第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡1第六章：溶液中的化學平衡6.1酸堿平衡6.2配位平衡6.3沉淀溶解平衡以上三種平衡和電化學平衡（氧化還原平衡）——溶液中的“四大化學平衡”第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡2電解質的概念在水溶液中或熔融狀態下不能導電的物質稱為非電解質。在水溶液中或熔融狀態下能導電的物質稱為電解質。強電解質弱電解質電解質它們在溶液中之所以能導電，是因為它們在水溶液中發生了電離，產生正、負離子。在溶液中能自由移動的帶電離子，是電流的載體。

M+A-=M++A-6.1.1化學平衡中的一些基本概念和理論第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡3強電解質：在溶液中全部電離成離子，主要有：強酸：HClO4HClHNO3強堿：KOHNaOHBa(OH)2鹽類：NaClKCl弱電解質：在溶液中部分電離。部分以離子的形式存在，部分以分子的形式存在，主要有：弱酸：H2SH2CO3HCN弱堿：NH3Al(OH)3Ca(OH)2少數幾種金屬鹽：ZnCl2CdCl2HgCl2(鹵化物）第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡4電離度的概念第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡5布朗斯特酸堿理論－酸堿質子理論的基本概念

酸：任何能給出質子（H+）的物質（分子或離子）堿：任何能接受質子的物質（分子或離子）第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡6酸H++堿第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡7酸H++堿例：HAc的共軛堿是Ac－，

Ac－的共軛酸HAc，HAc和Ac－為一對共軛酸堿。兩性物質：既能給出質子，又能接受質子的。共軛酸堿第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡8⑴酸堿可以是分子、陰離子、陽離子，如Ac－是離子堿，是離子酸；⑵兩性物質，如等；⑶質子理論中無鹽的概念，電離理論中的鹽，在質子理論中都是離子酸或離子堿，如NH4Cl中的是離子酸，Cl－是離子堿。第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡9

酸堿反應的實質：

兩個共軛酸堿對之間的質子傳遞。

質子論的酸堿反應質子傳遞反應的方向就是朝著生成比原先更弱的酸和堿的方向進行。H+第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡10質子酸或堿的強度是指它們給出或接受質子的能力。因此，凡容易給出或接受質子的是強酸或強堿；反之，是弱堿或弱酸。質子酸堿的相對強弱第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡11

凡是容易給出質子的是強酸，它的共軛堿就是弱堿。凡是容易接受質子的堿就是強堿，它的共軛酸就是弱酸。例如：HCl是強酸，Cl-就是弱堿；

HAc是弱酸，Ac-就是強堿；

OH-是強堿，H2O就是弱酸。酸與堿的強弱，還與溶劑有關。例如：HCl和HAc在水溶液中，前者是強酸，后者是弱酸。但如果用堿性比水強的液氨做溶劑，則兩種酸的質子都完全傳給了溶劑氨分子，它們在液氨中將完全電離都是強酸——拉平效應。

第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡12

lewis酸：凡是可以接受電子對的分子、離子或原子，如Fe3+,Fe,Ag+,BF3等。

lewis堿：凡是給出電子對的離子或分子，如:X－,:NH3,:CO,H2O:等。

lewis酸與lewis堿之間以配位鍵結合生成酸堿加合物。酸堿電子理論第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡13按照酸堿電子論的觀點，一種酸和一種堿反應可生成酸堿加合物，用公式表示就是：第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡14??????第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡15純水有微弱的導電性，實驗說明水也是一種很弱的電解質，常溫下，將有很少的一部分水分子發生了電離：

H2OH++OH-

所以：[H+][OH-]=55.56K=Kw

6.1.2水溶液中酸堿平衡的計算第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡16298K精確的實驗測得純水中的離子的濃度為：[H+]=1.00410-7，[OH-]=1.00410-7

