材料腐蝕學原理第1篇引論第1篇引論第1章引論"分析是在思想中把對象分解為各個部分或因素，分別加以考察的邏輯方法。"。定義是揭示概念的內涵的邏輯方法。"(金岳霖．形式邏輯．人民出版社，1979．第221及41頁)易一名而含三義：易簡一也；變易二也；不易三也。"(十三經注疏．中華書局，1980．第7頁)腐蝕是材料在使用過程中的一大類破壞現象。分解本書之名，采用分析和定義這兩種邏輯方法，依次簡易地論述五個命題：材料、材料學、腐蝕、腐蝕學、材料腐蝕學原理。1．1材料通過定義這種邏輯方法，可以明確概念的內涵。在歷史演變歷程中，同一名詞所表述概念的內涵可以變易，但"屬+種差"這種真實定義方法是不變的。"材料"和"物質"的關系是"種"和"屬"的關系，材料是一種物質，不是所有物質都是材料；正如人是一種動物，不是所有動物都是人。20世紀80年代初，文獻[1-1]嘗試定義材料："材料是人類社會所能接受地、經濟地制造有用器件(或物品)的物質。"(1-1)在這里："物質"是"屬"；它前面那個定語便是"種差"。從種差可導出材料的"判據"，即判斷物質是否材料的依據。(1)質量技術判據反映在定義中"制造有用器件(或物品)的"這個定語中，也就是廣義的性能，其中"制造"和"有用"分別指"工藝性能"和"使用性能"。人類社會在演變，這個判據卻有永久含義。(2)經濟判據反映在定義中"經濟地"這個狀語中。自從人類社會采用財產私有制后，這個判據便已顯示；在市場經濟體制中，物質產品能否轉化為有經濟效益的材料商品，這個判據已突出為決定性因素。(3)資源、能源、環保這三個戰略性判據反映在"人類社會所能接受地"這個狀語中。隨著世界人口的增長、自然資源和能源的減少、生活環境的惡化，我國已宣布實施"可持續發展戰略"；這三個戰略性材料判據，已為文明的人類社會所重視。在戰時，資源和能源有供應問題；在和平發展年代，環保還有倫理道德含義。對于文明國家，這三個戰略性判據通過法律，都可轉化為經濟判據；因此，材料的五個判據便可簡化為俗稱的"物美價廉"，它分別滿足"質量"及"經濟"判據。材料的定義(1-1)中，一般用"器件"；若改用"物品"，則含義更廣，可包含緩蝕劑、催化劑、含能材料(炸藥等)、裝飾及耐蝕涂料等。1．2材料學科學或學科都是在研究問題，將這些研究結果系統化，可構成各種"學"；因此，可定義"材料學"："研究材料的學科，叫做材料學099(1-2)這是一個內涵最少、從而外延最廣的定義。仿照生物學(biology)、地質學(geology)、生態學(ecology)等，可將材料學譯為(materialogy)；我國高校在20世紀90年代已設立材料學專業。自然科學對空間的大小，有宏觀和微觀的概念，它們之間的界限何在?空間從小到大，模糊地有：介觀一微觀一細觀一宏觀一宇觀20世紀的60到70年代，西方經濟學界巧妙地將自然科學的微觀和宏觀概念引人經濟學，出現微觀經濟學(micr0-economics)及宏觀經濟學(macr0-economics)，前者分析單個經濟單位如廠、商、消費者等及單個市場的經濟現象，而后者則著眼于整個國民經濟活動的分析，例如就業、國民收入均衡、經濟增長、經濟周期、通貨膨脹、財政金融等。這兩門經濟學在美國經濟學界很流行，當前已成為各大學經濟專業的基礎課。將微觀經濟學及宏觀經濟學的概念又移回到屬于自然科學的材料科學，可將含義較材料科學與工程(MSE)及材料科學與技術(MST)為廣的材料學分為微觀材料學(micr0-ma．terialogy)及宏觀材料學(macr0-materialogy)兩類。在下面，先分析材料問題，再論述學科分支。1．2．1材料問題有實用意義地分析問題，要宏觀與微觀并重，前者是總體上分析，是"抬頭看路"；后者是具體分析，是"低頭拉車"；不可偏廢。材料的微觀和宏觀問題可用框圖來表述。框圖是系統模型化的一種方法，它形象地表示系統中組元(或要素，element)以及組元之間的關系，這便是以下"微觀材料學"中將要討論的系統的結構。1．2．1．1材料的宏觀問題圖卜1示出材料宏觀問題5個環節與市場之間的關系。在這種開放系統中，"市場"便是材料"系統"的社會"環境"。一方面，通過銷售和"應用"，引導材料的生產，即性能一產品(結構)一工藝(過程)；另一方面，則有反射、吸收、傳導共3×7=21種性能：當則有7×6=42類轉換性能，如P35為熱電性，P45為光電性等。若用i及J分別表示輸入量及輸出量，S為材料的結構，e及t分別為環境及時間，則性能分析方法可用下列方程表示人才的才能和事物的功能可類比于材料的性能進行分析。(2)結構：一個方程"系統的結構是它的組元及組元間關系的總和。"(1-12)若組元的集合、關系的集合及系統的結構分別用E(element)、R(relationship)及5(structure)表示。則"材料的結構表明它的組元及其排列和運動方式"。"組元"則依層次不同而分別有基本粒子、質子、中子、電子、原子、幾何學組元(空位、位錯、晶界、相界、表面等)、分子、相、裂紋、缺15等；"關系"則包括排列方式及運動方式，后者包括原子振動所導致的聲子，電子平移運動引起的布里淵區、費米球、禁區等以及電子自旋導致的磁子等。結構的測定實質上是采用式(卜8)的黑箱法。例如，輸入的X射線波長為A，輸出的衍射角為口，則依據布喇格方程：司以計算未知的結構參量d。結構是一個用途很廣的概念，除物以外，還用于人、財、事：人--人體結構、細胞結構、階級結構等；財--金融結構、投資結構、成本結構等；事--社會結構、政府組織、學校組織、教育結構、科研結構、知識結構、詩詞結構等。(3)環境：五個對待時勢造英雄?英雄造時勢?爭論難休。時勢便是環境，可以采取5方面措施，正確地對待環境。適應--經濟是基礎，當經濟體制改變了，為了適應這個大環境，上層建筑必須隨著改變；生物進化以及大自然選擇生物品種，遵循著"生存競爭，適者生存"的生物學原理；入境隨俗，也是為了適應環境等等。改變--水溶液中加入緩蝕劑及排除氧氣，金屬表面覆蓋防蝕涂層，都是為了降低腐蝕而改變化學環境；為了加速和增加化學反應而加入的催化劑，也是改變化學環境；材料表面引入殘余壓應力，從而改變力學環境；電磁波屏蔽、熱阻擋層及聲吸收層分別是改變電磁、熱學及聲學環境；孟母三遷其居，為的是改變學習環境，使孟軻能勤學；人才分流的目的之一，便是改變人才的使用環境，使人能盡其才；等等。利用--化學環境可以腐蝕金屬材料，在另一方面，我們又可以利用腐蝕，例如，1．2．1．2材料的微觀問題圖示出5個材料微觀問題--環境、結構、過程、性能、能量之間的關系。(1)各種環境(力學的、熱學的、化學的等)作用于結構，發生過程，導致結果，或產生新結構，或表現為性能；新結構又返回到原結構；某些性能如韌性、鐵損等又是能量參量；過程的結果也會影響環境；環境與結構之間又可交換能量。(2)能量控制結構的穩定性和過程的進行，運用各類基礎科學，可從結構計算能量。(3)及的反饋以及的交換，指出過程的復雜性。(4)從哲學角度來看：過程是變化；環境是變化的外因，是變化的條件；結構是變化的內因，是變化的根據；外因通過內因而起作用；新結構或性能都是變化的結果。古代的哲學家也曾嘗試解釋事物變化的因果關系。例如佛法的"緣起論"："諸法因緣起"。(5)亞里士多德的"四因論"："對一種相關或過程的合理解釋，應該詳細說明因果關系的所有四個方面：形式因、質料因、作用因和目的因。"上述三論的對應關系示于表1-1。1．2．2學科分支1．2．2．1微觀材料學微觀問題的分析方法簡述如下。性能：一個符號(P。)"耕粗晌，悻能縣一種象普．用千嘉征耕料在給定外界條件下的行為。"(1-7)這個定義陳述了材料性能的內涵，參考圖卜3，可用參量P4表達，還可用P巧來劃分性能。當i及J為1，2，3，4，5，6及7時，分別對應于力學、聲學、熱學、光學、電學、磁學及化學信息；i為輸入；J為輸出--反射、吸收、傳導、轉換：能量：八個分析運用能量的觀點，可以分析下列的八類材料結構、過程和性能問題(參見圖12)。