第三章烴的衍生物第五節(jié)有機合成學(xué)習(xí)目標(biāo)素養(yǎng)目標(biāo)學(xué)法指導(dǎo)掌握有機合成中碳骨架改變的基本方法，官能團的消去、引入和保護(hù)宏觀辨識與微觀探析1．通過實例討論，學(xué)會根據(jù)原料與目標(biāo)產(chǎn)物的分子組成和碳骨架差異，確定碳骨架改變的途徑2．通過分析原料與目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)差異，學(xué)會常見官能團的消去與引入的基本途徑掌握合成路線分析中的順向分析法和逆向分析法證據(jù)推理與模型認(rèn)知課前·新知導(dǎo)學(xué)有機合成的主要任務(wù)1．構(gòu)建碳骨架：碳骨架的構(gòu)建包括碳鏈的_________、_______與________等過程。(1)碳鏈增長：①當(dāng)原料分子中的碳原子數(shù)少于目標(biāo)分子中的碳原子數(shù)目時，可以通過引入含_______原子的官能團等方式使碳鏈增長，其中含碳官能團最常見的是_________，相應(yīng)試劑是________。②通過醛基與另一含有________原子的醛發(fā)生_______反應(yīng)，得到不飽和醛。增長縮短成環(huán)碳—CN

HCN

α－H

加成(2)碳鏈縮短：通過_________反應(yīng)，可使碳碳不飽和鍵斷裂，形成碳鏈縮短的__________或_______；也可以使_______的側(cè)鏈被氧化；常用的氧化劑是____________________。(3)成環(huán)變化：____________烴與含有碳碳雙鍵的物質(zhì)在適當(dāng)條件下發(fā)生第爾斯－阿爾德反應(yīng)成環(huán)，其中有機化合物發(fā)生的是______反應(yīng)。氧化羧酸酮苯酸性KMnO4溶液共軛二烯加成2．引入官能團(1)碳碳不飽和鍵的引入：可通過________反應(yīng)引入，相應(yīng)的有機原料中應(yīng)含有_______________官能團。(2)—X的引入：通過________反應(yīng)或________反應(yīng)引入，對應(yīng)物質(zhì)中可能含有_________________等官能團。(3)官能團消去：通過_________反應(yīng)消去酯基；通過________反應(yīng)消去羥基；通過________反應(yīng)消去碳碳不飽和鍵。消去－X、—OH

加成取代

碳碳不飽和鍵水解消去加成乙醛與哪種醛反應(yīng)可得到(CH3)2CHCH==CHCHO？涉及的反應(yīng)類型有哪幾種？【答案】(CH3)2CHCHO；加成反應(yīng)、消去反應(yīng)。微思考下列各組物質(zhì)混合后，在相應(yīng)條件下(括號內(nèi))不能向有機化合物中引入鹵素官能團的是

(

)A．C2H6＋Cl2(光) B．苯＋溴水(FeBr3)C．ROH＋HCl(△) D．環(huán)戊烯＋HBr【答案】B有機合成路線的設(shè)計與實施1．有機合成的目的利用相對簡單易得的原料，以較_______的成本獲得較_______的產(chǎn)率，通過簡便且對__________友好的操作得到目標(biāo)產(chǎn)物。低高環(huán)境2．合成路線設(shè)計的基本方法(1)順向設(shè)計：先比較原料分子和產(chǎn)物分子在_________和_________等方面的異同，從原料出發(fā)，通過合成一系列中間體，最終得到目標(biāo)產(chǎn)物。(2)逆向設(shè)計：基本思路是在目標(biāo)化合物的適當(dāng)位置_____________________，以得到__________________的中間體，通過一系列的推斷，最后確定最適宜的基礎(chǔ)原料與合成路線。碳骨架官能團斷開相應(yīng)

的化學(xué)鍵

較小片段所對應(yīng)3．合成路線的確定合理的合成路線應(yīng)滿足合成步驟__________，副反應(yīng)_______，反應(yīng)產(chǎn)率______；______________和催化劑盡可能價廉易得、低毒等。較少少高原料、溶劑制備氯乙烷是用乙烷好還是用乙烯好？為什么？【答案】用乙烯好，乙烯與HCl加成得到的產(chǎn)物是唯一的，乙烷與Cl2反應(yīng)制得的氯乙烷中含有大量的雜質(zhì)。微思考判斷正誤。(正確的畫“√”，錯誤的畫“×”)(1)消去反應(yīng)可以引入雙鍵，加成反應(yīng)也可以引入雙鍵。 (

