高中化學競賽《大綱一13電化學基礎》

大綱要求：電化學。氧化態。氧化還原的基本概念和反應的書寫和配平。原電池。電極符號、電極反

應、原電池符號、原電池反應。標準電極電勢。用標準電極電勢判斷反應的方向及氧化劑與還原劑的

強弱。電解池的電極符號與電極反應。電解與電鍍。電化學腐蝕。常見化學電源。pH、絡合劑、沉淀

劑對氧化還原反應的影響的定性說明。

一、氧化態

(-)化合價(或原子價)：

是表示元素原子能夠化合或置換一價原子(H)或一價基團(0H一)的數目。

在離子化合物中離子的價數即為離子的電荷數。在共價化合物中某原子的價數即為該原子形成的共價

單鍵數目。但隨著化學結構理論的發展，原子價的經典概念已經不能正確地反映化合物中原子相互結

合地真實情況。如：NH4+中N為一3價，可是它卻同4個H結合(四個共價單鍵)；SiF4中Si為+4價,

但是在K2SiF6中Si卻同6個F結合(6個共價單鍵)。

(-)氧化數1948年在價鍵理論和電負性的基礎上提出氧化數的概念。

現在一般認為，由于化合物中組成元素的電負性的不同，原子結合時的電子對總要移向電負性大

的一方，從而化合物中組成元素原子必然帶有正或負電荷。這種所帶形式電荷的多少就是該原子的氧

化數。

1,氧化數是一個經驗值，是一個人為的概念。

2、引入此概念，有以下幾方面的應用：

(1)判斷是否發生氧化還原反應：氧化數升高、氧化反應、還原劑；氧化數降低、還原反應、氧化劑

(2)配平氧化——還原反應方程式

(3)分類化合物，如Fe(III)、Fe(II)；Cu(I)、Cu(II)。

引入氧化數，可以在不用詳細研究化合物的結構和反應機理的情況下，實現上述三點。

3、怎樣確定氧化數

(1)在離子化合物中，元素的氧化數等于離子的正、負電荷數。

(2)在共價化合物中，元素的氧化數為兩個原子之間共用電子對的偏移數。

a.在非極性鍵共價分子(單質)中，元素的氧化數為零；如P4、S8、CL中P、S、C1的氧化數都為零;

b.在極性鍵共價分子中，元素的氧化數等于原子間共用電子對的偏移數；

+1-1+1-1-I+1+1-100-1+1+i-1+i-1

例如：H:F,HO:H,H:O:O:H,H:O:Fo

(-2)(-D(0)

(3)具體規定：

a.單質的氧化數為零，例如P4、S8中P、S的氧化數都為零,因為P-P和S-S鍵中共用電子對沒有偏

移；

b.除了在NaH、CaH2、NaBH4>UAIH4中氫的氧化數為-1以外，氫的氧化數為+1；

c.所有氟化物中，氟的氧化數為-1；

d.氧的氧化數一般為-2,但有許多例外，如O式-1/2)、(-1/3)、0；(+1/2)、OE(+2)