平衡結構--求能量極小值所對應的結構。設結構及能量參量分別為x及y．由過程失穩--求能量極大值所對應的結構。同式(1-24)及式(1-25)，僅式(卜26)的驗證條件改為以形核理論及斷裂力學的裂紋擴展為例，則x。分別是臨界晶核尺寸及臨界裂紋長度。過程方向--△y<0(過程第一原理)。過程選擇--1△y1最大(過程第三原理)。過程速度--從過程激活能Q計算化學反應速度v及擴散系數D：過程類型--從QD可以判斷擴散的類型；從Qc可判斷化學反應的類型。過程進度--從化學反應的標準自由焓變化△G}可計算平衡常數K：對于化學反應從K的定義從所計算的K值及反應物的活度(nA，aB，...)可計算反應產物的活度(口1，口M...)，從而可知道(卜31)化學的反應過程進行的程度。性能參量--材料的韌性是材料的強度和塑性的綜合表現；表面光滑、缺口及裂紋試樣所測定的韌性，都可換算為能量參量。磁性材料的磁回曲線，由矯頑力(Hc)及剩余磁感(Br)所界定，它所包含的面積--磁能，是一種性能：軟磁材料要求這個面積小而瘦長，則鐵損小而磁感高；硬磁材料則要求這個面積肥大，則貯能大。簡述為，自然過程的路線是阻力最小。結果--類比生物進化的規律：生存競爭，適者生存，即相互競爭的各種自然過程的結果是適者生存。"適"是指適應所存在的環境，對于無生物的材料來說，只是第二原理的補充。1980年，著者乘長江輪自重慶東下，在欣賞沿途文物風光中成長詩一首，最后三句分別佐證上述的自然過程三原理：我欲降勢能，東行方向明；今有航標在，前進路線清；回顧艱坎路，方悟適者存。(5)能量：八個分析運用能量的觀點，可以分析下列的八類材料結構、過程和性能問題(參見圖1-2)。平衡結構--求能量極小值所對應的結構。設結構及能量參量分別為X及y，由過程失穩--求能量極大值所對應的結構。同式(1-24)及式(1-25)，僅式(1-26)的驗證條件改為以形核理論及斷裂力學的裂紋擴展為例，則X。分別是臨界晶核尺寸及臨界裂紋長度。過程方向--△y<0(過程第一原理)。過程選擇--1△y1最大(過程第三原理)。過程速度--從過程激活能Q計算化學反應速度v及擴散系數D：過程類型--從QD可以判斷擴散的類型；從Qc可判斷化學反應的類型。過程進度--從化學反應的標準自由焓變化△G}可計算平衡常數K：從所計算的K值及反應物的活度(aA，aB，)可計算反應產物的活度，從而可知道(1-31)化學的反應過程進行的程度。性能參量--材料的韌性是材料的強度和塑性的綜合表現；表面光滑、缺口及裂紋試樣所測定的韌性，都可換算為能量參量。磁性材料的磁回曲線，由矯頑力(H0)及剩余磁感(Br)所界定，它所包含的面積--磁能，是一種性能：軟磁材料要求這個面積小而瘦長，則鐵損小而磁感高；硬磁材料則要求這個面積肥大，則貯能大。綜上所述："微觀材料學著眼于材料(單個的或集體的)在自然環境(力、熱、電、磁、光、化學的等)作用下所表現出來的各種行為，即性能，以及這些行為與材料內部結構之間的關系。"(33)微觀材料學也就是流行的材料科學與工程(MSE)的擴展，它所處理的5個具有共性的科技問題--性能、結構、環境、過程和能量之間的關系如圖2所示：過程是理解和控制性能與結構的重要環節；結構是深入理解性能和計算能量的中心環節；能量則控制結構的形成和過程的進行；性能則是人類社會所最需要的；環境是材料變化的外因。傳統的MSE中，金屬學等強調性能與結構之間的關系，這確是核心的問題。在這里，并列了另外三個因素，構成如圖1-2所示的模型，有益于系統分析：環境--是材料變化(物理、化學、力學、工藝、性能表現等)的外因。認識外因如何通過內因(結構)而起作用，可以深入理解，從而更好地控制材料的變化；過程--事物的秘密只有從它們的形成過程去深入理解；能量--從圖1-2還可以看出，能量與環境、結構、過程、性能都有關系，是一個重要參量，曾有專著[4]討論。1．2．2．2宏觀材料學與定義(1-33)相對應："宏觀材料學著眼于從整體上分析材料問題。即以材料的整體作為研究對象--系統，考慮它與環境(自然的及社會的)之間的交互作用；分析在環境的作用下，材料內部宏觀組元的自組織問題。"(1-34)圖1-4示出宏觀材料學各主要部分之間的關系，以下簡介這些主要部分的內容。(1)材料學的方法論--方法論(methodology)是由原理、程序和應用構成的一種系統，可適用于知識的任一分支；材料學的方法論便是討論材料學這一分支知識的共性原理、程序以及它們的應用[1-3]。作者于1983年提出如圖1-5所示的體系，在國內進行了較為廣泛的學術交流。在圖1-5所示的體系中，引出方法論的問題之后，綜論了材料的定義和劃分、材料的5個判據、5個共同的科技問題(見圖1-2)、工作人員、教學與科研、工業標準等問題；介紹了邏輯分析和系統分析兩種方法及其應用；然后分論性能、結構、過程、能量的共性問題，提出若干新的分析方法；討論材料應用時發生失效的分析方法；最后提出若干論點作為結束語。(2)材料系統--貝塔朗菲對系統給出了定義："系統是由相互聯系的組元的、與環境發生關系的總體。"(卜35)定義中，"相互聯系的組元"便是材料工作者所熟悉的"結構"；而"與環境發生關系的"這個內涵，包括了材料中的隔絕、關閉和開放系統。材料是一種系統，它們之間是特殊與一般的關系，材料系統這一部分介紹能量法、信息法、模型化、優化、決策論等技術在材料學中的應用(見文獻[1-1]第九章)。(3)材料歷史--雖然所有的動物都是由物質組成的，并且都需要食物來維持生命，但是"人是能夠制造和使用生產工具的動物。"(1-36)人"屬"于動物，人與其他動物的差異--"種差"，便是上述語句中的定語。制造生產工具時，需要材料；歷史學家曾用"材料"來劃分時代，例如石器時代、陶器時代、銅器時代、鐵器時代等。人類超越其他動物的其他區別是能源和信息的利用，能源的開發、轉換、運輸、貯存，以及信息的傳播、接受、處理、貯存，都離不開材料。在人類歷史的進程中，材料本身也經歷了巨大的變化：從天然材料發展到簡單的人造材料；從被動地滿足人類的需要到主動地刺激和創造人類的需要。總結各類材料的發展史，對我們展望未來是有積極意義的。(4)材料經濟--材料經濟學是一門材料學與經濟學的交叉科學。具體說來，是對材料的生產、消費、交換、分配、科研、發展、規劃等活動進行經濟效益的分析和評價的學科。它是技術經濟學在材料工業中的應用。材料經濟學也可仿照經濟學分為宏觀和微觀兩部分。從圖1-4可以看出，宏觀材料學是以經濟為中心，滲透到各種材料宏觀現象的研究，這是因為材料的定義及判據中有經濟因素(見文獻[卜1]，第6章)。(5)材料選用--選用包括選擇和使用。生產材料的目的是使用。材料消費者的需求，是材料循環的推動力。因此，從宏觀材料學考慮，材料生產者的任務是在自然和社會條件的約束下，既要滿足材料消費者的要求，又要激發材料消費者的新需求。材料的選用已不能停留在簡單地查閱材料手冊，而是一個多目標的決策問題，這些目標包括成本和各種性能(見文獻[1-1]第7章)。(6)材料科研--包括類型、選題、方法、評價(見文獻[1-1]第8章)。(7)材料展望--包括預測方法、未來材料、傳統材料的改進、新材料的研制等(見文獻[1]第10章)。1．2．2．3兩種材料學之間的區分與聯系從定義(卜33)與(1-34)可理出以下三點主要區別。(1)環境--微觀材料學分析自然環境的作用；而宏觀材料學則側重考慮社會環境的作用，對自然環境則考慮資源、能源、環境污染等宏觀問題。(2)結構--宏觀材料學考慮材料的"宏觀結構"，這種結構是以材料的"種"、"類"、"小類"等宏觀組元而構成材料這個"屬"；微觀材料學則考慮材料的"微觀結構"，這種結構包括"相"所構成的顯微組織以及更微細到原子電子的層次。(3)輸出--微觀材料學研究材料的"性能"這種自然現象，而宏觀材料學則研究材料對人類社會的"功能"這種社會現象。如圖1-6所示，材料的性能和功能都是材料的輸出。這兩門材料學之間又是相互聯系而依存的。(1)總量由分量組成，通過各類材料的各種性能而反映材料整體對社會的功能。