環境化學課程教案理和方法的科學。由于大多數的生態環境問題都與化學物質直接有關，環境化學學科在掌握污染來源，消除和控制污染，為確定環境保護決策提供科學依據等方面都起著重要作用。所還是具有自然科學與社會科學交叉性質的環境規劃與管理專業，都需要有較扎實的環境化學基礎知識。因此環境化學是環境科學本科專業目錄主干課程，是實現環境科學專業人才培養目標的重要課程。通過本課程的學習，使環境科學專業的學生懂得從微觀的原子、分子水平上來研究引發環境問題的污染物在環境中的特征、行為、對生態系統的效應及其控制的化學原理、方法，了解環境化學最新發展動態，從而使學生具備一定的基本技能，即用化學方法處理實際環境問題的能力以及綜合分析人與自然關系的能力，樹立可持續發展觀、人與自然本課程要求學生掌握環境化學的基本概念、基本原理，主要境各圈層中的遷移、轉移、歸宿機制，掌握控制、治理環境污染的基本方法；了解有害廢物第一章緒論(3學時)第一節環境化學一、環境問題1、環境污染(由目前全球環境狀況的討論引出)和人們的正常生活和生產條件，就叫做環境污染。具體說，環境污染是指有害物質對大氣、水質、土壤和動植物的污染，并達到致害的程度，生物界的生態系統遭到不適當的干擾和破壞，不可再生資源被濫采濫用，以及因固體廢棄物、噪聲、振動、惡臭、放射線等造成對環境的損害。(自食其果)造成環境污染的因素有物理的、化學的和生物的三方面，其中因化學物質引起的約占●在20世紀60年代人們把環境問題只當成一個污染問題。不足表現在沒有把環境問題與自然因素聯系起來，低估了環境污染的危害性和復雜性；沒有●1972年聯合國在瑞典首都斯德哥爾摩召開了人類環境會議，通過《人類環境宣言》(世界環境日的由來)。聯合國組織第一次把環境問題與社會因素聯系起來，是人類認識環●20世紀80年代對環境問題的認識有新的突破性發展，提出持續發展戰略。這一時期逐步●20世紀80年代，鞏固和發展了這種指導思想，形成當代主導的環境意識。1992年6月全球的行動綱領。這是本世紀人類社會的又一重大轉折點，樹2000年：環境千年，行動起來吧2002年：讓地球充滿生機2003年：水——二十億人生命之所系2004年：海洋存亡，匹夫有責2007年：冰川消融，前景堪憂(1)環境化學是化學科學的傳統理論和方法基礎上發展起來的，以化學物質在環境中出現而引起的環境化學問題為研究對象，以解決環境問題為目標的一門新興科學。環境化學是一門研究有害物質在環境介質中的存在、化學特性、行為和效應及其控制的化學原理和地球環境系統：大氣圈atmosphere,水圈hydrosphere,土壤巖石圈lithosphere,生物圈biosphere。包括自然界產生的和人類活動排放的各種化學物質形成的“化學(2)環境化學研究的內容主要涉及：有害物質在環境介質中存在的濃度水平和形態；潛在有害物質的來源，它們在個別環境介質中和不同介質間的環境化學行為；有害物質對環境和生態系統以及人體健康產生效應的機制和風險性；有害物質已造成影響的緩解和消除表1—1環境化學分支學科劃分環境分析化學環境有機分析化學環境無機分析化學各圈層的環境化學大氣環境化學水環境化學土壤環境化學環境生態化學環境工程化學大氣污染控制化學水污染控制化學固體廢物污染控制化學(3)環境化學的特點：是要從微觀的原子、分子水平上，來研究宏觀的環境現象與變化的化在環境有機分析方面，20世紀80年代出現了環境樣品前處理的先進技術，如超臨界流體取法和固體取法。聯用儀器技術、連續自動分析和遙感分析同樣是熱門課題。●在大氣環境化學方面，研究對像涉及大氣顆粒、酸沉降、大氣有機物、痕量氣體、臭氧耗損及全球氣候變暖等。