等；

目前元素的最高氧化數達到+8,在OsC>4、R11O4中，Os和Ru的氧化數均為+8,其它元素的最高

氧化數至多達到其主、副族數。例如：Na2Cr2Oi2和CrC>5中，Cr的氧化數為+6,因為這些化合物中有O：

(O的氧化數為T)存在；

e.在配合物中，當自由基或原子團作為配體時，其氧化數均看作-1：CH3(-1)>C5H5(-1)等，當中性分

子作為配體時，若配體中的配位原子提供偶數個電子，如H20、CO、NH3、C2H4、C6H6等，其氧化數

-4+1

為零，但NO作為配體時，氧化數為+1,如CMNO%,因為NO+與CO是等電子體，所以NO作為配

體時，可以看作先給出一個電子到中心體上，然后再提供一對電子占有中心體的空軌道。

（三）氧化數與化合價的區別

1、它們的含義不同：化合價是原子間相互作用力的表示，反映出形成化學鍵的能力，而氧化數是人為

規定的，當然還是要服從公認的規則。

例如在有機化合物中C原子都呈4價，而在不同化合物中，碳可以有不同氧化數：

CH4H3COHHCOOHHCHO

化合價4444

氧化數-4-2+20

2、所用的數字范圍不同：

化合價取整數（一般不超過+8或-4）,如Fe3O4,Fe的化合價為+2,+3。氧化數可以取零，分數

或整數，如Fe3O4的表觀（平均）氧化數為+8/3,而實際氧化數為+2、+3。

3、表示的符號不同：

Pauling建議，氧化數表示為+:小-n；化合價：在離子化合物中，用〃計、表示，在共價化合物

中，用羅馬字母表示，Fe（II）、Fe（III）o

如：由X射線結構分析已知，在固體PCL具有［PCLHPC16「式的結構，即一個磷原子是+4價、另

一個是+6價，但P的氧化數卻是+5價。這種現象在一些有機化合物中更為常見。

如：CH4>CH3CI、CH2cI2、CHCb和CCI4中的原子價都是+4,但它的氧化數卻依次為一4、一2、

0、+2和+4。盡管如此，但用它討論氧化還原反應還是很方便的。

（四）氧化還原電對和半反應式

在氧化還原反應中，表示氧化還原過程的方程式，分別叫氧化反應和還原反應，統稱為半反應，

例如：氧化反應Zn一2e^—Zn2+；還原反應Cu2++2屋=Cu

半反應中氧化數較高的那種物質叫氧化態（如Zn2+,Cu2+）；氧化數較低的那種物質叫還原態（如

Zn,Cu）。半反應中的氧化態和還原態是彼此依存、相互轉化的，這種共軌的氧化還原體系稱為氧化還原

電對，電對用“氧化態/還原態”表示，如Cu2+/Cuo一個電對就代表一個半反應，半反應可用下列通

式表示：氧化態+11廣=還原態。而每個氧化還原反應是由兩個半反應組成的。

（五）氧化還原反應的配平

1、氧化數法（略）

2、離子一電子法：配平步驟：

①寫出主要反應物和生成物的離子式。

②分別寫出兩個半反應。

③根據介質的酸堿性配平兩個半反應。先使等號兩邊各種元素的原子數各自相等，再用加電子數的方

法使方程式兩邊電荷數相等。

離子一電子法配平經驗規則

介質條件反應方程式左邊右邊

O原子數加入物質生成物

+

酸性多HH2O

H+

少H2O

堿性多H,0OH-

少OJTH2O

中性多H2OOH-

+

少H2OH

④將兩個半反應分別乘以相應的系數后相加，即得到配平的離子反應方程式。

［例1］在酸性介質中，KMnCU與K2s。3反應生成MnSCU和K2SO4，配平此化學方程式。

配平的具體步驟如下：

（1）根據反應寫出未配平的離子方程式

22+2

MnC>4—+SO37Mn+SO4①

（2）寫出兩個半反應式，一個表示還原劑被氧化的反應，另一個表示氧化劑被還原的反應:

22

氧化反應SO3SO4-

式中產物的氧原子數較反應物中的多，反應又在酸性介質中進行，故可在上式反應物中加H2O,生成

2-2-+-

物中加H+,然后進行各元素原子數及電荷數的配平，可得：SO3+H20SO4+2H+2e②

還原反應MnOJTMIY2+

式中產物中的氧原子數減少，應加足夠多的氫離子(氧原子減少數的2倍)，使它結合為水，配平

后則得：MnOr+8H++5r—M/++4H2O③

(3)根據氧化劑和還原劑得失電子數相等的原則，在兩個半反應式中各乘以適當的系數，即以②x5,

③x2,然后相加得到一個配平的離子方程式。

(4)寫出完全的反應方程式：5K2SO3+2KMnO4+3H2SO4=6K2SO4+2MnSO4+3H2O

23+

［例2］用離子一電子法配平：Cr2O7-+H2O2+H+-Cr+O2+H2O

［練習1］用半反應法(離子一電子法)配平下列方程式：

(1)K2Cr2O7+H2S+H2SO4^K2SO4+Cr2(SO4)3+S+H2O

(2)MnO42-+H2O2-O2+Mn2+(酸性溶液)