)(2)引入羥基的反應(yīng)都是取代反應(yīng)。 (

)(3)烯烴中既可以引入鹵素原子也可以引入羧基或酮羰基。(

)(4)酯化反應(yīng)可以形成鏈狀酯，也可以形成環(huán)酯。 (

)(5)工業(yè)上將乙烯先與HCl加成，然后在NaOH溶液中水解可制取乙醇。

(

)(6)以乙醇為原料通過消去、加成、水解可得到乙二醇。 (

)【答案】(1)√

(2)×

(3)√

(4)√

(5)×

(6)√課堂·重難探究重難點一有機合成的主要任務(wù)[重難突破]1．有機合成的概念有機合成指利用簡單、易得的原料，通過有機反應(yīng)，生成具有特定結(jié)構(gòu)和功能的有機化合物。2．碳骨架的改變方法(1)碳鏈增長。碳碳三鍵與HCN加成、醛酮與HCN加成、含α－H的醛與醛或酮發(fā)生縮合反應(yīng)。③羥醛縮合反應(yīng)：(2)碳鏈縮短。包括脫羧反應(yīng)、碳碳不飽和鍵的氧化反應(yīng)、長鏈烷烴裂解。③水解反應(yīng)：主要包括酯的水解、蛋白質(zhì)的水解和多糖的水解。④烴的裂化或裂解反應(yīng)：(3)碳環(huán)的形成與破壞。含有共軛碳碳雙鍵(C==C—C==C)的物質(zhì)之間、共軛雙鍵與碳碳雙鍵、三鍵之間可通過加成發(fā)生成環(huán)；某些物質(zhì)可通過酯化反應(yīng)成環(huán)或通過取代反應(yīng)形成環(huán)狀醚類物質(zhì)。反過來，若碳環(huán)上有碳碳不飽和鍵，則在氧化劑作用下，碳碳不飽和鍵斷裂形成鏈狀化合物；環(huán)狀酯通過水解反應(yīng)也可實現(xiàn)環(huán)的斷裂。①共軛碳碳雙鍵的加成成環(huán)：3．官能團的轉(zhuǎn)化可以通過取代、消去、加成、氧化、還原等反應(yīng)來實現(xiàn)，常用方法有以下三種：(1)利用官能團的衍生關(guān)系進(jìn)行轉(zhuǎn)化。5．官能團的保護(hù)有機合成時，往往在有機化合物分子中引入多個官能團，但有時在引入某一個官能團時容易對其他官能團造成破壞，導(dǎo)致不能實現(xiàn)目標(biāo)化合物的合成。因此，在制備過程中要把分子中的某些官能團通過恰當(dāng)?shù)姆椒ūＷo(hù)起來，在適當(dāng)?shù)臅r候再將其恢復(fù)，從而達(dá)到有機合成的目的。(1)酚羥基的保護(hù)。因酚羥基易被氧化，所以在氧化其他基團前可以先使其與NaOH反應(yīng)，把—OH轉(zhuǎn)變?yōu)椤狾Na保護(hù)起來，待氧化其他基團后再酸化將其轉(zhuǎn)變?yōu)椤狾H。(2)碳碳雙鍵的保護(hù)。碳碳雙鍵也容易被氧化，在氧化其他基團前可以利用其與鹵化氫等的加成反應(yīng)將其保護(hù)起來，待氧化其他基團后再利用消去反應(yīng)將其轉(zhuǎn)變?yōu)樘继茧p鍵。例如，已知烯烴中CC在某些強氧化劑的作用下易發(fā)生斷裂，因而在有機合成中有時需要對其進(jìn)行保護(hù)，該過程可簡單表示如下：(3)醛基的保護(hù)。醛基可被弱氧化劑氧化，為避免在反應(yīng)過程中受到影響，對其保護(hù)和恢復(fù)過程如下：[典例精練]原料庫：a．CH2==CHCH3b．CH2==CHCH2CH3c．CH2==C(CH3)2

d．CH(CH3)3請回答：(1)原料X是__________(填字母序號)。(2)②的反應(yīng)條件是__________；⑧的反應(yīng)類型是__________；D中官能團的名稱是____________。(3)⑦的化學(xué)方程式是__________________。(4)C有多種同分異構(gòu)體，其中分子中含有“—COO—”結(jié)構(gòu)的共有__________種。(5)某同學(xué)以丙烯為原料設(shè)計了合成中間體D的路線，得到D的同時也得到了另一種有機副產(chǎn)物M，請表示出得到M的過程(圖中的有機化合物均用結(jié)構(gòu)簡式表示，反應(yīng)條件可省略)。【解析】解析過程中一要抓住原料X與目標(biāo)產(chǎn)物的單體分子之間碳原子數(shù)目關(guān)系，以確定X分子中的碳原子數(shù)目；二要充分利用反應(yīng)④為銀鏡反應(yīng)這一條件，反推出B的結(jié)構(gòu)，結(jié)合反應(yīng)信息確定X的結(jié)構(gòu)。