空間尺度從室內空氣、城市、區域環境、遠距離乃至全球。關于大氣環境化學過程研究主要涉及大氣光化學過程、大氣自由基反應。在模式研究方面側重于天然水體污染過程和廢水凈華過程是水環境化學的主要研究范圍，對水環境中化學物質的重點研究對象逐漸轉向某些重金屬(含準金屬)及持久性有毒有機污染物。從應用基礎的研究來看，當前主要集中在水體界面化學過程、金屬形態轉化動力學過程、有機物的化學●土壤環境化學主要研究農用化學品在土壤環境中的遷移轉化和歸趨及其對土壤和人體健康●環境生態化學是研究化學污染物在生態系統中產生效應的化學過程。當前側重于定量結構(3)環境工程化學：它研究控制污染的化學機制和工藝技術中的基礎性化學問題。以污染的自然過程或人類的生產活動會對環境造成污染和破壞，從而導致環境系統的結構和功能●污染物可在單獨環境要素中遷移和轉化，也可超越圈層界限實現多介質遷移、轉化而形成第二章大氣環境化學(18學時)礎，重要的大氣污染化學問題及其形成機制。要求了解大氣的層結結構，大氣中的主要污染物，大氣運動的基本規律。掌握污染物遵循這些規律而發生的遷移過程，特別是重要污染物參與光化學煙霧和硫酸型煙霧的形成過程和機理。還應了解酸雨、溫室效應以及臭氧層破壞作業：大氣污染物遷移的規律及其主要影響因素；為什么夜間的無線電收音特別清晰?光化第一節大氣污染物的遷移概述●在環境保護中，對特定場所或區域，供人和動植物生存的氣體稱為“空氣”地球上的大氣是自然環境的組成部分。人類一刻也離不開大氣，沒有大氣就沒有地球上的污染物在大氣中的遷移是指由污染源排放出來的污染物由于空氣的運動是其傳輸和分散的●靜大氣的溫度和密度在垂直方向上的分布，稱為大氣溫度層結2、平流層位于對流層之上，其高度約17-55km之間。在25km以下的低層，氣溫隨著高度的氧原子和氧分子，當它們又重新化合為臭氧分子時，便可釋放出問題<2〉高空飛行很適合?空氣主要做水平運動，對流微弱，氣流平穩，輻射逆溫是地面因強烈輻射而冷卻降溫所形成。多發生在距地面100—150km其形成過程：當白天地面受日照而升溫時，近地面空氣的溫于向外輻射而冷卻，這便使近地面空氣的溫度自下而上逐過程中其內部的總質量不變，它也是一個絕熱過程，因而稱為干,這個功只能依靠消耗本身的內能來完成，因而氣塊溫度降低。反之，當這干空氣從高處絕熱下降時，由于外界壓強增大，就要對其壓縮而作功，氣塊在大氣中的穩定度與大氣垂直遞減率和干絕熱垂直遞減率兩者有關。若r<ra,表明大氣是穩定的；若r>ra,大氣是不穩定的；若r=ra,大氣處于平衡狀態。風可使污染物向下風擴散，湍流可使污染物向各方向擴散，量擴散。其中風和湍流起主導作用。污染物在大氣中的遷移，水平次難分。在氣溫的垂直分布上，呈現上冷下熱時，熱天氣形勢是指大范圍氣壓分布的狀況，局部地區的此，局部地區的擴散條件與大型的天氣形勢是互相聯系的。不不均勻。這種熱力差異在弱的天氣系統條件下就有可能遷移過程只是使污染物在大氣中的空間分布發生了變化，而它們物的轉化是污染物在大氣中經過化學反應，如光解、氧化還原、酸(1)分子、原子、自由基或離子吸收光子而發生的化學反應，稱為光還必須被所作用的分子吸收，即分子對某特定波長的光要有子的幾率很小。當然若光很強，如高通量光子流的激光，即使在生多光子吸收現象，這時光化學第二定律就不適用了。對于大N?+hv→N+N這一反應是平流層中O?的主要來源，也是消除O的主要過程。它不僅吸收了來自太陽的這是大氣中唯一已知O?的人為來源。因此空氣中的甲醛光解可產生HO?自由基，其它醛類的光解也可以同樣方式生成HO?。CH?—F>CH?—H>CH?—Cl>大氣中存在的自由基有HO、HO?