因此，微觀材料學是宏觀材料學的基礎。(2)個體難于離開總體而發展，學科的發展依賴于社會的需要，通過材料的性能而開發、滿足、刺激和創造材料對社會的功能，是發展微觀材料學的主要動力。因此，微觀材料學依賴宏觀材料學而發展。從圖卜6所示的系統分析，可以看出這兩門材料學的區分與聯系。1．3．1定義人們最早是從腐蝕產物感性地認識金屬腐蝕的，從棕黃色"鐵銹"[FeO(OH)或Fe203·H20]及"銅綠"[CuS04·3Cu(OH)2]分別地認識鐵與銅的腐蝕。因此，艾文思認為："金屬腐蝕是金屬從元素態轉變為化合態的化學變化及電化學變化"。(1-37)《辭海》匯集了"腐蝕"在物質、醫學及人的品質三方面的含義，可以相互借鑒："在醫學方面，由某些化學物質或藥物引起的組織破壞現象，也稱為腐蝕"。(卜38)"比喻壞的思想、環境使人逐漸蛻變墮落的惡影響"，叫做腐蝕。(1-39)、／"物質的表面因發生化學或電化學反應而受到破壞的現象"，叫做腐蝕。(1-40)采用環境與系統的作用來定義現象，則(卜40)可修改為："物質(或材料)的腐蝕是物質(或材料)受環境介質的化學或電化學作用而被破壞的現象"。(卜41)若這種物質是金屬，則這種現象是金屬腐蝕；若環境介質是非電解質，如汽油、苯、潤滑油等，則可發生化學變化；若環境介質是電解質，如各種水溶液，固體電解質等，則可發生電化學變化。近年來，有人將上列定義擴大為："材料的腐蝕是材料受環境介質的化學、電化學和物理作用的破壞的現象"。(1-42)例如耐火磚受熔化金屬的腐蝕，水分子在高溫可以侵入石英或硅酸鹽材料使之變質，是非金屬材料的腐蝕。至于純粹是由于物理作用引起的變質或破壞，應屬于其他的材料失效方式，如熔化、蒸發、斷裂、磨損等，不宜將"腐蝕"概念延伸過廣。若對"系統"采用內涵最少、從而外延最廣的物理化學及統計力學中的定義，可有"研究的對象叫做系統，宇宙中系統以外的部分叫做環境"。(43)若系統定為材料，則"材料腐蝕"這種"環境"對"系統"作用的"現象"，是一種"變化"，它的各種定義之間的關系，如圖1-7所示。目前，廣泛理解和接受的材料腐蝕定義是"材料腐蝕是材料受環境介質的化學作用而破壞的現象"。(44)用圖1一7的符號，即(la)一(2)一(3a)一(4)(1-45)(1b)及(3b)僅起輔助作用；而例如紫外線導致聚合物的老化，熱能導致的材料分解的破壞等，可認為是材料的腐蝕。若無(3a)而僅發生(3b)，則是其他的失效，不是腐蝕。由于"電化學作用"只是一種"化學作用"，為了簡潔，定義(1-44)中未提"電化學作用"；為了突出電化學作用，也可加上。同任何的"破壞"效應一樣，它的"害"和"利"，取決于人們的意愿和感情。對于材料腐蝕來說，結構部件的腐蝕是有害的，這是一種導致嚴重損害的材料失效方式；在另一方面，利用腐蝕現象進行電化學加工，制備信息硬件的印刷線路，制取奧氏體不銹鋼的粉末等，腐蝕卻對人類有利。從科學上理解腐蝕機理，在技術上提出避免有害效應、利用有利效應的措施，可獲得人類所追求的經濟效益。從圖1-7還可看出包括材料腐蝕在內的事物變化的內因和外因之間的關系："唯物辯證法認為外因是變化的條件，內因是變化的根據，外因通過內因而起作用。"(1-47)1．3．2劃分通過"定義"和"劃分"這兩種邏輯方法，可以分別揭示概念的內涵和外延。對于"腐蝕"這個概念，由于所采用的標準不一樣，可以有不同的劃分。例如，依據環境介質可將腐蝕分為：自然環境腐蝕；工業環境腐蝕。前者又可再分為大氣、土壤、海水腐蝕三種；后者也可依據工業環境介質的特性再分。依據受腐蝕材料的類型，可將腐蝕分為：金屬腐蝕；非金屬材料腐蝕。也可以采用多種屬性進行劃分。例如，依據腐蝕機理分為：化學腐蝕；電化學腐蝕。前者的特征是腐蝕產物生成于發生腐蝕反應的表面，由于它覆蓋在金屬表面，使進一步腐蝕可減速進行；后者的受蝕區域是金屬表面的陽極，腐蝕產物常常發生在陽極與陰極之間，不能覆蓋被蝕區域，起不到保護作用。由于環境介質的不同，可將腐蝕分為：氣體腐蝕；非電解液中腐蝕；大氣腐蝕；土壤腐蝕；電解液中腐蝕。前二者屬于化學腐蝕；后三者屬于電化學腐蝕。氣體及大氣腐蝕的區別在于有無水蒸氣的凝聚：前者通常指高溫時金屬的腐蝕，尤其是氧化；而大氣中含有不同成分的水蒸氣(例如含C02、S02、NaC1、灰塵等)，它的凝聚，形成電解液薄膜，因此，大氣腐蝕屬于電化學腐蝕。此外，還有如下5項因素的影響，在上列5種介質中發生如下的腐蝕(這些關系示于圖1-8)：外部電流腐蝕、接觸腐蝕、應力腐蝕、摩擦腐蝕、生物腐蝕。外部電流腐蝕最顯著的例子是地下水管由于電車軌道散失電流所引起的破壞；接觸腐蝕是電極電位不同的金屬直接接觸引起的；這兩類腐蝕都是電學因素促進的。力學因素加速腐蝕破壞的情況有應力腐蝕及摩擦腐蝕；細菌在土壤中促進化學分解，船殼附著海生物所帶來的復雜現象，都屬于生物腐蝕。依據腐蝕的形態，可將腐蝕分為如下3種。(1)普遍性腐蝕--腐蝕分布在整個金屬的表面，可以是均勻的或不均勻的。在均勻的普遍性腐蝕情況下，依據腐蝕速率可進行防腐蝕設計。(2)局部腐蝕--可以是部位的或成分的：前者包括膿瘡、斑點、點、焊接區、表面下及晶間腐蝕六種；后者最明顯的實例是黃銅的脫鋅破壞。(3)應力腐蝕斷裂--應力與腐蝕的協同作用，可以導致材料的開裂及破斷。1．4腐蝕學([1-6]P．5-9)從發展歷程來看，人們首先并且仍在廣泛地研究金屬腐蝕。這種趨向是由于兩方面因素引起的：一方面，從性能和經濟兩方面考慮，由于俗話所謂的"物美價廉"，金屬材料仍是人類廣泛而大量使用的材料；另一方面，在地球上，絕大多數金屬是以化合態--定義(卜37)中的腐蝕態--存在的，金屬腐蝕是一種自然趨勢，這種趨勢可用歸納法導出的熱力學第二定律及自由能變化來定量地表述。19世紀的赫胥黎在介紹達爾文的進化論時，對于宇宙過程(即自然過程)得到如下的精辟而富于哲理的看法："大自然常常有這樣一種傾向，就是討回她的兒子--人--從她那兒借去而加以安排結合的、那些不為普遍的宇宙過程所贊同的東西"。(48)在金屬界，確是如此。人類從大自然通過采掘"借來"礦石，耗費能量將礦石還原成金屬，并加工成構件，組成橋梁、船舶、鐵道、房屋......，有時是赫然而存。但是，大自然的風雨、日照、振動、潮汐......，不停地工作，通過腐蝕、磨損、斷裂等失效方式，"討回"本來是屬于她的東西。就是人的本身，也是浩劫難逃。但是，作為人類整體，仍在與大自然作斗爭，反抗各種失效，希望延年益壽。金屬腐蝕是一種化學變化，又是礦石還原的逆過程；金屬腐蝕既是一種自然趨勢，而各種金屬材料又有不同的耐蝕性；因此，"金屬腐蝕"是化學與冶金學(或金屬學)之間交叉地帶的課題，正如控制論創始人之一維納所指出的那樣："在科學發展上可以得到最大收獲的領域，是各種已經建立起來的部門之間的被忽視的無人區2""正是這些學科的邊緣區域，給有修養的研究者提供了最豐富的機會"。(49)金屬腐蝕已由專題研究總結出理論，命名為"腐蝕與腐蝕控制"、"腐蝕科學與工程"、"腐蝕金屬學"、"腐蝕科學"(國際性期刊)等。在邏輯學中，有概念的內涵與外延的反比規律："如果一個概念a的內涵比另一個概念b的內涵多，那么，a的外延就比b的外延少；同時，如果a的內涵比b的內涵少，那么，a的外延就比b的外延多"。(1-50)學科的天下大勢也是"分久必合，合久必分"，不僅自然科學內部有交叉結合的問題，也有自然科學與社會科學、哲學之間的交叉結合問題。考慮到這種學科大勢，應用上述的"反比規律"，借鑒于將"材料科學與工程"擴展為"材料學"的嘗試，提出將"腐蝕科學與工程"擴充而命名為"腐蝕學"，仍然采用定義和劃分這兩種邏輯方法，分別確定這個新概念的內涵和外延。"腐蝕學是研究腐蝕的學科"。(1-51)這個定義的概念的外延很廣。如何劃分腐蝕學?參照第二節借用經濟學的思路，將"材料學"劃分為微觀及宏觀兩個分支，同樣地處理"腐蝕學"。這種處理學科劃分的方法，在醫科及農科中也有反映。例如，吳階平指出："人們對于疾病的認識隨著科學技術的進步而發展。