二次離子質譜(SecondaryIonMassSpectrometry簡稱SIMS)一、簡介二、離子與表面的相互作用三、濺射的基本規律四、二次離子發射的基本規律五、二次離子質譜分析技術六、二次離子分析方法七、二次離子質譜的研究新方向八、總結

一、簡介

SIMS是一種重要的材料成分分析方法，在微電子、

光電子、材料科學、催化、薄膜和生物領域有廣泛應用。一次束：具有一定能量的離子檢測信息：產生的正、負二次離子的質量譜

(或m/e譜)SIMS的主要特點：

1.具有很高的檢測極限對雜質檢測限通常為ppm，甚至達ppb量級2.能分析化合物，得到其分子量及分子結構的信息3.能檢測包括氫在內的所有元素及同位素

4.獲取樣品表層信息5.能進行微區成分的成象及深度剖面分析SIMS的原理示意圖二、離子與表面的相互作用離子束與表面的相互作用，用單個離子與表面的作用來處理，通常：一次束流密度<10－6A/cm2

一個離子與表面相互作用總截面<10nm2

一個離子與表面相互作用引起各種過程弛豫時間

<10－12秒

一次離子 固體表層 發射出表面 背散射離子濺射原子、分子和原子團

(中性、激發態或電離)

反彈濺射 留在固體內 離子注入 反彈注入 離子與固體表面相互作用引起的重粒子發射過程

濺射(Sputtering)現象：粒子獲得離開表面的動量，且其能量大于體內結合能時產生二次發射，這種現象叫做濺射。其它效應…

三、濺射的基本規律(實驗規律)1.研究濺射的重要性：

SIMS的分析對象是濺射產物－正、負二次離子濺射的多種用途：在各種分析儀器中產生深度剖面清潔表面減薄樣品濺射鍍膜真空獲得(濺射離子泵)2.濺射產額(S)：

一個離子打到固體表面上平均濺射出的粒子數。與下列因素有關：

(1)入射離子能量

(2)一次離子入射角

(3)入射離子原子序數

(4)樣品原子序數

(5)靶材料的晶格取向通常，當入射離子能量在500eV-5keV時，濺射產額為1－10atom/ion。濺射產物90％為中性粒子。3.濺射速率：單位時間濺射的厚度

其中z：濺射速率

S:濺射產額

Jp：一次束流密度

Ip：束流強度

M：靶原子原子量

ρ:靶材料的密度

A：束斑面積4.特殊說明：

Δ濺射產額與樣品表面關系甚大。

Δ對于多組分的靶，由于濺射產額的不同會發生

擇優濺射，使表面組分不同于體內。四、二次離子發射的基本規律

1.發射離子的種類（1）純元素樣品

Δ

一價正、負離子及其同位素(保持天然豐度比)

Δ

多荷離子：在質譜圖上出現在一價離子質量數的1/2、1/3處

Δ原子團

（2）通氧后原子團及化合物

（3）有機物樣品分子離子、碎片離子(給出化合物分子量及分子結構信息)硅的二次離子質譜－－正譜圖硅的二次離子質譜－－負譜圖Si(111)注O2表面二次離子質譜－－正譜圖Si(111)注O2表面二次離子質譜－－負譜圖2．二次離子產額

S＋或S－：一個一次離子平均打出的二次離子個數。（1）與樣品原子序數關系明顯的周期性關系

S＋：電離能↗

S＋↘

S－：電子親和勢↗

S－↘各種元素離子產額差異大，可達4個數量級（2）與化學環境關系被氧覆蓋前后：純元素二次離子產額增大2-3個數量級多荷離子和原子團則表現出不同的規律（3）基體效應

同一元素的二次離子產額因其它成分的存在而改變。二次離子的發射與中性原子濺射不同，由于涉及電子轉移，因此與化學態密切相關，其它成分的存在影響了電子態。（4）與入射離子種類關系惰性元素離子：Ar+,Xe+

電負性離子：O2+,O－,F－,Cl－,I－電正性離子：Cs+

電負性離子可大大提高正二次離子產額電正性離子可大大提高負二次離子產額它們隨靶原子序數變化規律不同，在實際應用中可相互補充。（5）與一次離子能量關系與濺射規律基本相同3.二次離子能量分布