、R(烷基)、RO(烷氧基)和RO?(過氧烷基)等。對于污染大氣而言，如有H?O?和HNO?,它們的光離解也可產生HO:HNO?+hv→HO+NO(重要來源)(2)HO?的來源(主要來源來源于醛的光解，尤其是甲醛的光解)任何光解過程只要有H或HCO自由基生成，它們都可與空氣中的O?結合而導致生成HO?。另外，亞硝酸酯和H?O?的光解也可導致生成HO?:CH?ONO+hv→CH?O+NOCH?COCH?+hv→CH?+CH?COHO和O與烴類發生H摘除時也可生成烷基自由基：氮還可進一步被氧化成二氧化氮、三氧化氮和五氧化氮等，它們溶于水然來源是生物有機體腐爛過程中微生物將有機氮轉化成為NO,NO繼續被氧化成NO?。另外，有機體中的氨基酸分解產生的氨也可被HO氧化成為NO。NO+O?→NO?+O?NO+HO?→NO?+HONO+RO?→NO?+RO氧化劑HO、RO直接與NO反應(產物極易光解):(2)NO?的轉化NO?+hv→NO+O等，也能與O?和NO?NO?+HO→HNO?(大氣中氣態HNO?的主要來源)NO?+O?→NO?+O?(對流層NO?、O?濃度都較高時)NO?+NO?+M→-N?O?隨后進一步發生如上反應而生成N?Os。(3)過氧乙酰基硝酸酯(PAN)(具有熱不穩定性，遇熱分解回到過氧乙酰基及NO?)有1—10個，可揮發性的所有烴類。它們是形成光化學煙霧的主要參與者。一種溫室氣體，其溫室效應比CO?大20倍。(2)石油烴(3)萜類(4)芳香烴：主要有兩類，即單環芳烴和多環芳烴(PAN)(1)烷烴的反應：烷烴可與大氣中的HO和O發生氫原子摘除反應(一般不與O?反應)RH+O→R+HO(O主要來自的O?光解)(2)烯烴的反應：A、烯烴與HO主要發生加成反應C、烯烴與O?反應的速率雖然遠不如與HO反應的大，但是在大氣中O?的濃度遠高于HO,因而這個反應就顯得很重要了。其反應機理是首先將O?加成到烯烴CH?CH(ONO?)CHCH?+O?→CH?CH(CH?CH(ONO?)CH(O?)CH?+NO→CH?CH(ONCH?CH(ONO?)CH(O)CH?+NO?→CH?CH(O變成穩定化合物。在大氣中多數情況下，短碳鏈烯烴的主要去除過程是與HO反應，而較長(5)醚、醇、酮、醛的反應：以醛為最重要，尤其是甲醛，既是一次污染物，又可由HCHO+HO?→HOH?COO(迅速反應)HOH?CO+O?→HCOOH+HO?(甲酸對酸雨有貢獻)●光化學煙霧的定義：含有氮氧化物和碳氧化物等一次污染物的大氣，在陽光照射下發生光化學反應而產生二次污染物，這種由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的煙霧污染●光化學煙霧的形成條件是大氣中有氮氧化物和碳氫化物存在，大氣溫高(24℃以上),而●光化學煙霧的組成是RH、NO.O?、PAN、H?O?、醛等●光化學煙霧的特征是煙霧呈藍色，具有強氧化性，能使橡膠開裂，刺激人的眼睛，傷害植●繼洛杉磯之后，光化學煙霧在世界各地不斷出現，如日本的東京、大阪，英國的倫敦以及NO?+hv→NO+ONO+O?→NO?+O?RH+HO→R+H?OR+O?+M→RO?+MRCHO+HO→RCO+H?ORCO+O?→RC(O)O?RCHO+hv→RCO+HRCO+O?→RO?+RO?+NO→NO?+RORO+O?→RCHO+HO?(1)控制反應活性高的有機物的排放；(2)控制臭氧的濃度。的燃燒過程。就全球范圍而言，人為排放的SO?中有60%來源于煤的燃燒，30%左右來源于RO?、RC(O)O?等這些自由基氧化)例如*SO?+HO+M→HOSO?+M在對SO?