從很籠統的整體認識(區別病人和健康人)，發展到病變的類型，某個生理系統的病變，直至亞細胞、分子水平病變的認識。這是一個向微觀發展的認識過程，使人們對生物學上人的認識不斷深入。微觀認識又回到整體，隨后再向宏觀發展，從社會的角度來認識疾病，認識人，使人們對于健康的認識更為全面"。(1-52)何康強調："積極開展農業宏觀研究，為各級領導部門提供服務。農業宏觀研究，涉及自然科學和社會科學的若干領域，是一種多學科、多層次的知識處理和再生的創造活動"。(1-53)龔書鐸任總主編的八卷本《中國社會通史》最近出版，"編委會的總序"提出兩點理論框架。首先，社會史的研究包括宏觀和微觀兩個方面："宏觀研究不僅要從斷代史或通史的角度出發，從整體上研究長時段或短時段的社會本身構造、運行及變化的過程，而且還應對社會重大問題進行綜合研究。"(1-54)"微觀研究主要是對社會本身的某一細部展開描述，或是一些無法置于宏觀研究范圍之內的課題。"(1-55)此外，許多社會現象，如社會發展、財務管理、人事制度等，也經常談到宏觀控制、微觀控制等。看來，理、工、農、醫、法科等都有殊途同歸的認識，建立從宏觀到微觀又到宏觀的認識和處理知識的共同規律。因此，我們嘗試將(1-51)所定義的"腐蝕學"劃分為微觀及宏觀二支。1．4．1微觀腐蝕學"微觀腐蝕學著眼于腐蝕現象的微觀分析，建立腐蝕理論，在它的指導下，開發防蝕技術，即材料的腐蝕與防護"。01一的J從圖1一q所示的微觀腐蝕學體系可以看出：腐蝕科學和防蝕技術都是處理環境(特別是化學環境)與材料(特別是金屬材料)之間的交互作用的問題；前者主要包括四方面理論；后者也有四方面技術。因此，這一分支內容便是流行的"腐蝕與腐蝕控制"或"腐蝕科學與工程"的內容。1．4．2宏觀腐蝕學"宏觀腐蝕學著眼于從整體上分析腐蝕問題，即將腐蝕現象的整體作為研究對象--系統，考察它與社會環境之間的交互作用以及腐蝕學的經濟及社會效應"。(1-57)從圖1-10所示的宏觀腐蝕學體系可以看出：宏觀腐蝕學是自然科學與社會科學之間的交叉科學，強調腐蝕學的經濟效益和社會效應；這一分支的主要內容，以方法論為指導，腐蝕教育為基礎，腐蝕經濟為核心，科學研究與技術開發為未來，腐蝕管理為保證。經濟是一種社會現象，腐蝕的社會效應--有害的及有益的，例如環境污染、安全事故、電化學機械加工等，也是經濟問題。因此，腐蝕經濟也包括腐蝕帶來的社會問題。腐蝕科學是一門技術科學，腐蝕方面的科學研究、技術開發和管理中，經濟是一個重要的控制因素。因此，腐蝕經濟是宏觀腐蝕學的核心。腐蝕教育包括在校的或在職的，前者為了打好基礎，后者為了適應變化。顯然，宏觀腐蝕學是在微觀腐蝕學的基礎上建立的；而微觀腐蝕學若在宏觀腐蝕學的指導下發展，將會產生更大的經濟效益和社會效應。社會選擇學科，正如大自然選擇生命品種一樣，生存競爭，適者生存。腐蝕學的發展不僅要注意社會的需要，還要適應社會的需要。因此，要重視腐蝕學的宏觀研究，在學科的交叉中吸收營養，健康地發展。1．5材料腐蝕學原理前四節分解本書之名，依次地論述了材料、材料學、腐蝕、腐蝕學四個命題。本節分兩小節：先綜合而釋本書之名，期望讀者能顧名而思義；其次，采用結構的一般定義[式(1-13)]，用結構圖來表示各章(組元E)之間的關系(R)，期望此書在給定的閱讀環境(e)中，發揮較大的功能[P，見式(卜9)]。1．5．1書名本書討論材料腐蝕的微觀和宏觀問題，簡明地介紹微觀和宏觀腐蝕學的原理。在下面，進一步討論兩個概念："學"和"原理"。1．5．1．1學為什么本書叫"腐蝕學"、而不叫"腐蝕科學"?"學"的含義較"科學"為廣。"科學"源于"Science"，未見于《辭源》，說明它是在1840年以后出現的。1980年版的《辭海》是這樣解釋的："科學關于自然、社會、思維的知識體系"(58)漢詞簡明地符合邏輯學中"概念的內涵與外延的反比規律"，"學"的外延大于"科學"，例如，"生物學"的外延大于"生物科學"。對于文、史、哲等，由于研究方法與自然科學有異，英文不用Science，而稱為Humanities或liberalarts；中文以稱為"人文學"或"人文學科"為宜。1．5．1．2原理理論很多，從"理論"中抽出基礎的、并已為這個學術界公認的主要(Principal)部分，構成原理(Principle)；因此，本書強調基礎、方法和示例的應用。1．5．2結構參考文獻[卜5][1-6]，本書的結構如圖1-11所示，共5篇14章：第1篇第1章引論中，先定義"材料"、"材料學"、"腐蝕"及"腐蝕學"，然后，劃分腐蝕學，并提出本書的結構。第2篇及第3篇分別綜合論述微觀腐蝕學5個問題及宏觀腐蝕學4個問題，共9章；第4篇為應用，共3章，分論防護及腐蝕應用兩個問題；第5篇的第14章為結論，總結本書內容和五點方法方面的體會。各章(組元E)之間的關系(R)如圖1-11所示。參考文獻[1]肖紀美．材料的應用與發展．北京：宇航出版社，1988[2]肖紀美．簡易材料觀．世界科技研究與發展，1998，20(5)：84～88[3]肖紀美．材料學的方法論．北京：冶金工業出版社，1994[4]肖紀美，朱逢吾．材料能量學，上海科技出版社，1999[5]肖紀美．宏觀材料學的結構．國際技術經濟研究，2000，3(1)：1～4[6]肖紀美．腐蝕總論．化學工業出版社，1994[7]肖紀美．應用學科的宏觀問題和分支．世界科技研究與發展，1997，19(5)：44～50第/5頁第2篇綜論(一)微觀腐蝕學第2篇綜諗(一)微觀腐蝕學本篇綜合論述微觀腐蝕學中5個主要問題，作為分析微觀腐蝕問題的基礎：第2至第5章，按圖1-7所示的思路，論述4類金屬腐蝕問題，它們之間的對比，如下表所示；第6章則討論非金屬材料的腐蝕。第2章電化學腐蝕--普遍性腐蝕為了理解腐蝕現象，物理化學中討論多相反應的化學動力學和電化學動力學的那些部分有著特殊的意義。(托馬曉夫．金屬腐蝕及其保護的理論．中國工業出版社，1964．第2頁)電化學腐蝕的普遍性來源于發生電化學腐蝕的環境的普遍性。金屬材料(包括各種金屬制件)所處的環境一般可以分成工業環境(或非自然環境)和自然環境兩大類。工業環境是指金屬材料在工業生產過程中服役時所接觸的環境。只要組成環境的介質中有凝聚態的水(H20)存在，哪怕介質中只含有很少量的凝聚態的水，金屬材料的腐蝕就以電化學腐蝕的過程進行。只有在無水的有機物介質中或高溫的氣體中(氣體中即使含有水，也是以氣相的水蒸氣狀態存在)，金屬材料的腐蝕過程才是化學腐蝕過程。但實際上在大部分的工業環境中金屬材料會與含有凝聚態水的介質接觸。自然環境指大氣、海水和江河湖泊的淡水、土壤等由非工業介質組成的環境。金屬材料的表面在所有自然環境中都會與含凝聚態水的介質接觸。例如在大氣中，即使相對濕度只有70％，在金屬材料的表面上也會有凝聚態的水膜。而金屬材料在制成制件之前和之后的存放期，都處于大氣環境中。許多情況下金屬材料的制件的使用環境就是自然環境。所以電化學腐蝕過程非常普遍。對于不含水氣的干氧化，由于金屬表面的氧化膜是固體電解質，也可用電化學來分析這類腐蝕問題；并應用氧化膜的半導體特征(P型或n型)，從這類電解質的固體結構，已建立氧化的半導體理論(參見第5章第4節)。因此，電化學腐蝕，在機理上或形貌上，都是極為普遍的，可稱為普遍性腐蝕(參見圖11)；為了突出這類腐蝕的學科特征，本章名為"電化學腐蝕"，實為"普遍性腐蝕"的基本原理。2．1電化學腐蝕途徑實驗現象：艾文斯曾經進行過一個在腐蝕科學發展史上著名的實驗，這個實驗說明金屬材料在水溶液中的腐蝕過程是電化學腐蝕過程。實驗的情況如圖2-1所示。鋅片部分浸泡于氯化鉀溶液中。鋅片經腐蝕試驗后在試片的下部覆蓋著主要是腐蝕產物Zn(OH)，腐蝕主要發生于試片的下部，而試片的上部，在溶液的水線下，金屬表面仍保持圖2-1鋅片部分浸泡在KC1溶液中的腐蝕實驗液中的氧分子則從價被還原成為Zn(OH)2中的負2價的02，所以腐蝕反應是一個氧化還原反應。