_-2-

(3)Zn+NO3+OH^NH3+Zn(OH)4

2-2-

(4)Cr(OH)4+H2O2^CrO4

-+2+

(5)Hg+NO3+H^Hg2+NO

二、電極電勢和標準電極電勢及應用

1、原電池(Galvaniccell)

(1)組成：原電池的負極——氧化反應原電池的正極——還原反應

(2)電極的類型及符號(四種電極)

①金屬一金屬離子電極

如Zn2+/Zn>Cu2+/Cu等，電極符號Zn|Zn2+(c)>Cu|Cu2+(c)

②氣體一離子電極

-

如H+/H2、C12/C1需用一個惰性固體導體如伯(Pt)或石墨；電極符號：Pt,H2(p)IH+(c)、Pt,

ci2(p)icr(c)opt與H2之間用逗號隔開，p為氣體的壓力。

③離子電極

如Fe3+/Fe2+等體系，將惰性電極插入到同一種元素不同氧化態的兩種離子的溶液中所組成的電

極。電極符號Pt|Fe2+(ci),Fe3+(C2)

④金屬一金屬難溶鹽電極

如Hg2Cl2/Hg由金屬及其難溶鹽浸在含有難溶鹽負離子溶液中組成的電極，電極符號Pt,Hg,

Hg2Cl2(s)1cr(c)

(3)電池符號：(-)ZnIZnSO4(n)||CuSO4(c2)|Cu(+)

負極放在左邊，正極放在右邊，其中表示相的界面，”||”表示兩種不同的溶液，或兩種不同

濃度的同種溶液間用鹽橋(如可用裝滿KC1溶液和瓊脂作成的凍膠的U形管做鹽橋)來連接，c表示

溶液的濃度。

書寫要求：

2++e

例：Zn(s)IZn(aq,ci)IIH(aq,c2)IH2(g,p)IPt

①把組成電池的各種物質從左到右，排成一排，負極寫左邊，正極寫右邊。

②以化學式表示各種物質，并注明相態，壓力，濃度(活度)，溫度。若p,T不注明，表示p*5,25℃.

③用“I”表示相接界，用“H”表示鹽橋。同一相中兩物種的離子式或分子式以“，”分開。

④對于沒有電子導體的電極，如H2(氣體電極)，需配上零價的惰性金屬，但該惰性金屬不參加電極

反應，表示時加上一括號。又如：銅電極與標準氫電極組成的電池可表示為：

5+-12+

(―)Pt|H2(1.013X10Pa)IH(Imol?L)IICu(c)ICu(+)

實驗室的一些電池：

-33

(-)Pb|PbSO4|S0^(0.0500mobdm-)||Cr(1.00mol-dm-)|AgCl|Ag(+：)

(-)Zn|ZnS|S2-(O.OlOmoldm-3)||H(1.0moldm-3)|H?(latm)|Pt(+)

+3+3

(-)Alloy|C2H50H(1)|CO2(g)+H(1.0mol-dm-)||H(1.0moldm-)|O21Ni(+)