的氧化中，以HO氧化SO?的反應速率為最大，其次是O。重要途徑。pH=5或更大時，O?的氧化作用比H?O?快10倍。而在高下，Fe和Mn的催化●硫酸煙霧也稱為倫敦煙霧，最早發生在英國倫敦。它主要是由于燃煤而排放出來的SO?、顆粒物以及由SO?氧化所形成的硫酸鹽顆粒物所造成的大氣污染現象。這種污染多發生在作用而加速完成。當然SO?的氧化速度還會受到其他污染物、溫度以及光強等的影響。●硫酸型煙霧污染物，從化學上看是屬于還原性混合物，故此煙霧為還原煙霧是高濃度氧化劑的混合物，因此也稱為氧化煙霧濕沉降：酸性降水是指通過降水，如雨、雪、霧、冰雹等將大氣中的酸性物質遷移到地面●降水年平均pH小于5.6的地區主要分布在秦嶺淮河以南，而秦嶺淮河以北僅有個別地區。很重視我國的酸雨問題，在第七、八兩個五年計劃均將酸雨列為攻關重點課題，其中酸沉降●多年來國際上一直將5.6看作未受污染的大氣水pH的背景值。把pH為5.6作為判斷酸雨●近年來通過對降水的多年觀測，已經對pH為5.6能否作為酸性降水的界限以及判斷認為污染的界限提出異議。因為，實際上大氣中除CO?外，還存在著各種酸、堿性氣態和氣溶膠物質。它們的量雖小，但對降水的pH也有貢獻。即未被污染的大氣降水的pH不一定正因而對雨水的pH也有貢獻。此外，有些地域大氣中堿性塵粒或其他堿性氣體，如NH?含因此，pH為5.6不是一個判別降水是否受到酸化和人為污染的合理界限。于是有人提出了5.0作為酸雨pH值的界限更為確切，因為雨水與天然本底硫平衡時的即為5.0。(1)降水的組成：降水的組成通常包括以下幾類：*光化學反應產物：H?O?、O?和PA酸雨現象是大氣化學過程和大氣物理過程的綜合效應。酸雨NO+[O]→NO?(3)我國酸雨中關鍵性離子組分是SO?2、Ca2*、和NH?*。作為酸的指是燃煤排放的SO?。作為堿的指標Ca2+和NH?*的來源較為復雜，既有人為來源，也有天然(1)酸性污染物的排放及其轉化條件(2)大氣中的氨(3)顆粒物酸度及其緩沖能力(4)天氣形勢的影響大氣是由各種固體或液體微粒均勻地分散在空氣中形成的一個龐大的分散體系。它也可稱為氣溶膠體系。氣溶膠體系中分散的各種粒子稱為大氣顆粒物。它們可以是無機物，也可以是有機物，或由二者共同組成；可以是無生命的，也可以是有生命的；可以是固態的，也(1)顆粒物的粒度分布為總懸浮顆粒物。用TSP表示。其粒徑多在100um以下，尤以10um以下的為最多。*飄塵：可在大氣中長期漂浮的懸浮物稱為飄塵。其粒徑主要是小于10um的顆粒物。*降塵：能用采樣罐采集到的大氣顆粒物中一般直徑大于10um的粒子由于自身的重力作用*可吸入粒子：易于通過呼吸過程而進入呼吸道的粒子。目前國際標準組織(ISO)建議將大氣顆粒物表示成三種模結構，即愛跟(Aitken)核模(Dp<0.05um)、積聚模(0.05um<Dp<2um)和粗粒子模(Dp>2um)。(3)大氣顆粒物的表面性質：成核作用、粘合和吸著。(1)無機顆粒物(2)有機顆粒物另一種是愛根粒子靠布朗運動擴散，相互碰撞而凝聚成較大顆粒，通過大氣湍流擴散到一種是雨除，去除半徑小于1um的顆粒物效率較高。另一種是沖刷，去除半徑大于4um的顆粒物效率較高。不論雨除或沖刷，對半徑為2um左右的顆粒物都沒有明顯的去除作用。表2—21大氣中具有溫室效應的氣體氣體大氣中濃度(μL/m)年平均增長率(%)二氧化碳一氧化碳二氯乙烷不定四氯化碳氧化亞氮射有少量短波長的紫外光、大量的可見光和長波紅外光。這些輻射在被地面吸收之后，最*溫室氣體如溫室的玻璃一樣，它允許來自太陽的可見光射到地面，也能阻止地面重新輻射出來的紅外光返回外空間。