由于金屬材料是良電子導體，而含有無機鹽的離子的水溶液是良離子導體，腐蝕反應就可以分成兩個半反應各自在金屬材料表面上最適合于其進行的地點同時進行：在最適宜于金屬材料的金屬原子被氧化成金屬離子的"陽極區"進行陽極反應：而在最適宜于進行氧分子還原的"陰極區"進行陰極反應：上兩式中e(金屬)表示處于金屬材料中的自由電子，zn；桌)和oH泳)則分別表示處于水溶液中的離子。由于兩個半反應同時地進行，總的反應是將式(2-2)至式(2-5)相加，就得到如同式(2-1)一樣的腐蝕反應。但按這條路徑進行腐蝕反應的阻力遠比按上述化學反應的路徑進行腐蝕反應的阻力小。這是因為：首先，反應可以分成兩個半反應分別在各自最適宜其進行的地點進行，而不須在所有反應粒子碰撞在一起時才能發生，反應的幾率要大得多。其次，既然兩個半反應可以同時地在不同的地點進行，它們就會分別選擇在式(2-2)和式(2-3)的左側反應物體系的吉卜斯自由能最高、因而活化能位壘最低的地點進行，所以反應速度常數要遠高于化學反應的速度常數。最后還有很重要的一點是：在化學腐蝕的路徑中固體的腐蝕反應產物是就地生成的，它們阻礙反應物粒子進一步碰撞；而腐蝕反應按式(2-2)至式(2-5)進行時，最終的固體腐蝕產物是由兩個半反應生成的離子擴散后相遇生成的沉淀，它對兩個半反應的進行影響很小或甚至可能沒有影響。所以整個腐蝕過程按兩個半反應進行的阻力遠遠小于按化學腐蝕的路徑進行的阻力。根據第1章1．2．2．1節中過程的三條原理的第2條路徑阻力最小的原理，只有條件允許腐蝕反應按兩個半反應的路徑進行，就不會按化學腐蝕的路徑進行。按兩個半反應路徑進行的腐蝕過程就是電化學腐蝕過程。兩個半反應分別稱為電極反應。其中，反應產物中有處于金屬中的自由電子ef金屬)的電極反應稱為陽極反應，而反應物中有來自金屬中的自由電子e(金屬)的電極反應稱為陰極反應。圖2-1中的鋅片浸入氯化鉀的水溶液中，在靠近氯化鉀溶液的液面水線的溶液中溶解的氧分子濃度比溶液深處的高，因而此處的鋅片表面上陰極反應式(2-3)左側的反應物體系的吉布斯能較高，適宜于進行陰極反應；而且溶液上面空氣中的氧溶入溶液中后也最容易到達此處的鋅片表面以補充陰極反應中消耗掉的溶于溶液中的氧分子；反應產物OH一離子又使該處緊靠鋅片表面的溶液層的pH值升高，在鋅片的表面形成很薄而緊密的氧化鋅膜(呈現彩色的干擾色)，使陽極反應[式(2-2計難于進行j在溶液較探處；緊靠表面韻溶液中氧很快_消耗完，且由于腐蝕過程中溶液中離子的電遷移過程和金屬離子的水解，此處緊靠鋅片的溶液層的pH值比較高，氯離子的濃度也比較高，鋅片的表面上不能被緊密的氧化物膜覆蓋，有利于陽極反應[式(2-2)]的進行。陰極反應所需要的自由電子由陽極反應供給。由于金屬是良電子導體，電子可以從金屬表面上發生陽極反應的地點流向金屬表面上發生陰極反應的地點。2．2均勻的電化學腐蝕2．2．1腐蝕電池實驗現象：鋅和鐵在稀硫酸中都會發生均勻腐蝕，在金屬成為金屬離子溶入酸中的同時，在金屬表面上有氫氣泡析出。但有文獻記載[2。2]，將一塊光亮的銅片(為了便于氫氣的析出，甚至在銅片上鍍有鉑)浸在除去氧的0．25mol／1的硫酸溶液中并封存在玻璃管中。經歷了璽鳥屋這塊銅片仍保持光亮：原理：由電子導體與離子導體互相接觸組成的系統稱為電極系統怛。當有電荷通過組成電極系統的兩個相的界面亦即電極表面時，有電極反應發生。負電荷由電子導體相流向離子導體相時，電極反應是陰極反應。而正電荷由電子導體相流向離子導體時，電極反應是陽極反應。在電極系統只有一個電極反應時，理論上電極反應可以處于平衡狀態：微觀上，電極反應向一個反應方向進行，也同時向其相反的方向進行，且兩個方向的反應速度相等。此時宏觀上電極系統中的電極反應既不向陰極方向進行，也不向陽極方向進行，處于平衡狀態。電極反應處于平衡狀態時微觀上不斷地向兩個相反方向進行的反應速度稱為電極反應的交換速度。電極反應速度可以用電流密度表示，它是電極表面面積為單位值時流過電極表面的電流值。一般在腐蝕電化學中規定：電子從電子導體相流向離子導體相的電流，也即上述陰極反應的電流，取負值，稱為陰極電流；而將在電極系統中按相反方向流動的電流稱為陽極電流，取正值。平衡狀態下的電極反應的交換速度用電流密度表示時，稱為交換電流密度，取正值，用jn表示。電極反應處于平衡狀態時，25(2溫度下以標準氫電極作為參考電極測定該電極系統的電位值，即為該電極反應的平衡電位。標準氫電極由涂有鉑黑的鉑浸在逸度為1．01×105Pa的H，氣氛下的H，O+離子的活度為lmol／1的水溶液中組成，該電極系統中的電極反應為：應式的右方，稱失去電子的物質所處的狀態為氧化態；在電極反應中獲得電子的物質如(2-6)式中的Hz寫在反應式的左方，稱處于這種狀態下的物質為還原態。規定反應式左方的物質的化學計量系數為負值，反應式右方的物質的化學計量系數為正值，電子e的化學計量系數則以押表示。R是氣體常數，數值為8．314；T為絕對溫度，0K；F為法拉第常數，是lmol的電子的電量，數值為9．649×104C。在標準狀態下，RT／F的數值為0．0257V，如將自然對數In改為常用對數19表示奈恩斯特方程式，則2．303RT／F為0．0591V。對于電極反應有一個重要的定律是法拉第定律：在電極反應中，一個電化學當量的物質從還原態轉變為氧化態所給出的電子的電量或一個電化學當量的物質從氧化態轉變為還原態所獲得的電子的電量為一個法拉第常數F。電化學當量是指參與電極反應物質的摩爾質量除以該物質在電極反應中從還原態變為氧化態時化學階的改變值。若對一個電極反應施加影響使其電位偏離其平衡電位，電極反應的平衡狀態就被破壞，電極反應將主要向一個方向進行：當電極系統的電位比該系統的電極反應的平衡電位為正時，電極反應主要向陽極反應的方向進行；當電極系統的電位比該系統的電極反應的平衡電位為負時，電極反應主要向陰極反應的方向進行。一個電極反應的電位與其平衡電位的差值稱為該電極反應進行時的過電位：故陽極反應的過電位為正值而陰極反應的過電位為負值。一個電極反應在有過電位的情況下，其反應速度可以通過測量電極系統向外流動的電流密度(相當于單位電極表面向外流動的電流)測出。電極反應進行時，若控制電極反應速度的是放電反應步驟，即帶電荷的粒子通過電極系統的電子導體相與離子導體相兩相界面的轉移步驟，則陽極反應的外測電流密度j。為正值，它與電位叩。或電位E的關系為：陰極反應的外測電流密度J。為負值，它的絕對值與過電位叩。或電位E的關系為：上兩式中，E。和E。分別為陽極反應和陰極反應的平衡電位；I0和分別為陽極反應和,a／O陰極反應的交換電流密度；盧。和p。分別稱為陽極反應和陰極反應的塔菲,爾c斜率。若電極反應進行時，控制電極反應速度的是反應物質向電極表面的擴散步驟，例如，溶解于水溶液中的O2還原的陰極反應在電位足夠負或陰極反應的過電位的絕對值足夠大時，放電反應步驟的速度足夠快，O2分子一到達電極表面就被還原掉，電極反應的控制步驟是溶液中02分子向電極表面擴散的步驟。擴散速度達到其極限速度時的電極反應電流密度稱謂極限擴散電流密度，對于陰極反應來說，其絕對值用J。表示，此時：電極反應速度與電位無關。但是如果過電位的絕對值不夠大，亦即，xI=yNt及KK，如果電位不夠負，電極反應的速度可以是放電過程與擴散過程混合控制，電極反應速度就既受到極限擴散速度的影響，也受到電位的影響，此時：有兩種方法可以使一個電極系統的電位偏離該系統的電極反應的平衡電位，使之向陽極反應方向或使之向陰極反應方向進行。一種方法是用另一個電極系統與該電極系統組成一個電解池，亦即，在容器中使兩個電極系統的離子導體相聯通，組成一個電池，而兩個電極系統的電子導體相用導線聯結到一個直流電源上。通常兩個電極系統的電子導體相都是金屬，而它們的離子導體相或是同一水溶液，或是用允許某些離子通過的隔膜隔開的兩種水溶液。與直流電源的正端連接的電極系統的電位向正的方向移動，所以進行陽極反應；另一個連接直流電源負端的電極系統的電位則向負的方向移動，進行陰極反應。陽極反應和陰極反應的電流的絕對值相同。這種電池叫做電解池。另一種方法是將一個電極系統與另一個電極系統組成原電池。