則：Kw=1.00410-7

1.00410-7=1.0010-14

Kw稱為水的離子積常數。實質上它是水的電離平衡常數。它只與溫度有關。雖然是通過純水的實驗計算得來的，但對于水溶液，不論是酸性的，還是堿性的，溶液的[H+]值或[OH-]值可以變化，但它們的乘積總是等于常數Kw。第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡17人們為了使用的方便，常采用pH值來表示水溶液的酸堿性。即定義：

pH=-lg[H+]pOH=-lg[OH-]pKw=-lgKw根據水的電離平衡關系，他們之間有如下的聯系：

[H+][OH-]=Kw=1.0010-14

pH+pOH=pKw=14

對于純水，或中性的水溶液（如NaCl等）：pH=pOH=7.0

對于酸性溶液（如HCl等）:[H+]>10-7,[OH-]<10-7,pH<7.0

對于堿性溶液（如NaOH等）：[OH-]>10-7,[H+]<10-7,pH>7.0

第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡186.1.3弱酸（堿）的離解平衡一元弱酸（弱堿）的離解平衡多元弱酸（弱堿）的離解平衡第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡19

1、一元弱酸、弱堿的電離平衡（1）電離平衡與電離平衡常數

弱酸、弱堿為弱電解質，在水中部分電離，電離產生的正、負離子與未電離的分子間建立如下的化學平衡：弱酸：HAc+H2OH3O++Ac-

簡寫為：HAcH++Ac-

其平衡常數，即弱酸的電離常數：第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡20弱堿：NH3+H2ONH4++OH-其平衡常數，即弱堿的電離常數：注意要點*Ka、Kb

表示了弱酸、弱堿在電離方面的本質特性。*常見弱酸、弱堿的電離常數，有表可查。*水的濃度不包括在平衡常數表達式內。第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡21

電離度與平衡常數的關系電離度

——即電離的百分數。它與電離平衡常數之間的關系，分析如下：設有弱電解質（弱酸）的電離平衡：

HAH++A-

未電離時的濃度：[HA]000電離達到平衡時的濃度：(1-)[HA]0

[HA]0

[HA]0上式中如果Ka<<10-4,且[HA]>0.1,則電離百分數很小，1-1，則：此式說明：電解質溶液的電離度與濃度的平方根成反比，即濃度越稀電離度越大，以離子形式存在于溶液中的比例越多——稀釋定律。第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡22對上式進行變換：對于弱堿，同樣有：

MOHM++OH-

第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡232、多元弱酸、弱堿的電離平衡含有多個可電離的質子的酸——多元酸多元酸的電離是分步進行的，以H2S為例說明如下：一級電離：

H2SH++HS-二級電離：

HS-

H++S2-總電離：

H2S2H++S2-Ka

==Ka1Ka2

[H+]2[S2-][H2S]

第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡24

從電離常數可知，二級電離較一級電離要小得多。因此溶液中的H+離子主要來自于一級電離。在計算[H+]時可忽略二級電離：第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡25第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡266.1.4鹽的水解平衡強酸強堿鹽弱酸強堿鹽強酸弱堿鹽弱酸弱堿鹽

中性堿性酸性中性第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡27

水解作用的實質：鹽類的離子與水電離出的OH-或H+結合生成了弱酸或弱堿的分子，從而破壞了水的電離平衡，改變了純水中OH-或H+的正常的濃度。水解反應實際上是中和反應的逆反應：NaAc+H2OHAc+NaOH水解中和第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡28（1）水解常數

從化學平衡的觀點，當鹽溶解到水中，有如下的平衡關系：

NaAcNa++Ac-

H2OOH-+H++HAc總反應：Ac-+H2OHAc+OH-

第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡29第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡30（2）分級水解

多元弱酸鹽的水解是分級進行的，故稱為分級水解。現以Na2CO3為例說明之：

CO32-+H2OHCO3-+OH-HCO3-+H2OH2CO3+OH-

比較后發現：Kh1>>Kh2,所以一級水解是主要的，二級水解可以近似忽略。注意：水解常數和電離常數之間的對應關系第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡31（4）、影響水解平衡的因素水解平衡是化學平衡之一，因此它的影響因素為：*溫度：已知水解反應為吸熱反應（中和反應的逆反應），升高溫度，會使水解度增大。*濃度：根據水解度與濃度的關系，水解度與鹽的濃度的平反根成反比。所以，鹽的濃度越低，水解度也就越大。*酸度：水解的產物是OH-或H+，因此調節溶液的pH，利用同離子效應，可抑制水解的發生。例如：KCN中加堿，FeCl3中加酸，可抑制水解的發生。第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡326.1.5酸堿溶液中H+濃度計算(1)強酸（堿）溶液(2)一元弱酸（堿）溶液(3)兩種弱酸（HA+HB)混合溶液第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡33強酸按一般慣例將強酸定義為解離常數大于10的酸。強堿的定義與強酸類似。強酸（堿）溶液第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡34強酸溶液的pH值可從提供質子的兩個來源考慮：酸的解離和水的解離。H2O