因此，溫室氣體起著單向過濾器的作用，大氣中的溫室氣體吸收了地面輻射出來的紅外光，把能量載留于大氣之中，從而使大氣溫度升高，這種現象*全球變暖問題除CO?外，還應考慮具有溫室效應的其他氣體及顆粒物的作用。臭氧層存在于對流層上面的平流層中，主要分布在距地面15—35km范圍內，濃度峰值在由于現代技術的發展，人類活動過程中向平流層排放出水蒸氣、氮氧化物等污染物。致冷劑，噴霧劑等惰性物質的廣泛應用，會使這些物質長時間的滯留在對流層中，在一定條件下，會進入平流層而起到破壞臭氧層的作用。1、臭氧層形成與耗損的化學反應臭氧的生成是由于平流層中O?光解的結果：臭氧的消耗過程，其一為光解，主要是吸收波長為210nm<λ<290nm的紫外光的光解。另一個消耗過程為：這是生成O?的逆反應。導致臭氧層破壞的催化反應過程如下：設催化劑為Y(NO、HO、Cl等2、南極的臭氧洞現象1985年英國南極探險家J.C.Farman等首先提出南極出現了“臭氧空洞”。第三章水環境化學(18學時)污染物在水環境中的遷移轉化的基本原理以及水質模型。要求了解天然水的基本性質，掌握無機污染物在水體中進行沉淀—溶解、氧化—還原、配合作用，吸附—解吸、絮凝—沉降等作業：調查目前市場上飲用水的品牌，論證并給出哪種水最適合飲用?計算鐵的存在形態(教材pp195-7);計算pE值(教材pp196-25、27);試述水中主要有機污染物、無機污染物的分布、存在形態、遷移轉化基本原理；名詞解釋(分配系數、標化分配系數、辛醇——生長物質代謝和共代謝)天然水中常見的八大離子，占天然水中離子總量的95%---99%。其表示常寫成M,預示著是簡單的水合金屬陽離子M(H?O)x"*。水中可溶性金屬離子(4)水生生物常被稱為富營養化。水中營養物通常決定水的生產率，水生植物需要供給適量C(二氧化碳)、N(硝酸鹽)、P(磷酸鹽)及痕量元素(如Fe),在許多情況下，P是限制的營養物。*決定水體中生物的范圍和種類的關鍵物質是氧；生物(或生化)需氧量BOD是另CO?2等四種化合態，常把CO?和H?CO?合并為H?CO?”。因此，水中H?CO?-HCO?-CO?2式加以計算。反之，如果所研究的過程是長期的，則認為CO?與水是處于平衡狀態，可以(2)天然水中的堿度和酸度：(1)堿度(Alkalinity)是指水中能與強酸發生中和作用的全部物質，亦即能接受質子在測定已知體積水樣總堿度時，可用一個強酸標準溶液滴定，溶液由黃色變成橙紅色(pH約為4.3),停止滴定，此時所得的結果稱為總堿度，也稱為甲基橙堿度。終點時以H?CO?“形態存在，即加酸至HCO?~和CO?2~全部轉化為CO?。總堿度=[HCO?]+2[CO?2]+[OH]-[H]全部轉化為HCO?,作為碳酸鹽只中和了一半，因此，得到酚酞堿度。達到pHco?2所需酸量時的堿度。在實驗室里不能迅速測得，因為不容易找到終點。B、酸度(Acidity)是指水中能與強堿發生中和作用的全部物質，亦即放出H*或經過水解*以甲基橙為指示基滴定到pH=4.3,以酚酞為指示基滴定到pH=8.3,分別得到無總酸度=[H]+[HCO?]+2[H?CO?]-[OH]CO?酸度=[H]+[H?CO?]-[CO?2]-[OH]無機酸度=[H]-[HCO?]-2[CO?2]-[OH]◆這里需要特別注意的是，在封閉體系中加入強酸或強堿，總碳酸量cr不受影響，而(3)天然水體的緩沖能力：天然水體的pH值在6-9之間，而且對于某一水體，其pH幾20世紀60年代美國學者曾把水中污染物大體劃分為八類：①耗氧污染物(一些能夠較快被微生物降解成為二氧化碳和水的有機物);②致病污染物(一些可使人類和動物患病的病原微生物與細菌);③合成有機物；④植物營養物；⑤無機物及礦物質有機氯由于難以被化學降解及生物降解，因此在環境有機磷農藥和氨基甲酸酯農藥較易被生物降解，在環強烈的分配到沉積物有機質和生物脂肪中。