如果每個電極系統中只可能進行一個電極反應，當將兩個電極系統組成一個電池，而將兩個電極系統的電子導體相用導線連接到一個合適的電動機的兩端，則這個電池可以輸出電流，使電動機轉動，對外界作功。這種電池就是原電池。在原電池輸出電流時，電位比較正的電極系統進行陰極反應，向外線路輸出正電流，而電位比較負的電極系統則進行陽極反應，正的電流在外線路中流向電池。例如，如以石墨浸在KC1溶液中，溶液上面的氣氛是空氣，這樣組成的電極系統中可以進行氧還原的電極反應。另一個電極系統由鋅與KC1溶液組成，電極系統中可以進行鋅的陽極溶解反應，這就組成一個原電池。鋅一空氣電池就是根據這個原理制成。電池中陽極反應式即式(2-2)，陰極反應式即式(2-3)，而電池中總的反應式即式(2-4)。原電池在外電路沒有聯通時，電池的兩個電極輸出端的電壓稱謂原電池的電動勢V。f，它是陰極反應的亞篇南估譬昭船晤擊的平衡由估鄉差．V。f與電池中總的反應的吉布斯自由能變化AG有下列關系式：式中，是電池中電極反應式中電子的化學計量系數，對于反應式(2-4)來說，扎為2；F為法拉第常數。A在化學熱力學中稱為一個化學反應的化學親和勢，此處是化學反應(2-4)的化學親和勢。式(2-3)第一個等號的右方有負號是因為原電池中的反應是自發進行的過程，根據過程的三條原理中第1條(見1．2節)，總的反應是向著能量降低的方向進行的，所以總的反應的自由能變化是負值；而原電池的電動勢是測量電位比較正的陰極端至電位比較負的陽極端的電位的差值，總是正的數值。由此可以歸納出原電池的定義：原電池是將體系的化學能直接轉變為電能的裝置。但原電池實際對外界作電功時，不能將所有的吉布斯能都直接轉變為電能。這是因為，當原電池輸出電流時，電池的陰極體系要有陰極電流流過，電位從相應的陰極反應的平衡電位向負的方向移動，而電池的陽極體系要有陽極電流流過，電位從相應的陽極反應的平衡電位向正的方向移動。由于兩個電極反應分別按陰極反應和陽極反應不可逆地進行，一部分化學能直接轉化為熱能散失。此外，電流流過導線由于歐姆電位降，也會使一部分電能轉變成熱能散失。這可以說是自發過程的又一條普遍規律：過程所降低的能量中，只有一部分可以轉變為有用功，其余都轉變為熱能散失。故原電池工作時的輸出申．壓小于它的電動勢：因此，原電池實際工作時所作的電功小于其吉布斯能變化值AG所應作的最大有用功。如果將原電池的電極輸出端用電阻可以忽略不計的導線短路連接，假如電池的內電阻(溶液中兩個電極系統之間的電阻)也可以忽略不計，則陽極反應的電位向正的方向移動和陰極反應的電位向負的方向移動到兩個電極的電位相等。此時電池中的反應以最大程度的不可逆方式進行，而對外作的有用功為零，電池反應的化學能全部轉化為熱能散失。如果電池的陽極反應是zn轉變為zn2+的反應式(2-2)，陰極反應是02還原的反應式(2-3)，因而電池中的化學反應是鋅的腐蝕反應式(2-4)，這個短路的原電池所進行的過程實際上就是鋅在氯化鉀溶液中的腐蝕反應。在這種情況下，這個短路的原電池可以稱謂腐蝕電池。所以對于腐蝕電池可以歸納出下列三點[2-4j。(1)腐蝕電池的定義是：只能導致金屬材料破壞而不能對外界做有用功的短路原電池。(2)腐蝕電池作用的動力來自腐蝕反應的化學親和勢。(3)在腐蝕電池中，必須至少有一種物質的陰極還原反應的平衡電位高于腐蝕破壞的金屬的陽極溶解反應的平衡電位。這種物質稱為電化學腐蝕過程的去極化劑。均勻的電化學腐蝕過程實質上就是去極化劑還原的陰極過程和金屬的陽極溶解過程在同一金屬材料上進行的短路的原電池，而且這兩個電極過程均勻地分布在金屬材料表面上發牛．存酸溶液中．如果沒有溶懈的氫去極化劑只能是H，O+離子．官的還原反麻是：它的平衡電位就是(2-6)式的平衡電位。由于氫氣泡中氫氣的壓力約為1．01×104Pa，若溶液中的H，o+的活度接近為lmol／1，這個反應的平衡電位值應接近于0V。而鋅陽極溶解反應[式(2-2)]的標準電位為一0．762V，按奈恩斯特公式計算，在除去了氧的稀硫酸溶液中，理論上Zn2+離子的活度要達到約10"mol／1，這個電極反應的平衡電位才能達到0V。當然，溶液中zn2+離子的活度不可能達到這么高的數值，因為在硫酸溶液中zn2+離子的活度遠低于這個數值時就要析出鋅的硫酸鹽了。所以在稀硫酸溶液中，反應式(2-2)的平衡電位總是低于反應式(2-16)的平衡電位，能形成腐蝕電池。鐵在除去了氧的硫酸中陽極溶解產物為亞鐵離子，反應為：它的標準電位為一0．441V。按奈恩斯特公式計算，溶液中F一+離子的活度要達到8．4×10"mol／1，反應式(2-17)的平衡電位才不會低于反應式(2-6)的平衡電位。這也是不可能的。所以在稀硫酸中，即使溶液中沒有溶解的氧，鐵也要腐蝕。但是銅溶解為Cu2+離子的電極反應：的標準電位為0．345V。按奈恩斯特公式計算，這個電極反應的平衡電位為0V時，溶液中Cu2+的活度僅為2．1×1002mol／1。亦即，如果溶液中只有H，o+是去極化劑，且H30+的活度為lmol／1，每升溶液中只要含有約1．34X10叫o9的Cu2+，銅就不能腐蝕了。2．2．2腐蝕微電池實驗現象：圖2-2是各種含有少量合金成分的鋅合金和純鋅在0．25mol硫酸溶液中進行腐蝕試驗時測得的析氫量隨時間變化的曲線坦-sj。與氫的析出相偶合的陽極反應是鋅的陽極溶解。從曲線的斜率可以看到，像含有少量銅或鐵作為合金成分的鋅合金的腐蝕速度比純鋅的腐蝕速度高很多，而含有汞作為合金成分的鋅合金的腐蝕速度則明顯低于純鋅的腐蝕速度。原理：腐蝕電池中直接引起金屬材料腐蝕破壞的是陽極過程。如果金屬溶解的陽極過程均勻地分布在金屬整個表面上進行，將導致金屬均勻腐蝕，如很多金屬在鹽酸溶液中的腐蝕過程。如果金屬的陽極溶解過程主要集中在金屬材料表面的某些區域進行，就導致金屬材料的局部腐蝕，例如圖2-1，此時金屬表面上主要進行金屬陽極溶解的區域稱為腐蝕電池的陽極區，而主要進行去極化劑還原反應的區域稱為陰極區。如果腐蝕電池的陽極區或陰極區以比較微小的面積區域分布在金屬材料的表面，則稱這種腐蝕電池為腐蝕微電池。如果以進行腐蝕過程的金屬及作為腐蝕介質的溶液作為一個電極系統，就成為腐蝕金屬電極。腐蝕金屬電極上至少有兩個電極反應以最大可能的不可逆程度進行。一個是金屬的陽極溶解反應，另一個是腐蝕過程的去極化劑的陰極還原過程。這兩個反應方向相反的電極反應互相偶合，以絕對值相同的電流同時進行。如果是均勻腐蝕，則這兩個偶合的電極反應的電流密度的絕對值相同。當然，也有可能進行陰極還原反應的去極化劑不止一個，例如，鋅或鐵在酸中腐蝕時，主要的去極化劑是溶液中的H30+離子。但若溶液中有溶解的0，Q也同時作為去極化劑陰極還原，在這情況下，兩種去極化劑的陰極還原反應的電流絕對值之和等于金屬陽極溶解反應的電流值。如在腐蝕金屬電極沒有連接外電流時測量其電位，所測出的電位是這個腐蝕金屬電極的腐蝕電位Err，此時腐蝕過程的陽極反應和陰極反應都在相同的電位E。下進行，所以在電化學文獻中腐蝕電位又稱混合電位[2。61。根據電極反應的過電位式(2-8)，腐蝕電位應該比腐蝕過程的陰極反應的平衡電位低而比其陽極反應的平衡電位高，所以有：電極的腐蝕電位可表示為：由于E。位于E。和E．之間，所以后兩者愈高，測得的腐蝕電位也愈高。交換電流密度和塔菲爾系數都是電極反應的動力學參數，腐蝕電位的數值與這些動力學參數有關，說明腐蝕電位不是一個熱力學參數。交換電流密度是一個電極反應的最重要的動力學參數，電極反應的活化能位壘愈低，交換電流密度就愈大。所以腐蝕過程的陰極反應愈容易進行，腐蝕電位就愈高，愈接近陰極反應的平衡電位；反之，腐蝕過程的陽極反應愈容易進行，也即它的交換電流密度值愈大，腐蝕電位就愈低，愈接近陽極反應的平衡電位。在腐蝕金屬電極是沒有連接外電路的孤立的電極的情況下，電極上金屬陽極溶解反應和去極化劑的陰極還原反應是電流相等，如腐蝕過程是均勻腐蝕過程，由電極反應的動力學表達式可以得到腐蝕電流密度的表達式：用外加直流電源或用另一種金屬電極與之直接接觸的方法，可使一個腐蝕金屬電極的電位偏離其腐蝕電位。