2.電極電勢的產生

(1)電極與電解質溶液界面間電位差的形成

把任何一種金屬片(M)插入水中，由于極性很大的水分子與構成晶格的金屬離子相吸引而發生

水合作用，結果一部分金屬離子與金屬中的其它金屬離子之間的鍵力減弱，甚至可以離開金屬而進入

與金屬表面接近的水層之中。金屬因失去金屬離子而帶負電荷，溶液因進入了金屬離子而帶正電荷，

這兩種相反電荷彼此又相互吸引，以致大多數金屬離子聚集在金屬片附近的水層中，對金屬離子有排

斥作用，阻礙金屬的繼續溶解。當u溶解=u沉淀時，達到一種動態平衡，這樣在金屬與溶液之間，由

于電荷的不均等，便產生了電位差。

金屬不僅浸在純水中產生電位差，即使浸入含有該金屬鹽溶液中，也發生相同的作用。由于溶液中已經

存在該金屬的離子，所以離子從溶液中析出，即沉積到金屬上的過程加快，因而使金屬在另一電勢下建立

平衡。如果金屬離子很容易進入溶液，則金屬在溶液中仍帶負電荷，只是比純水中時所帶的負電荷要少(如

下左圖a)；如果金屬離子不易進入溶液，溶液中已經存在的正離子起初向金屬沉積速度可能超過正離子由

金屬進入溶液的速度，因而可使金屬帶正電荷(如下左圖b)。<

(b)

(2)電極電勢(金屬一金屬離子電極)：

金屬的電極電勢9=V金屬(金屬表面的電勢)-V硒(溶液本身的電勢)

(3)影響金屬電勢的因素：

a.金屬的種類；b.原本存在于溶液中的金屬離子濃度；c.溫度

3、標準電極電勢(Standardreductionpotential)

(1)“標準”的定義：在298K時，金屬同該金屬離子濃度為ImoLkg-i或lmol/L的溶液接觸的電勢,

稱為金屬的標準還原電勢(實際上用離子活度代替濃度)。若有氣體參加的電極反應，該氣體的壓力

為latm(04)o

(2)標準氫電極(氣體一離子電極)

將復有一層海綿帙粕黑的柏片(或鍍有鉆黑的鉗片)置于氫離子濃度(嚴格地說應為活度為

ImoLkg」的硫酸溶液中，然后不斷地通入壓強為1.013xl()5pa的純氫氣，使鋁黑吸附氫氣達到飽和，

形成一個氫電極。在這個電極的周圍發生如下的平衡：H2(p4)-----a2H+(1.0mol?kgT)+2e-。這時

產生在標準氫電極和硫酸溶液之間的電勢，稱為氫的標準電極電勢。將它作為電極電勢的相對標準，

令其為零：%,和=0.00V。在任何溫度下都規定標準氫電極的電極電勢為零(實際上電極電勢同溫度

有關)。實際上很難制得上述那種標準溶液，它只是一種理想溶液。

(3)標準電極電勢(金屬一金屬離子電極)：

標準電極電勢可以通過實驗測得。使待測半電池中各物種均處于標準態下，將其與標準氫電極相

連接組成原電池，以數字電壓表測定電池的電動勢并確定其正極和負極，進而可推算出待測半電池(電

極或電對)的標準電極電勢。一般電極電勢高的電對為正極；電極電勢低的電對為負極；兩電極的標

準電極電勢之差等于原電池的標準電動勢。即EeMF=￡e(+)-Ee(-)

(原電池的電動勢)電極電勢<p表示電極中極板與溶液之間的電勢差。當用鹽橋將兩個電極的溶液連

通時，若認為兩溶液之間等電勢，則兩極板之間的電勢差即兩電極的電極電勢之差，就是電池的電動

勢。用E表示電動勢，則有E=(p(+)—中㈠。若兩電極的各物質均處于標準狀態，則其電動勢為電

池的標準電動勢，E。=(［)-(+)—(pe(-)

電池中電極電勢(P大的電極為正極，故電池的電動勢E的值為正。E>0是氧化還原反應可以自

發進行的判據。

注意：

①教材中所用標準電極電勢是標準還原電極電勢，所對應的電極反應必須是還原反應。對同一電對而

言，還原電勢與氧化電勢其絕對值相等，符號相反。

②電極電勢無加合性。

③影響電極電勢的因素

內因：電對本性

外因：反應溫度，氧化型物質和還原性物質的濃度，壓力。

例如：鋅----氫原電池中鋅電極反應為：Zn2++2e--------aZn

3+3

(-)Zn|ZnSO4(1.0mol-dm-)||H(1.0moldm-)|H2(7?*)|Pt(+)