由于其在環境中的持久性及對人體健康的危害，1973年以后，各國陸續開始減少或停止生產。大多數屬揮發性化合物，可以揮發至大氣，并進行光是光解。它們在沉積物或生物脂肪中分配較弱，對這酚并不能在沉積物和生物脂肪中發生富集，主要殘留在水中體。在水中以多種形態存在。水體中沉積物和懸浮物對鎘有物或其他還原劑還原為即形成氣態汞，并由水體逸散到大氣對汞有強烈的吸附作用，生物遷移在數量上是有限的，但由于中的無機汞能轉變成劇毒的甲基汞不斷地釋放到水體中粒物，能強烈的吸附或螯合銅離子，使銅最終進入底部沉積物，因此，河流對銅有明顯(9)鎳：來源于工業廢水。可被水中懸浮(10)鈹：目前只是局部污染，主要來自工業廢水和粉塵。天然水中其含量和形態取決鋁、鐵、錳、硅等金屬的水合氧化物在天然水中以無機高分所有的金屬水合氧化物都能結合水中微量物質，同時其本身又腐殖質是一種帶負電的高分子弱電解質，其形態構型與官能團的離解程度有關。在pH相互排斥，構型伸展，親水性強，因而趨于溶解。在pH值較低的酸性溶液中，或有較高濃(5)其他：湖泊中的藻類，污水中的細菌、病毒，廢水排出的表面活性劑、油滴類等，也都(1)表面吸附(2)離子交換吸附這是一種物理化學吸附，是一種可逆反應，不受溫度影響，(3)專屬吸附所謂專屬吸附是指吸附過程中，除了化學鍵的作用外，尚有加專屬吸附作用不但可使表面電荷改變符號，而且可使離子化表3-1水合氧化物對金屬離子的專屬吸附與非專屬吸附的區別非專屬吸附發生吸附的表面凈電荷的符號金屬離子所起的作用反離子吸附時所發生的反應陽離子交換發生吸附時要求體系的pH值>零電位點吸附發生的位置擴散層內層對表面電荷的影響無負電荷減少，正電荷增加(3)吸附等溫線和等溫式G對c作圖得到一條雙曲線，其漸進線為G=G°,即當c→~時，G→G°,A為吸溶質濃度區段有關。當溶質濃度甚低時，可能在初始區段中呈現H型，當濃度高時，曲線可能表現為F型，但統一起來仍屬于L型的不同區段。*影響吸附作用的因素很多，首先是溶液pH值對吸附作用的影響。其次是顆粒物的粒度重金屬從懸浮物或沉積物中重新釋放屬于二次污染問題，不(1)鹽濃度升高(2)氧化還原條件變化(3)降低pH值(4)增加水中配合劑的含量積物中遷移到動、植物體內——可能沿著食物鏈進一步富集，或者膠體顆粒物的聚集也可稱為凝聚或絮聚。由電介質促成的聚集成典型膠體的相互作用是以DLVO物理理論為定量基凝聚物理理論說明了凝聚作用的因素和機理，但它只適用于電解造成顆粒物聚集的典型情況，即一種理想化的最簡單的體系，天然水主要論點：如果兩個電荷符號相異的膠體微粒接近時，電荷符號相同但電性強弱不等，則位能曲線上的能峰高體系。結論：在異體凝聚時，只要其中有一種膠體的穩定性甚低而電位達到臨界狀態，就可以發生快速凝聚，而不論另一種膠體的電位高低如何。(3)天然水環境和水處理過程中所遇到的顆粒聚集方式，大體可概括如下A、壓縮雙電層凝聚B、專屬吸附凝聚C、膠體相互凝聚E、第二極小值絮凝F、聚合物粘結架橋絮凝G、無機高分子的絮凝H、絮團卷掃絮凝I、顆粒物吸附絮凝J、生物絮凝2、膠體顆粒絮凝動力學膠體顆粒通過擴散層壓縮、表面電位降低、排斥力減小，使綜合位能曲線上的能峰降低到必要的程度，或者，產生具有遠距離吸引力以及存在粘結架橋物質等條件，均是發生凝聚和絮凝的前提，屬于熱力學因素。另一方面，要實現凝聚和絮凝，顆粒之間必須發生碰撞，同時存在動力學和動態學方面的條件。