+HA+第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡35（1）若ca>10-6mol·L-1時，可忽略水的解離。因水所提供的[H+]必定小于10-8mol/l,即（2）若10-8mol·L-1<ca

<10-6mol·L-1時，兩項不可忽略，需解一元二次方程。（3）若ca<10-8mol·L-1時，pH≈7，這時H+主要來自水解離。第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡36計算下列溶液的pH值：(1)0.025mol/lHCl(2)7.0×10-4mol/l的NaOH(3)1.0×10-7mol/lNaOH(4)10-12mol/lHNO3解(1)HCl為強酸，且cA=c(HCl)>10-6mol/l,所以

[H+]=0.025mol/lpH=(2)NaOH為強堿，且cA=c(NaOH)>10-6mol/l，所以

[OH-]=7.0×10-4mol/lpOH=3.15pH=14.00-3.15=10.85(3)因10-8mol/l<cB<10-6mol/l,需用精確式可以求得

[OH-]=1.62×10-7mol/l pOH=6.79pH=7.21(4)由酸提供的H+

可忽略不記，故pH=7。

第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡37

一元弱酸的解離平衡一元弱酸：HAc(aq)

H+(aq)+Ac－(aq) H2O(l)

H+(aq)+OH－

(aq)當Kaca≥20Kw時,忽略水的電離。可用近似式。第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡38例計算0.10mol·L-1HAc溶液的PH值。解：已知Ka(HAc)=1.75×10-5,ca=c(HAc)=0.10mol·L-1,所以Kaca>>KW,且表明由水解離的[H+]相對于ca可忽略不計，故采用最簡式計算。

PH=2.88第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡39例計算0.10mol·L-1NH4Cl溶液的PH值解：NH4+是NH3的共軛酸。已知Ka(NH4+)=5.7×10-10,ca=c(NH4+)=0.10mol·L-1。則Kaca>>Kw，故可按最簡式計算.

PH=5.12對于很弱且很稀的一元酸溶液，由于溶液中H+濃度很小，不能忽略水的解離。由于酸的解離度小，[HA]=ca,可得：

第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡40例：試計算1.0×10-4mol·L-1HCN溶液的pH值。解：已知ca=c（HCN)=1.0×10-4mol·L-1,Ka(HCN)=6.2×10-10

。由于caKa<20KW故：

第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡41緩沖溶液同離子效應緩沖容量和緩沖范圍常用緩沖溶液和標準緩沖溶液第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡42HAc

H++

平衡移動方向NaAc

Na++

Ac–Ac–

同離子效應：在弱電解質溶液中，加入與其含有相同離子的易溶強電解質而使弱電解質的解離度降低的現象。同離子效應第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡43例：在0.10mol·L-1的HAc溶液中，加入NH4Ac(s)，使NH4Ac的濃度為0.10mol·L-1，計算該溶液的pH值和HAc的解離度。解： HAc

H++Ac－初始濃度/(mol·L-1)

0.1000.10平衡濃度/(mol·L-1)

0.10–x

x0.10+x

0.10±x≈0.10x=1.8×10-5

c(H+)=1.8×10-5mol·L-1pH=4.74α=0.018%第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡44

緩沖溶液和緩沖作用緩沖溶液是一種酸度具有相對穩定性的溶液，當溶液中加入少量強酸或強堿，或稍加稀釋時，溶液的PH值只引起很小的改變，這種對PH值的穩定作用稱為緩沖作用。緩沖溶液的組成：弱酸及其共軛堿，或弱堿及其共軛酸。例如：HAc-NaAc、NH4Cl-NH3等。第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡45緩沖溶液緩沖作用的機理第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡46緩沖溶液的pH值計算基本依據：弱酸弱堿電離平衡關系以HAc+NaAc為例說明如下：