￡=9正一。負=%0Zna/Zn=0-763V；?%na/Zn=4763V

銅——氫原電池：(-)Pt|H2(p/)|HCl(lmoLdm-3)||CuSO4(1mol-dm-3)|Cu(+)

￡=%?/cu—°-34V???%“/cu=+034V

這樣就可以測得一系列金屬的標準還原電極電勢

幾點說明：

a.各標準電極電勢依代數值遞增的順序排列，稱為電極電勢順序表，簡稱電位序。查表時要注意溶液

的pH。pH=O時，查酸性介質表；pH=14時，查堿性介質表；還有一種生物化學中的電極表是pH=7

的電極電位數據；

b.在M"+ae-M的電極反應中，M"+為物質的氧化(Ox)型，M為物質的還原(Red)型，

即：Ox+wey^Red。所以用Ox/Red來表示電對，9荔/Red稱為標準還原電勢；

c.9今的代數值的大小表示電對中氧化型物質得電子能力(或還原型物質失電子能力)的難易，夕巧眩

正，氧化型物質得電子能力越強；9溺負，還原型物質失電子能力越強；

d.9衣的代數值與半反應的書寫無關，即與得失電子數多少無關。

例如：或其他出值都是。

2H++2e-——AH2,H++e———?1/2H2,0.00V

(4)影響電極電勢的因素---能斯特(Nernst)方程

由熱力學的關系式推導，可得出電極電勢同離子的濃度、溫度等因素之間的定量關系一一Nernst

方程：

對電極反應：氧化型+ne-=還原型，

%eRT,［氧化型］

有…+而也［還原型］或夕=夕.+生皿生理

“尸0還原型

式中：(p——任意狀態時的電極電勢(V)；(pe——標準狀態時的電極電勢(V)；

R----氣體常數，SJUJ-mor'-K-1；n——電極反應中轉移電子的物質的量;

F——法拉第常數，96487c-moir；T一熱力學溫度；

a、b——分別表示在電極反應中氧化型、還原型有關物質的計量系數。

當溫度為298.15K時，能斯特方程式為：0=,+°,°592恒烏幽

nc還原型

應用這個方程時應注意：

①方程式中的［氧化型］和［還原型］并非專指氧化數有變化的物質，而是包括了參加電極反應的所有

物質；

②在電對中，如果氧化型或還原型物質的系數不是1,則［氧化型］或［還原型］要乘以與系數相同的方

次；

③如果電對中的某一物質是固體或液體，則它們的濃度均為常數，常認為是1;

④如果電對中的某一物質是氣體，它的濃度用氣體分壓來表示。

三、標準電極電勢的應用

1、標準電極電勢表

注意：①標準電極電勢的符號是正還是負，不因電極反應的寫法而改變；

②標準電極電勢和得失電子數多少無關，即與半反應中的系數無關。

2、判斷氧化劑和還原劑的相對強弱

E?大，該電對的氧化型物質得電子能力強，是相對強的氧化劑（其還原型是相對弱的還原劑）

EM、，該電對的還原態物質失電子能力強，是相對強的還原劑（其氧化型是相對弱的氧化劑）

例：根據標準電極電勢，判斷Ag+、Zn2\Ag、Zn中哪種物質氧化性較強，哪種還原性較強？

E0（Zn2t^Zn）=—0.7621VE?（Ag+/Ag）=0.7991V

E0（Zn2^Zn）<E0（Ag+/Ag）故Ag+氧化性較強，Zn還原性較強

［例1］比較標準態下，下列電對物質氧化還原能力的相對大小。

E短心=1-36V晦金=1.07V岑/「=0.53V

注意：值大小只可用于判斷標準態下氧化劑、還原劑氧化還原能力的相對強弱。若電對處于非標準

狀態時，應根據Nernst公式計算出E值，然后用E值大小來判斷物質的氧化性和還原性的強弱。

［例2］（選擇氧化劑和還原劑）：有一含&一、廠的混合液，選擇一種氧化劑只氧化廠為12,而不氧化

Bd,問應選擇FeCb還是K2Cr2O7?