溶解和沉淀是污染物在水環境中遷移的重要途徑。一般金屬化合物在水中遷移能力，直觀地可以用溶解度來衡量。溶解度小，遷移能力小。溶解度大者，遷移能力大。不過，溶解反應時常是一種多相化學反應，在固—液平衡體系中，一般需用溶度積來表征溶解度。下面著重介紹金屬氧化物、氫氧化物、硫化物、碳酸鹽及多種成分共存時的溶解—沉1、氧化物和氫氧化物氧化物可以看成是氫氧化物脫水而成，金屬氫氧化物沉淀有好幾種形態，它們在水環境中的行為差別很大。用強電解質的最簡單關系式表述為：pH=14-1/npKsp金屬硫化物是比氫氧化物溶度積更小的一類難溶沉淀下實際上是不溶的，在鹽酸中Fe、Mn和Cd的硫化物是可溶的，而Ni和Co的硫化物由于H?S在純水中的二級電離甚微，故可根據一級電離，近視認為[H]=[HS],K?=[H*][s2]/[H?S]=[H*推出純水中[S2]=K?K?[H?S]/[H*]2=K?K?[H?S]/K?[H?在Me2?-H?O—CO?體系中碳酸鹽作為固相時需要比氧化物、氫氧化物更穩定，而且與氫氧化物不同，它并不是OH由直接參與沉淀反應，同時CO?還存在氣相分壓。因此，碳lg[co?2]=1gcr+0pH則cr=[H?CO?^]+[HCO?]+[CO?2]≈[HCO?]=[CO?2]/[HCO?]=[CO?2][H]/=[CO?2]/[H?CO?]=[CO?2][H]2/[H所以lg[CO?2]線斜率為+2,lg[Ca2*]線斜率為-2。K=[Red]/[Ox][e]”因此根據Nernst同樣，對于一個包括n個電子的氧化還原反應，自由能變化可從以下兩個方程中人一水中主要的氧化劑有溶解氧、Fe(Ⅲ)、Mn(水中主要還原劑有種類繁多的有機化合物、Fe(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)和S(-Ⅱ)。*由于天然水是一個復雜的氧化還原混合體系，其pE應是介于其中各個單體系的電位例1:水中po?=0.21×10°Pa,[H*]=1.0×10?mol/L,則1/4O?+H?+e=1/2H?O這個數值并沒有超過水體在pH=7.00時的還原極限-7.00,說明這是一還原環境，有提*水中有機物可以通過微生物的作用，而逐步降解轉化為無機物。在有機物進入水體后，*如果進入水體有機物不多，其耗氧量沒有超過水體中氧的補充量，則溶解氧始終保持在*如果進入水體有機物很多，溶解氧來不及補充，水體中溶解氧將迅速下降，甚至導致缺*污染物特別是重金屬污染物，大部分以配合物形態存在于水體，其遷移、轉化及毒性等*配合物：由可以給出孤對電子或不定域電子的一定數目的離子或分子和具有接受孤對電*配位體(配體):可以給出孤對電子或不定域電子的離子或分子，例如NH?、H?O、CI、*配位原子：配位體中具有孤對電子或不定域電子的原子，在形成配位鍵時，稱為配位原*中心原子(中心體):具有接受孤對電子或多個不定域電子的空位的原子或離子統稱為中心原子，例如絕大多數的金屬離子特別是過渡金屬離子(Cu2*、Zn2+等),Ni(CO)?、Fe(CO)s*配位數：天然水體中有許多氧離子，其中某些氧離子是良好的配合物中心體，某些陰離子則可作為配位體，他們之間的配合作用和反應速率等概念與機第三節水中有機物的遷移轉化件。有機污染物一般通過吸附作用、水解作用、光解作用、生物富集*此時有機化合物在土壤有機質和水中含量的比值稱為分配系數。化合物的溶解作用，而且在溶質的整個溶解范圍內，吸附等為了在類型各異組分復雜的沉積物或土壤之間找到表征吸f、Xoc?