由X、E、F間的轉(zhuǎn)化關(guān)系及F的分子組成知，X分子中應(yīng)有4個碳原子且X是不飽和化合物；由反應(yīng)④知C中含有醛基，故B是RCH2OH型的醇，因F中有碳碳雙鍵，故D→E屬于消去反應(yīng)，D中有羥基，再結(jié)合信息①②知B中的羥基不易被氧化，推出X是CH2==C(CH3)2，A是(CH3)2CBrCH2Br，B是(CH3)2COHCH2OH、C是(CH3)2COHCHO、D是(CH3)2COHCOOH、E是CH2==C(CH3)COOH，E發(fā)生酯化反應(yīng)得到F。(4)含有—COO—的C的同分異構(gòu)體可以是羧酸，此時有丁酸與2－甲基丙酸2種，也可以是酯：甲酸正丙酯與甲酸異丙酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯，故共有6種同分異構(gòu)體。(5)丙烯與HBr加成可得到兩種物質(zhì)：CH3CH2CH2Br、CH3CHBrCH3，經(jīng)水解、氧化反應(yīng)最終可得到CH3CH2CHO、CH3COCH3；再與HCN加成得CH3CH2CHOHCN、(CH3)2COHCN，經(jīng)水解后得CH3CH2CHOHCOOH(M)、(CH3)2COHCOOH(D)。在有機合成中，常需將官能團消除或增加，下列合成路線不簡潔的是________(填字母)。【答案】B【解析】溴乙烷是鹵代烴，可以與NaOH水溶液共熱，發(fā)生取代反應(yīng)產(chǎn)生乙醇，一步就可以實現(xiàn)物質(zhì)的轉(zhuǎn)化，因此上述題干的轉(zhuǎn)化步驟不簡潔，B正確。重難點二有機合成路線的設(shè)計與實施[重難突破]1．有機合成的過程2．設(shè)計有機合成路線的基本思路(1)正向設(shè)計法，其思路可表示為[典例精練]【答案】

(2023·江蘇蘇州期末改編)科學(xué)家在己二酸現(xiàn)有工業(yè)路線基礎(chǔ)上，提出了一條“綠色”合成路線(已知：鹵代烴在氫氧化鈉溶液中可發(fā)生取代反應(yīng)，鹵原子可被羥基取代)，下列說法不正確的是_______(填字母)。A．苯經(jīng)取代、加成、取代三步反應(yīng)可獲得環(huán)己醇B．用蒸餾的方法可將苯與環(huán)己醇進(jìn)行分離C．環(huán)己烷與氧氣發(fā)生化合反應(yīng)轉(zhuǎn)化為己二酸D．與傳統(tǒng)工業(yè)路線相比，“綠色”合成路線可減少污染物排放E．“綠色”合成路線中原子利用率可達(dá)100%【答案】CE傳統(tǒng)工業(yè)路線中用硝酸氧化己醇、硝酸的還原產(chǎn)物有可能是氮氧化物，會污染空氣，“綠色”合成路線的產(chǎn)物，同時有水生成，故“綠色”合成路線可減少污染物排放，D正確；環(huán)己烷分子式為C6H12，己二酸分子式為C6H10O4，根據(jù)元素守恒可知，該過程有水生成，所以原子利用率小于100%，CE錯誤。氧化白藜蘆醇W具有抗病毒等作用。下面是利用Heck反應(yīng)合成W的一種方法：回答下列問題：(1)A的化學(xué)名稱為______________________。(3)反應(yīng)③的類型為__________，W的分子式為______________。【答案】(1)間苯二酚(1，3－苯二酚)

(2)羧基、碳碳雙鍵(3)取代反應(yīng)C14H12O4【名師點撥】最優(yōu)的合成路線具有如下特征：(1)起始原料要廉價、易得、低毒性、低污染。(2)副反應(yīng)少，產(chǎn)品產(chǎn)率盡可能高。(3)合成路線要符合“綠色、環(huán)保”的要求。其中原料分子的每一個原子均能轉(zhuǎn)化，使之結(jié)合到目標(biāo)化合物中，達(dá)到零排放。(4)有機合成反應(yīng)要操作簡單、條件溫和、能耗低、易于實現(xiàn)。[課堂小結(jié)]小練·素養(yǎng)達(dá)成1．下列各組物質(zhì)混合后，在適當(dāng)條件下反應(yīng)后不可能得到醇類物質(zhì)的是 (

)A．油脂、稀NaOH溶液 B．石油裂解氣、H2OC．氯苯、H2O D．丁醛、H2【答案】C【解析】油脂水解可得到甘油、石油裂解氣中烯烴與水加成可得到醇、丁醛與氫氣加成可得到丁醇，A、B、D均可以；氯苯水解得到的是酚類物質(zhì)，C錯誤。2．在有機反應(yīng)中，無機試劑起著極為重要的作用，下列有機基團與對應(yīng)的無機試劑反應(yīng)時，物質(zhì)的量關(guān)系一定不正確的是 (

)【答案】C3．以2－丁烯為原料，通過一步反應(yīng)(所需其他試劑自選)無法制得的是

(

)A．2－丁醇 B．2，3－二氯丁烷C．2－氯丁烷 D．2，3－丁二醇【答案】D【解析】無法通過加成反應(yīng)一次引入兩個羥基，D錯誤。4．(2023·廣東汕頭月考)對于如圖所示的有機物，要引入羥基(—OH)，可采用的方法有 (

)①加成②鹵素原子的取代③還原④酯基的水解A．只有①② B．只有②③C．只有①③ D．①②③④【答案】D5．(20