設緩沖溶液是由c酸濃度的HAc和c鹽濃度的NaAc構成的，則：

HAcH++Ac-

電離平衡時：c酸-xc酸xc鹽+xc鹽第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡47同理對于弱堿和弱堿鹽組成的緩沖溶液：第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡48第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡49第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡50緩沖范圍第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡51緩沖溶液對體積變化的影響第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡52緩沖溶液的選擇原則在實際工作中選擇合適的緩沖溶液的一般原則：對實驗過程，如分析過程應無干擾。所需控制pH值應在其緩沖范圍內，緩沖劑的pKa應盡可能與所需pH值相近。當c酸/c共軛堿=1：1時，緩沖容量最大。此時[H+]=Ka有效緩沖范圍pH=pKa±1第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡53緩沖溶液的應用第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡546.2配位平衡1、配合物的穩定常數2、配合物各物種的分布第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡55一、什么是配位化合物？Cu2+

SO42-+4NH3=[Cu(NH3)4]2+

SO42-滴加氨水后，硫酸銅溶液顏色變深！第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡56二、配合物的組成配合物分子（離子）內界外界中心形成體配位體[Cu(NH3)4]2+SO42-中心離子中心形成體配位體內界外界第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡57三、水溶液中的配合平衡[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3

解離

如果規定生成配合物的反應平衡常數為K穩,

Cu2++4NH3

[Cu(NH3)4]2+配位第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡58

穩定常數和不穩定常數之間的關系[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3

解離配位第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡59第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡60第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡61例題、室溫下，0.010mol的AgNO3(s)溶于1.0L0.030mol·L-1的NH3·H2O中（設體積不變），計算該溶液中游離的Ag+、NH3和的濃度。⑴平衡組成的計算四、配位平衡計算第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡62解：很大，可假設溶于NH3·H2O后全部生成了

第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡63⑵判斷兩種配離子之間轉化的可能性例題25℃時溶液中加入Na2S2O3使，計算平衡時溶液中NH3、的濃度。第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡64第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡65

通常把溶解度小于0.01g/100gH2O的物質叫做不溶物，嚴格來說應該叫難溶物或微溶物。此類物質溶解的部分都是完全電離的，故也常稱為難溶強電解質。當溶解的速度和沉淀的速度相等，便達到了動態平衡，這時的溶液是飽和溶液。6.3沉淀溶解平衡第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡666.3.1沉淀溶解平衡的特點

難溶鹽的平衡是一種“多相平衡”是強電解質固體溶解度：每100g水中溶解某物質的克數（g）或每升溶液中溶解的物質的量(mol·L-1）第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡67

—

溶度積常數,簡稱溶度積溶度積常數溶解沉淀第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡68注意：硫化物的溶度積常數表達式？S2-+H2OHS-+OH-CuS+H2OCu2++HS-+OH-Ksp(CuS)=[Cu2+]×[HS-]×[OH-]第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡69溶度積常數表征了難溶的固體強電解質與其飽和溶液間的化學平衡常數。

表征了難溶強電解質在溶解方面的本質特征隨溫度而變化為一無量綱的純數同一類型的鹽，溶度積常數越大，說明越易溶解。但不同類型的鹽之間，不具可比性。第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡70溶度積常數和溫度的關系Ksp與溫度有關，它和其它平衡常數一樣，可用熱力學公式進行計算。第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡71

兩者都用來表示溶解程度溶度積常數只限用于難溶強電解質，而溶解度可用于任何物質任何濃度。溶度積常數和溶解度之間有一定的換算關系溶度積常數和溶解度的關系第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡72衡濃nSmS第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡73第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡74(1)

相同類型大的S也大減小

S

減小(2)不同類型要計算決定結論：第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡75第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡76第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡77

(1)Q<不飽和溶液，無沉淀析出；若原來有沉淀存在，則沉淀溶解；

(2)Q=飽和溶液，處于平衡；

(3)Q>過飽和溶液，沉淀析出。6.3.2溶度積規則離子積第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡78例：