最可幾能量分布范圍：1-10eV

與入射離子能量無關原子離子：峰寬，有長拖尾帶電原子團：能量分布窄，最可幾能量低，拖尾短利用上述性質，采用能量過濾器，可濾掉低能原子團。4．理論模型（1）動力學模型－－說明惰性氣體離子在金屬靶上產生二次離子機理。根據級聯碰撞導致濺射機理，濺射的中性粒子一部分處于亞穩激發態，以中性粒子形式逸出表面，在表層外1nm范圍內通過Auger去激發形成二次離子。（2）斷鍵模型－－由于化合物斷鍵形成正、負二次離子成功解釋：電負性強的元素為一次離子時，S＋↗電正性強的元素為一次離子時，S－↗（3）局部熱平衡模型在一次離子轟擊下，形成處于局部熱平衡的等離子體。利用在熱力學平衡下的關系式，從質譜的離子流得到元素含量。但熱平衡等離子體的存在還未得到確認。（4）原子價模型確定金屬氧化物的二次離子產額的經驗公式。二、二次離子質譜分析技術

1

分析設備簡介

2.主要工作模式（1）靜態SIMS－獲得真正表面單層信息

Δ使分析表面不受環境干擾－－超高真空條件下，使氣體分子打到表面形成一個單層的時間長達幾小時，甚至幾天。通常分析：1×10-6帕靜態SIMS：1×10-8帕

Δ

在分析過程中，表面單分子層壽命長達幾小時。

SIMS設備示意圖高真空靜態SIMS設備外觀SIMS設備中的離子槍TOF－SIMS系統示意圖TOF－SIMS系統外觀圖實驗條件：一次離子能量<5keV

一次離子束流密度<nA/cm2

在低的一次束流密度下，為提高靈敏度，采用：

一次束大束斑＋離子計數＋高傳輸率分析器（2）動態SIMS－－離子微探針一次束流密度J>10-7A/cm2

濺射效果顯著非表層分析：微區掃描成象深度剖面分析3.主要部分介紹

（1）離子源種類及參數（2）二次離子分析系統種類：

Δ

磁質譜

Δ

四極質譜(QuadrupoleMassSpectrometer)

Δ飛行時間質譜(TimeofFlightMassSpectrometer)

三種質譜計各占1/3的市場磁質譜原理示意圖分辨率高；笨重、掃描速度慢QMS原理示意圖結構簡單、操作方便、掃速快；質量范圍小、質量歧視TOF原理示意圖大質量范圍；高分辨、樣品利用率高（3）二次離子分析系統參數：

Δ

質量范圍

Δ

質量分辨本領：M/(ΔM)5%H

一般M/(ΔM)5%H＝M

即(ΔM)5%H＝1

Δ

流通率經質量分離檢測到的xn元素的離子數從靶上發射的xn離子數與發射后離子的采集、分析器的窗口和檢測器的接收效率有關。

質量歧視：不同質量數的離子流通率不同

Δ

噪聲

Δ

動態范圍

Δ

分析速度六、二次離子分析方法

1.定性分析痕量雜質分析

2.定量分析檢測到的離子流與樣品成分間的關系（1）基本公式

I±(xn,t)=AJpS±(xn)fC(xn,t)=IpS±(xn)fC(xn,t)

其中C(xn,t)為分析時xn成分在表層中的體濃度，常用百分濃度、ppm或ppb表示。由于S±的不確定性，使按公式進行定量分析失去實際意義。（2）實際定量分析方法標樣法：通用標樣、專做標樣(離子注入標樣)

利用大量經驗積累或研究相對變化

3．深度剖面分析邊剝離邊分析，通過濺射速率將時間轉化為深度?？赏瑫r檢測幾種元素。絕對分辨與相對分辨弧坑效應－電子門取樣

4.絕緣樣品分析中的“中和”問題絕對深度分辨與相對深度分辨弧坑效應對SIMS深度剖析的影響七、最新進展與熱點

1.MCs+-SIMS：

Cs+離子源的優點

Δ可提高負二次離子產額Δ濺射產額高，可減少深度剖析的時間ΔMCs+有助于克服基體效應，實現多層結構定量分析

2.“后電離”技術分析對象：濺射得到的中性粒子優點：減小基體效