3、判斷氧化還原反應進行的方向（一）

自發的氧化還原反應總是在得電子能力強的氧化劑與失電子能力強的還原劑之間發生。即：

強還原劑（1）+強氧化劑（2）一弱氧化劑（1）+弱還原劑（2）

EMF=E（氧）—E（還尸E（+）—E（-）>0

即：氧化劑對應的電對電勢大于還原劑對應的電對電勢。

經驗判斷：EMF?>0.2V反應正向進行

-0.2V<EMF?<0.2V要根據濃度具體計算

EMF?<-0.2V反應逆向進行

判斷氧化還原反應進行的方向和限度（二）

⑴當e>0,即￡<+）>￡1<->時，則反應正向自發進行；

⑵當￡=0,即E<+>=E一時，則反應處于平衡狀態；

⑶當￡<0,即E<+><￡<_>時，則反應逆向自發進行。

［例3］在標準狀態下，判斷反應2Fe3++Cu=2Fe2++Ci?+進行的方向？（請查表）

［例4］判斷H2O2與Fe2+混合時能否發生氧化還原反應？若能反應，寫出反應的產物。

4、判斷原電池的正、負極、計算原電池的電動勢

正極----E較大的電極負極----E較小的電極EMF=E（+）—E（-）

5、確定氧化還原反應進行的限度：求平衡常數

我們已經知道自發進行的反應自由能變化為負值，而氧化還原反應自發進行的方向是電池電動勢

大于零的方向。根據電池電動勢，可求出平衡常數：

0.0592

E*=-n-IgK,EB=<p0（+）—cp今（-）△G'=一nFE-

6、元素電勢圖

①元素電勢圖：將同一元素不同氧化值的物種組成的各電對的標準電極電勢以圖的形式（從左到右，

氧化值由高而低）表示出來，即為元素電勢圖。

&Q

EFE2E3

A--------B-----------C-----------D

I(Z1)(Z2)(Z3)

|E-________________

②元素電勢圖的應用：(zx)

從元素電勢圖不僅可以全面地看出一種元素各氧化態之間的電極電勢高低和相互關系，而且可以

判斷哪些氧化態在酸性或堿性溶液中能穩定存在.現介紹以下幾方面的應用。

A、判斷歧化反應：

判斷某中間氧化值物種能否歧化，若E?右〉左該物種能發生歧化反應。

［例5］：Cu+是否能夠發生歧化反應?((p"(Cu2+zcu+)=0.163,y(cu+/cu)=0.521)

有關的電勢圖為：Cu2+0163Cu+—Cu

因為<T(Cu+/Cu)>『(Cu2+/Cu+)，即(Cu+/Cu)電對中的Cu+能氧化(Cu2+/Cu+)電對中的C『，所

以Cu+離子不穩定，它將發生下列歧化反應：2Cu+=Cu+Cu2+。

3+2+2+

［練習1］判斷Fe2+能否發生岐化反應生？((p*(Fe/Fe)=0.77,<p*(Fe/Fe)=0.521)

B、利用元素電勢圖求算某電對的未知的標準電極電勢.

若已知兩個或兩個以上的相鄰電對的標準電極電勢，即可求算出另一個電對的未知標準電極電勢。

例如某元素電勢圖為：

(pe1「2

根據標準自由能變化和電對的標準電極電勢關系，經過一系列變化，可得：

=一:;,限2(其中.，血分別為電對的電子轉移數)

ni+n2

［練習2］已知

0.158

Cu~+----------Cu+-----------Cu

>>------------0.34------------J

則反應Ca+C"2+-2CM+的