(1)加酸

(2)加或

或

促使BaCO3的生成。利于BaCO3

的溶解。第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡79為6.0×10-4。若在40.0L該溶液中，加入0.010BaCl2溶液10.0L，問是否能生成BaSO4

沉淀？如果有沉淀生成，問能生成BaSO4多少克？最后溶液中是多少？例：25℃時，晴綸纖維生產的某種溶液中，第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡80第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡81第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡826.3.3影響沉淀溶解平衡的因素（1）鹽效應

在難溶電解質的飽和溶液中，加入其它強電解質，會使難溶電解質的溶解度比同溫度時在純水中的溶解度增大，這種現象稱為鹽效應。（2）同離子效應

適當增加沉淀劑的用量，能使沉淀的溶解度降低（一般過量20-100%）。利用同離子效應降低沉淀溶解度時，應考慮鹽效應的影響，即沉淀劑不能過量太多。第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡83鹽效應(Salteffect)僅增大25%下降到原來的

1/35第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡84AgCl在KNO3溶液中的溶解度(25℃)0.000.001000.005000.01001.2781.3251.3851.427c(KNO3)/mol·dm-3AgCl溶解度/10-5(mol·dm-3)0.150.240.0160.0140.0130.0160.023c(Na2SO4)/mol·dm-3S(PbSO4)/mmol·dm-3PbSO4在Na2SO4

溶液中的溶解度(25℃)00.0010.010.020.040.1000.2000鹽效應產生原因：由于離子濃度增大，離子間作用力增強，離子間接觸機會反而減少，使沉淀難以產生，從而溶解度增加。第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡85例：求25℃時，Ag2CrO4在0.010mol·L-1K2CrO4溶液中的溶解度。

同離子效應第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡86試計算298K時BaSO4在0.10mol·dm-3Na2SO4溶液中的溶解度，并與其在純水中的溶解度(1.04×10-5mol·dm-3)做比較。c(Ba2+)=xmol·dm-3

則：c(SO42-)=(x+0.10)mol·dm-3

(BaSO4)=x(x+0.10)=1.1×10-10由于x<<0.10,式中的(x+0.10)可用0.10代替,從而算得:x=1.1×10-9即c(Ba2+)=1.1×10-9mol·dm-3。該結果即BaSO4在0.10mol·dm-3Na2SO4溶液中的溶解度，比純水中的溶解度下降了10-4倍。或者說,下降至原來的1/10000。第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡87

溶液pH對溶解度的影響

許多難溶電解質的溶解性受溶液酸度的影響,其中以氫氧化物沉淀和硫化物沉淀最典型。（1）難溶金屬氫氧化物的溶解例:在0.20L的0.50mol·L-1MgCl2溶液中加入等體積的0.10mol·L-1的氨水溶液，問有無Mg(OH)2沉淀生成？為了不使Mg(OH)2沉淀析出，至少應加入多少克NH4Cl(s)？(設加入NH4Cl(s)后體積不變)第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡88第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡89第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡90第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡91（2）難溶金屬硫化物PbSBi2S3CuSCdSSb2S3SnS2As2S3HgS常見的金屬硫化物第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡92

金屬硫化物的生成或溶解，與H2S的酸解離平衡有關，見教材例6－24，6－25第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡9325℃時,于0.010mol·dm-3FeSO4溶液中通入H2S(g),使其成為飽和溶液(c(H2S)=0.1mol·L-1)。用HCl調節pH，c(HCl)=0.30mol·dm-3。試判斷能否有FeS生成。第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡943.絡合物的形成對溶解度的影響

能與構晶陽離子生成可溶性絡合物的配位試劑能使平衡向沉淀溶解的方向移動，導致沉淀減少甚至完全消失。

這里的K也可以稱為“競爭常數”，它是指溶液中兩個平衡同時存在時的新平衡的平衡常數。多重平衡原理應用第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡95

例：室溫下，在1.0L氨水中溶解0.10mol固體的AgCl(s)，問氨水的濃度最小應為多少?第六章酸堿平衡和沉淀溶解平衡961、分步沉淀2