第九章紫外吸收光譜分析法一、簡答題1.有機化合物分子中電子躍遷產生的吸收帶有哪幾種類型？各有什么特點？在分析上較有實際應用的有哪幾種類型？2.無機化合物分子中電子躍遷產生的吸收帶有哪幾種類型？何謂配位場躍遷？請舉例加以說明。3.采用什么方法可以區(qū)別n－π*和π－π*躍遷類型？4.何謂朗伯－比耳定律(光吸收定律)?數(shù)學表達式及各物理量的意義如何？引起吸收定律偏離的原因是什么?5.試比較紫外可見分光光度計與原子吸收分光光度計的結構及各主要部件作用的異同點。6.試比較常規(guī)的分光光度法與雙波長分光光度法及導數(shù)分光光度法在原理及特點是有什么差別。7.分子能發(fā)生n－σ*躍遷，為227nm(ε為900)。試問：若在酸中測量時，該吸收峰會怎樣變化？為什么？8.化合物的為305nm，而為307nm。試問：引起該吸收的是n－π*還是π－π*躍遷？9.試比較下列各化合物最大吸收峰的波長大小并說明理由。(a)(b)(c)(d)10.若在下列情況下進行比色測定，試問：各應選用何種顏色的濾光片？(1)藍色的Cu(Ⅱ)－NH3配離子；(2)紅色的Fe(Ⅲ)－CNS－配離子；(3)Ti(Ⅴ)溶液中加入H2O2形成黃色的配離子。11.排列下列化合物的及的順序：乙烯、1,3,5－己三烯、1,3－丁二烯。12.基化氧(4－甲基戊烯酮，也稱異丙又丙酮)有兩種異構體，其結構為：(A)CH2=C(CH3)－CH2－CO(CH3),(B)CH3－C(CH3)=CH－CO(CH3)。它們的紫外吸收光譜一個為235nm(ε為12000)，另一個在220nm以后無強吸收。判別各光譜屬于何種異構體？13.紫羅蘭酮有兩種異構體，α異構體的吸收峰在228nm(ε＝14000)，β異構體吸收峰在296nm(ε＝11000)。該指出這兩種異構體分別屬于下面的哪一種結構。(Ⅰ)(Ⅱ)14.如何用紫外光譜判斷下列異構體：(a)(b)(c)(d)15.根據(jù)紅外光譜及核磁共振譜推定某一化合物的結構可能為(A)或(B)，而測其紫外光譜為為284nm(ε9700)，試問結構何種？(A)(B)16.在下列化合物中，哪些適宜作為紫外光譜測定中的溶劑？甲醇乙醚碘乙烷苯乙醇正丁醚水二溴甲烷乙腈環(huán)己烷17.已知亞異丙基丙酮(CH3)2C=CH－COCH3溶劑環(huán)己烷乙醇甲醇水λmax/nm335320312300εmax25636398試問：該吸收帶是由哪一電子躍遷類型產生的？各極性該化合物與溶劑形成氧鍵的強度多少？(以KJ·mol－1表示)18.有一化合物為溴代苯甲酸，測得它在乙醇中的，請寫出該化合物的結構式。19.將乙酰丙酮（CH3CO）2CH2分別溶于極性和非極性的溶劑中，測定紫外光譜。試預測從極性轉到非極性溶劑時，其是否會有移動？值是否會有變化？為什么？20.已知某化合物可能有下列兩種結構（1）（2）現(xiàn)根據(jù)吸收光譜曲線，發(fā)現(xiàn)有兩個吸收峰，一個強吸收，一個弱吸收，指出可能屬于哪一種結構，并指明其躍遷的類型。21.指出下列化合物可能產生的躍遷類型。（1）HCHO；（2）H2C═CH2（3）CH3CH3CH3CH═CHCH2CH3；（4）（CH3—CH2）3N。22.試估計下列化合物中，何者吸收的光波最長？何者最短？為什么？23.請畫出紫外分光光度法儀器的組成圖（即方框圖），并說明各組成部分的作用？24.指出下列電磁輻射所在的光譜區(qū)（光速為3.0×1010(1)波長588.9nm；(2)波數(shù)400cm-1；(3)頻率2.5×1013Hz；(4)波長300nm。25.已知酚酞在酸性溶液中為無色分子（結構Ⅰ），而在堿性溶液中為紅色陰離子（結構Ⅱ）。（結構Ⅰ）（結構Ⅱ）試解釋結構Ⅰ無色，結構Ⅱ為紅色的原因。二、填空題1.紫外及可見分光光度法定性分析的重要參數(shù)是和，定量分析的基本關系式為。紫外及可見吸收光譜法測定的是nm波段的電磁波。2.紫外-可見與熒光分光光度計結構上的兩個最主要差別是和。3.物質的紫外-可見光譜又稱光譜，分子的熒光激發(fā)光譜是分子在處的熒光光譜。分子的熒光光譜是分子在處的發(fā)射光譜。4.紫外光譜中R帶是由躍遷引起，其特征是波長，強度；K帶是由遷引起，其特征是波長，吸收強度；B帶由躍遷引起。5.乙酰乙酸乙酯有酮式與烯醇式的互變異構現(xiàn)象，如果紫外光譜上只出現(xiàn)一弱的R帶則為式結構，如同時出現(xiàn)K帶和R帶的，則為式結構。三、計算題1.用光程為1.00cm的液池，在兩個測定波長處測定含有兩種吸收物質溶液的吸光度。混合物在580nm處吸光度為0.945，在395nm處的吸光度為0.297。摩爾吸光系數(shù)列于下表中。試計算混合物中每個組分的濃度。組分摩爾吸光系數(shù)580nm395nm19874548245583742.今取5.00mL尿樣于100mL容量瓶中，稀至刻度，混勻，吸取此稀釋液25.0mL用分光光度計測出其吸光度為0.428。現(xiàn)將1.0mL含0.050mg/mLP的標準溶液加入另一份25.0mL稀釋液中，測出其吸光度為0.517。問：(1)加入P后的吸光度究竟為多少？(2)試樣液中P的濃度為多少？(3)尿樣中P的濃度是多少？3.指示劑HIn在室溫下的解離常數(shù)為5.20×10-6。用1.0cm比色皿測量濃度為7.50×10-5mol/L的指示劑溶液的吸光度，得到如下數(shù)據(jù)：吸光度吸光度/nmpH=1.00pH=13.00/nmpH=1.00pH=13.004200.5350.0505500.1190.3244450.6570.0685700.0680.3524500.6580.0765850.0440.3604550.6560.0855950.0320.3614700.6140.1166100.0190.3555100.3530.2236500.0140.284試問：(1)在何種波長時指示劑的吸光度與pH無關？(2)pH=5.22時，在450nm處用1.0cm比色皿測量該指示劑溶液的吸光度,所得數(shù)值為多少？4.配體ERIOX與Mg2+在pH=10.00條件下，生成1：1的有色配合物。現(xiàn)用光度法以Mg2+滴定ERIOX溶液。滴定結果表明：在化學計量點處，〔Mg-ERIOX〕＝〔ERIOX〕＝5.0×10-7mol/L，計算Mg配合物的生成常數(shù)。5.用分光光度計分析含有Cr和Mn的合金試樣。稱取試樣0.246g，用酸溶解并稀釋至250.00mL。準確移取50.00mL，在催化劑的作用下