部屏蔽=參比

-白色外部屏蔽二在變送器屏蔽板上

溫度探頭

-棕色和白色線=EtlOO

-白色外部屏蔽線=必須連接到變送器屏蔽板上

1.應用

-電力：給水，蒸汽水樣；

-純水處理系統（任何工業）：除鹽水，去離子水。

2.特點

-專為純水設計:無固定區域,最小的接點電勢，靜電載荷和雜散電流的保護；

-高的精度：超純水應用中的自動溫度補償可以滿足或超過ASTM標準；

-簡易而通用的安裝；

-維護量小：無需填充所需的KCL溶液，探頭可視便于預防性維護，若需要更

換，探頭拆裝容易；

方便的在線校準。

3.9135基本特征

流速：100?400ml/min,最佳值：150ml/min

壓力：60psi(4bar),大氣壓下排放

測量池：電拋光316L不銹鋼和PMMA(有機玻璃)

pH電極：外體為316L不銹鋼

溫度電極：PtlOO,等級為A(±0.15°C)

測量范圍：pH2~12

溫度：0°C?80°C(32°F?176°F)(t90<20s)

重復性：<0.01pH/24h

精度

0.05pH,對于導電度在0.1陸/cm以上

0.1pH,對于導電度在0.1PS/cm以下

傳感器輸入：差動測量

輸入阻抗：Alo"。

輸出信號：2個電流隔離輸出

配置：pH/氧化還原/溫度

類型:0-20mA；4-20mA

校準：緩沖液量：30ml

校準類型：-NIST(4.00;6.88;9.22)

-DIN9(4.00;7.00;9.00)

-DIN10(4.00;7.00;10.0())

?2點(手動)

-1點過程

-數值(斜率和偏移)

斜率匹配：41~71mV在25C

70~120%

零點匹配：±3pH

±250mV

溫度校準：-50℃~+20℃

（-90下~+36下）

4.儀器主要菜單

9135變送器的使用界面由顯示屏和4個鍵組成：

Esc鍵用于返回到上一屏菜單，Enter鍵用于確認選擇和數據，兩個中間

鍵，左功能鍵和右功能鍵，用于確定按照上面每個功能鍵所顯示的字和符號。

圖2?99135顯示器及功能鍵

測量顯示：可以顯示測量值和裝置的狀態，有三種情況。

序號描述

①主顯示

②報警狀態

功能鍵

主顯7K：

6,98pH：pH測量

25,0P溫度測量

S1...S4：報警狀態（若報警未激活.則看不見）

顯示2：

S1...S4：報警狀態

S1：溫度超過＞30,0。。激活

S2：不激活

汽：S3在報警系統

S3：當溫度＜-20℃.時失效

S4：不用

顯示3：

模擬輸出配置：

測量或溫度

用光柱形圖-mA指示

顯示每個輸出值

顯示4：

玻暗電極和參比電極的阻抗測fit

顯示光柱形圖

在阻抗菜單中用戶編程這些光柱形圖的極限

主顯2F：

主菜單可進入儀表的4個主要功能：

?CALIBRATION校準菜單

按照參比測量能解調行儀表的測量

?MALXTENANCE!,

的魴中斷儀表測量

PROGRAMMING

按照應用能夠對儀表編程

SERMCE唳務菜總

允許有資格的人員進行限務

校正菜單:

pH校準

MFNU

在校準模式，按照能斯特定律有系統地對電極進行溫度

ICAUBNATI函

補償,如果選擇了自動溫度補償,溫度測量保持激活，

MAJNTEN/V4CE

PROGRAMMING需將PtlOOPtlOOO浸入到校準溶液中

SERVICE

Select緩沖溶液

量沖溶液的pH值取決于溫度I正常的pH值是弁考

在20P的溫度：對于溫度不同于20P的NIST緩

沖液,DINPolvmetnm緩沖液.和顯示在下去的pH

但：

5.校正

選擇校準類型：在CALIBRATION校準菜單中可以選擇不同的校準類型:

?按CHOICE鍵選擇pH標準

?按Enter鍵

?按CHOICE鍵選擇PROGRAMMING編程

?用右側功能鍵選擇校準類型

在自動校準模式，儀器按照設定的溫度值和選定的校正液類螫（NIST、DIN9

或DIN10）,自動確認校正液pH值，無需手動設置校正液pH值。

校正時需要2個不同pH值的緩沖液，其中一個緩沖液的pH值應該接近于樣

水的pH值。對于儀器的初始標準化，需要使用pH7的緩沖液（25P時為6.88）；

對于電極的斜率校準，需要使用pH4的緩沖液（25°C時為4.01）和pH10的緩

沖液（25℃時為9.22）。

自動校正:

用右側的功能鍵選擇所使用的緩沖液類型，以使

PhCAUB.

儀表根據溫度精確地確定緩沖液的值.可以在以下三個

TYPEhuto|

表之間選擇：對應于標準緩沖液值NIST,DIN9,DINK）,

TAMP:NIST

按照顯示的緩沖液與溫度的變化，確定在不同溫度下的

緩沖液值.

不同溫度下緩沖液pH值（NIST）

溫度緩沖液4,00級沖液6,88線沖液9,00[

04,016.9849.464

546,9519.395

1046.9239.332

1546.99,276

2046.8819,225

254,016.8659.18

304,016.8539.139

354,026.8449.102

404,036.8389.068

454,046,8349.038

5。4,066,8339.01

DIN9:

■沖液工。。緩產液7.00?沖液9.00

04,057,139,24

■:

4?047,079,16

104,027,059,11

154,017,029,05

20479

254,016,988,95

4,016,988,91

354,016,968,88

404,016,858,85

454,016.98,82

:：。4,016,958,79

DIN10:

溫度緩沖液￡00緩沖液7,00?沖液10,00

04,057,131026

54,047,0710,17

104,027,0510,11

154,017,0210,05

204710

254,016.989.94

304,016