一般用AE表示腐蝕金屬電極的電位偏離其腐蝕電位的數值，叫做極化值。在AE>0時，腐蝕金屬電極的極化稱為陽極極化，腐蝕金屬電極的陽極溶解電流密度增大。在AE<0時，腐蝕金屬電極的極化稱為陰極極化，腐蝕金屬電極上的陰極反應電流密度增大而陽極溶解電流密度減小。使腐蝕金屬電極極化而在外電路中流動的電流稱為極化電流，規定陰極極化電流為負值。單位電極表面積上流過的極化電流稱極化電流密度。腐蝕金屬電極上的外測極化電流是實際上是電極上所有電流的代數和，用電流密度表示，有：由lit可以導得極化電流密度與極化值的關系：所以在AE=0時，亦即E=E。時，腐蝕金屬電極的外電流密度f=0。在腐蝕金屬電極陽極極化時，AE>0，相應地得到外電流密度J>0，正的電流從腐蝕金屬電極表面流向溶液，是陽極電流。相反，在AE<0時得到，<0，陰極極化使腐蝕金屬電極的外電流為陰極電流。圖2-3是E。=400mV，J。=0．lmA／cm2，b。=2．303。=60mV，b=2．303。=120mV時，按式(2-24)繪制的雙方向極化的極化曲線圖(2-71。也可以將圖2-3繪制成J對極化值AE的雙方向極化曲線圖，在這樣繪制極化曲線圖時，坐標軸的原點是AE=0，工=0，如圖2-4[2-7]。若在同一溶液中有兩種不同的腐蝕金屬電極，一種稱之為金屬1，其腐蝕電位為E。由式(2-21)表示的腐蝕電流密度為1。1；另一個腐蝕金屬電極稱之為金屬2，其腐蝕電位為E。r2，腐蝕電流密度為J。r2。若E。orr1<E。2，則在這兩個腐蝕金屬電極直接接觸時，金屬1的電位向正方向移動，受到陽極極化，陽極溶解電流密度增大。以Y表示金屬1的陽極溶解電流密度與接觸前的陽極溶解電流密度的比值，可以推導出：<p>式中，是去極化劑陰極還原反應的塔菲爾斜率，此處假定在兩種不同的金屬電極上同一去極化劑的還原反應的塔菲爾斜率相同；AL和A2分別是金屬1和金屬2的面積；10，1和J。分別是去極化劑在金屬1和金屬2上的陰極還原反應的交換電流密度。圖2-2中鋅合金的各合金成分金屬，除鋁以外，其余金屬的陽極溶解反應的平衡電位都比鋅的陽極溶解反應的平衡電位正，因而在同一酸溶液中它們的腐蝕電位也都比純鋅的腐蝕電位正。將它們作為合金成分加到鋅合金中，鋅合金中會分布有富合金成分的相，它們與富鋅的基體金屬相形成腐蝕微電池。這就相當于富鋅的基體金屬相是金屬1，富合金成分的相是金屬2，兩種金屬直接接觸。除了含鋁的鋅合金外，其他的鋅合金中，腐蝕電位比較低的富鋅基體金屬相是陽極區，而富合金成分的相是陰極區。從I-_N的討論可以知道，當去極化劑的陰極還原反應是析氫反應時，在這兩種金屬上析氫反應的交換電流密度的大小對于富鋅的基體相的陽極溶解電流密度有重要的影響。雖然缺乏這些富合金成分金屬相上的析氫反應的交換電流密度的數據，但它們應當接近于這些合金成分金屬上的析氫反應的交換電流密度數值。例如，在稀硫酸溶液中，鋅上的析氫反應的交換電流密度值小于10-10A／cm2，而在銅和鐵上，析氫反應的交換電流密度值約為10-6～10-7A／cm2，后者比前者要高3個多數量級。所以鋅合金中含有少量的鐵或銅就會使腐蝕速度大增。但鉛上析氫反應的交換電流密度值僅為10-12A／cm2，汞上析氫反應的交換電流密度值則更小，所以它們作為合金成分使鋅合金的腐蝕速度下降。(析氫反應的交換電流密度數據見文獻怛。90)。所以腐蝕微電池的形成會對金屬材料的腐蝕破壞的分布和過程的速度產生重要影響。但是腐蝕反應沒有改變，因而腐蝕過程的動力仍應是腐蝕反應的化學親和勢。2．3腐蝕電流密度2．3．1腐蝕金屬電極的極化曲線均勻的電化學腐蝕的速度可以通過測量腐蝕電流密度測定。因為按法拉第公式有：式中，鉚是金屬材料在單位時間內單位表面積上的腐蝕質量損失，單位為9／(cm"s)；M是腐蝕金屬的原子量；咒是金屬離子的價數；F是法拉第常數。所以對于均勻的電化學腐蝕，腐蝕電流密度／corr和腐蝕速度T3可以互相換算。對于腐蝕金屬電極的電化學測量的簡單裝置原理如圖2-5。圖中W是腐蝕金屬電極，在進行電化學測量時，一般稱為工作電極；C是與腐蝕金屬電極組成電池的輔助電極，通常用Pt片作為輔助電極；R是用來測量腐蝕金屬電極的電位的參考電極；H1是哈伯一魯金毛細管。Mv是信號放大器，V是電壓測定裝置，A是電流表。直流電源可以用控制電流的電源，一般稱為恒電流儀，也可以用控制工作電極電位的電儀，一般稱為恒電位器。現代的恒電位儀也可以控制電流，作恒電流儀用，而且圖上的MV、V和A都設置在現代的直流電源儀器中。一般用飽和氯化鉀溶液的甘汞電極作為參考電極，也可以用別的參考電極。每個參考電極各有其對于標準氫電極的電位，用不同的參考電極對標準氫電極的電位可以將所測得的工作電極的電位換算成為以標準氫電極作為參考電極時應該測得的電位值。表2-1是腐蝕電化學測量中常用的參考電極對于標準氫電極的電位值。當電極的電位改變時，電極表面上發生兩個并聯的過程。一個過程是電極表面的雙電層的兩側的充電過程，這個過程中的充電電量并非直接消耗于電極反應，所以一般稱這個過程為非法拉第過程，這個過程的電流稱為非法拉第電流。另一個過程中電極反應的速度隨電位的改變而改變。相應于電極反應的電流稱為法拉第電流。當一個過程的速度不隨時間改變時，稱這個過程處于定常態，或簡稱為定態。雙電層的充電過程完畢后，流過電極上的電流都是法拉第電流。如果法拉第過程處于定態，此時進行的測量稱為穩態測量。所以穩態的電化學測量是指：當用控制電流的方法測量時，等工作電極的電位穩定后記錄下測量值；而在控制電位下測量時，外電路中的電流穩定后記錄下測量值。因此在AE或E與Inf+之間是一條直線。一般稱這種直線為塔菲爾直線。同樣，在陰極極化時式(2-24)可以寫成：在半對數坐標中，即在以1-I的對數對AE或E的坐標系統中，是一條直線。所以極化曲線還有一種畫法：1)以[門為一個坐標軸，以AE或E為另一個坐標軸(通常以E為另一個坐標軸)。圖2-3的數據繪制成的半對數(常用對數)坐標的曲線見圖2-6瞳11。常用對數的陽極塔菲爾斜率用b。表示，它等于2．303／3；相應的常用對數的陰極塔菲爾斜率用b．=2．303表示。如果去極化劑的陰極還原速度還同時受到去極化劑向電極表面擴散過程的控制，即陰極極化中還包含有濃度極化，且令為去極化劑向腐蝕金屬電極表面擴散的極限擴散電流密度，則腐蝕金屬電極的極化曲線方程式為2。123：如果去極化劑的陰極還原速度完全由去極化劑的擴散過程所控制，即j。=I1，極化曲線方程式為：圖2-9上的曲線是以半對數坐標繪制的極化曲線27，曲線1是腐蝕過程的陰極反應速度完全受去極化劑擴散過程控制時，也即1H=J1時的極化曲線；作為對比，曲線2是陰極反廊濂度不受去極化劑擴散過程控制時的極化曲線。利用使腐蝕金屬電極簡單極化或測定極化曲線的方法，可以測量均勻腐蝕的腐蝕電流密度。在這方面，主要有3類方法：測量極化電阻、測量弱極化曲線和測量強極化曲線。2．3．2極化電阻對穩態極化曲線在E=E。處作極化曲線的切線，求出斜率Rn稱為極化電阻。可以證明2。133，腐蝕金屬電極的極化曲線不論符合何種方程式，甚至不陰極反應是一種還是多種去極化劑的還原反應，在由(2-33)式定義的R。與腐蝕電流密度Icorr之間總是存在下列關系：而且可以證明：當極化曲線方程式是式(2-24)時，如果極化曲線可以用式(2-31)表示，則式中如果腐蝕過程的陰極反應速度完全由去極化劑的擴散過程控制，腐蝕金屬電極的極化曲線可用(2-32)式描述，則圖2-10條曲線縣存E：0附沂的三條極化曲線[2-14]。在AE=一5mVAE=5mV的極化值范圍內，它們都近似為直線。這三條極化曲線的b。都是60mV／dec，曲線1的b。為120mV／dec，沒有濃度極化(陰極反應的速度不受去極化劑的擴散過程控制)；曲線2的b。和b。與曲線1相同，但是陰極反應有濃度極化，h=5×j；曲線3的b。與上面兩條曲線相同，但是陰極反應速度完全受去極化劑的擴散過程控制，J1．=J。這三條曲線的I。都是0．lmA／cm2。對于曲線1來說，8≈17．37mV，對于曲線2來說，B≈18．6lmV，而對于曲線3，B≈26．05mV。這種以很小的極化值的極化測量，稱為線性極化測量。所測得的直線的斜率，與在電位為腐蝕電位時的切線的斜率接近。因此利用極化曲線在E。附近的直線段可以近似測定極化電阻R。測定了極化電阻后，可以按式(2-34)估算或監測腐蝕電流密度。但存在兩個問題：一個問題是怎樣才能測準R。或1／R。如果確定測量值是在極化曲線的直線段，只要測定兩組數據就可以求出直線的斜率，從而求出R。或1／R。顯然，極化值AE愈小，愈能保證測量值落在直線區問。但事實上E。是不斷隨機波動的。測量時AE的數值愈小，由于E。的隨機波動而引起的誤差就愈大。為了減小由于E。的波動引起的誤差，一般的線性極化電阻儀器都采用極化后快速測量的方法，即，用控制電流的或控制電位的交流方波電源或間隙方波電源來使被測電極極化，并相應地快速記錄下極化值AE或極化電流密度值J。但這種快速測量不能保證電極表面雙電層充電完畢，因此也會引起誤差。針對這個問題，我國提出了測量微分極化電阻的方法[2-13]。這個方法的原理如下：首先采取措施將參考電極至被測電極之間的溶液電阻補償掉，然后以10mV／s的恒定電位掃描速度從AE=一10mV掃描到AE=10mV。在AE=0處，亦即E=E。處，測量電流對時間的微分值。由于掃描時dE／dt是恒定的，令其值為某一常數k。在電極的電位掃描時，外電流分成兩部分。一部分是法拉第電流，令單位電極表面的面積上這部分的電流為JF，它就是穩態測量時的極化電流密度。另一部分是非法拉第電流密度JNF，它是雙電層的充電電流密度。若雙電層的電容為Cd1單位電極表面的面積上雙電層的充電電流為：在E=E。處取外測電流密度工對時間的微分值時，由于k和Cd1都是常數，故dINF／d=0，于是k是電位掃描速度，是已知值。因此從E=E。處外測電流密度I對時間的微分值可以求出J／R。實際上，對照式(2-34)，可以看出這個微分值是與Icorr成正比的。在每次掃描前記錄E。的數值。若以10mV／s的速度掃描，每次從AE=一10mV處掃描到AE=0處需1s的時間。在這段時間內，E。可能由于波動而不是原來的數值。但這不會引起誤差。因為在s的時間內E。的波動最多1～2mV，在偏離E。1～2mV的情況下，極化曲線仍在直線區間，它的斜率沒有改變。更為簡便的方法是不用參考電極，而用兩塊同樣的金屬組成"兩電極系統"。但此時測得的R，是兩個電極的R。之和，如兩個電極的面積相等，測得的是2R。用任何方法測量極化電阻都必須將溶液電阻補償掉，否則測得的不是極化電阻R。而是極化電阻R。加上溶液電阻R。1。已經根據上述原理制成了自動測量儀器。另外一個問題是如何確定B值。這須根據測量的體系和測量的目的與要求而定。在很多情況下，測量極化電阻R。的目的僅僅是監測腐蝕體系的腐蝕速度的變化，以便在有異常情況時可以及時發現問題和進行處理。在這種情況下不必精確求出B值，只要監測R。或1／R，的相對變化且P-1。另外，如果在溶液中添加吸附型的緩蝕劑后腐蝕電位沒有明顯的變化，可以直接根據添加緩蝕劑前后的極化電阻值計算緩蝕效率，因而也不必明確知道B值。有的情況下，對于f。的測量要求并不高，容許有相當大的絕對誤差時，可以在17～2lmv范圍內選擇一個適當的數值作為8值。這是因為實際上B值很少小于13mv，也很少大于30mV，多數情況下在17～2lmV之間。在有些情況下，例如在一些酸性溶液中，可以事先在陽極極化和陰極極化的強極化區測出相應的塔菲爾斜率的數值，據以計算出8值。但即使在這種情況下也不要以為求得的B值總是可靠的，因為在強極化區測量時電極表面狀況往往與腐蝕電位下的金屬電極的表面狀況有很大區別，因此所測到的塔菲爾斜率的數值很可能與腐蝕電位下應有的塔菲爾斜率的數值不同。最可靠的方法是用別的直接測定腐蝕速度的方法，例如測定腐蝕金屬試樣在腐蝕試驗中的質量損失速度，來對R。的測量值進行校驗。當然，用來校驗的腐蝕試驗所測定的腐蝕速度是在一段試驗時間中的平均腐蝕速度，而極化電阻測定的是某一時刻的瞬間值。這就需要在一段時間內連續地測量極化電阻，繪制成1／Rp-t曲線，進行數值積分，計算出I／R。的平均值，然后求出8值。2．3．3弱極化曲線在極化值的絕對值盡管腐蝕金屬電極的電位偏離了腐蝕電位，但在腐蝕金屬電極仍進行著腐蝕過程的陽極反應和陰極反應，只不過視極化方向之不同，腐蝕過程的一個方向的電極反應的速度比另一個方向的電極反應的速度大而已：如果E>0，陽極反應的速度增大而陰極反應的速度降低；如果AE<0，則反之。因此，在這樣的極化值范圍內測得的極化曲線中同時包含有腐蝕過程的陽極反應和陰極反應的動力學信息，只不過陽極極化時極化曲線中包含陽極反應的信息量大于陰極反應的信息量，而陰極極化時極化曲線中包含陰極反應的信息量大于陽極反應的信息量。只有在上一節所介紹的線性極化區，兩個電極反應的動力學信息量接近相等，互相抵消了。而且，極化值愈大，極化測量數據中包含另一方向的電極反應的動力學信息量愈少。這種同時包含有腐蝕過程的陽極反應和陰極反應的動力學信息的極化區，被稱為弱極化區，也稱為低極化區。一般，當fAE1≤70mv時屬于弱極化區間。在這個區間測量的極化曲線稱為弱極化曲線。為了獲得足夠的關于腐蝕過程的兩個電極反應的動力學信息，在測量弱極化曲線時一般同時測量陽極極化和陰極極化兩個方向的極化曲線。而且，由于陽極極化時金屬的陽極溶解速度高，金屬電極的表面狀況變化比較大，一般總是先測量陰極極化方向的極化曲線，然后測量陽極極化方向的極化曲線。如果腐蝕金屬電極的極化曲線遵循式(2-24)，在方程式中包含有3個動力學參數：圩，盧。和p。從原則上說，只需在弱極化區測量3組極化數據，就可以按式(2-24)確定待定的上述3個動力學參數。但由于(2-24)式是超越方程式，情況比較復雜。文獻上發展一些處理弱極化數據的方法，比較重要的有四點法"和"三點法"。四點法是[2。152161：在陽極極化使AEL=IAEL1時測量陽極極化電流密度j+1，再在陰極極化AEL=一1AEI1時測量陰極極化電流密度的絕對值11一11；然后在陽極極化hE2=2IAEL1時測量陽極電流密度I+2，再在陰極極化AE2=一21AEL1時測量陰極電流密度的絕對值1一21，計算出兩個比值：然后按下列三式計算出S、"和u三個數值：可以計算出(2-24)式中的三個動力學參數：式(2-46)中的可是小于1的數值，所以雖然(2-49)式右方有負號，p。實際上仍為正值。如果在一系列不同數值的±1△E，1與相應的±21AEL1極化值下進行弱極化數據測量，得到一組S值，則按式(2-47)，這些S值應與相應的J+1值成通過零點的正比關系，由S-j+直線的斜率求出的J。數值應比單組數據求出的數值精確一些。同理，按式(2-48)和式(2-49)，1n"和1n。與1AE，I之間也是通過零點的直線關系，由直線的斜率可以相應地求出p。但是四點法用4組測量值來測定3個待定參數，而測量值難免有實驗誤差，使得將這4組測量數據代入式(2-24)后成為一組矛盾方程式而無法進行處理。三點法有幾個變種。下面介紹的是最早由巴納特提出的、也是最典型的一種舊。刊：在AE=1AE，I，AE=一2IAEL1時分別測定三個極化值，一個是陽極極化測量，極化電流密度為J+，；兩個陰極極化測量，極化電流密度的絕對值分別為求出下列兩個比值：然后求出就可以計算出式(2-24)中三個待定的動力學參數：式(2-24)中有3個待定的動力學參數，所以這種弱極化曲線方程式成為三參數方程式。但倘若腐蝕過程的陰極反應速度完全由去極化劑的擴散過程所控制，極化曲線方程式就是式(2-32)。這個方程式中有2個待定的動力學參數：Icorr和p。所以稱為兩參數方程式。只要測定2組弱極化數據就可以計算出2個待定的參數。所以處理這種弱極化數據的方法稱為兩點法。兩點法也有幾個變種，但原理基本上是相同的。現介紹一種處理方法：在AE=IAEL和AE=一I