、XoC分別為細顆粒的質量分數、粗*由于顆粒物對憎水有機物的吸著是分配機制，當Kp不易測得或測量值不可靠需加以驗證Sw、M分別為有機物在水中的溶解度九(mg/L)、有機發”性質，那么揮發作用是一個重要的過程。然而，即使揮發速率依賴于有毒物質的性質和水體的特征。有機毒物揮發速Qc/δ=-K(c-p/Kh)/Z=-Ky'(1)水解作用是有機化合物與水之間最重要的反應，是許多有機物在環境中消失的重要途水解速率可表示為(與pH有關):光解作用是有機污染物真正的分解過揮發速率程，因為它不第二類：稱為敏化光解(間接光解),水體中存在的天然物質(如腐殖質等)被太陽光激發，第三類：是氧化反應，天然物質被輻照而產生自由基或純態氧(又稱單一氧)等中間體，這有機毒物在水環境中所常遇見的氧化劑有單重態氧1O?和自由基RO?、RO、OH。優勢：去毒效應和相當快的生長基質代謝意味著與那些不能用這定義：某些有機污染物不能作為微生物的唯一碳供微生物碳源或能源時,該有機物才能被降解，這種現象稱為共代謝。優勢：它在那些難降解的化合物代謝過程中起著重要作用，可使●污染物進入水環境后，由于物理、化學和生物作用的綜合效應，其行為的變化是十●水質模型的基本原理是根據質量守恒原理，污染物在水環境中的物理、化學和生物各種模型，大體經歷了三個發展階段，即簡單的氧平衡模●負載過程(輸入過程)污水排放速率、大氣沉降以及地表徑流引入有機毒物至天然水●形態過程酸堿平衡：天然水中pH決定著有機酸或堿以中性態或離子態存在的分數，因而影響揮發及●遷移過程沉淀—溶解作用：污染物的溶解度范圍可限制污染物在遷移、轉化過程中的可利用性或氧化還原作用：涉及減少或增加電子在內的有機污染物以及金生物放大作用：高營養級生物及消耗攝取有機毒物進入生物第四章土壤環境化學(9學時)土壤的粒級與質地分組特性；了解污染物在土壤—植物體系中遷移的特點，影響因素及作用*土壤是由固體、液體和氣體三相共同組成的多相體系固相：有土壤礦物質(占土壤的絕大部分，約占土壤固體總重量的90%以上)和土壤有機質(約占總重量的土壤固體總重量的1%--10%,一般在可耕性土壤中約占5%,且絕大部*典型土壤隨深度呈現不同的層*土壤礦物質是巖石經過物理風化和化學風化形成的。<3)巖石風化主要分為三個歷程，即氧化、水解、酸性水解。膏、瀉鹽、等，它們都是原生礦物經過化學風常見于濕熱的熱帶和亞熱帶地區土壤中，特別是基性巖環境條件的不同，使巖石風化處在不同階段，在不同風化階段所形和數量也不同。但其最終產物都是鐵氧化物。所以土壤中次生硅*土壤有機質是土壤中含碳有機化合物的總稱。是土壤的重要組成部分，是土壤形成的主*土壤有機質主要來源于動植物和微生物殘體。它可分為非腐殖質和腐殖質兩大類。土壤水分是土壤的重要組成部分，是土壤中各種水分和污染3.土壤質地分類及特性三、土壤吸附性土壤中兩個最活躍的組分是土壤膠體和土壤微生物，它們對污染物在土壤中的遷移、轉化有重要作用。土壤膠體以其巨大的比表面積和帶電性，而使土壤具有吸附性。1.土壤膠體的性質(1)土壤膠體具有巨大的比表面和表面能(2)土壤膠體的電性土壤膠體具有雙電層：負離子層和正離子層。(3)土壤膠體的凝聚性和分散性影響土壤凝聚性能的主要因素是土壤膠體的電動電位和擴散層厚度。2.土壤膠體的離子交換吸附在土壤膠體雙電層的擴散層中，補償離子可以和溶液中相同電荷的離子以離子價為依據作等價交換，稱為離子交換(或代換)。離子交換作用包括陽離子交換吸附作用和陰離子交換吸附作用。(1)陽離子交換吸附(2)陰離子交換吸附四、土壤酸堿性由于土壤是一個復雜的體系，其中存在著各種化學和生物化學反應，因而使土壤表現出不同的酸性或堿性。1.土壤酸度根據土壤中H*離子的存在方式，土壤酸度可分為兩大類。(1)活性酸度：(2)潛性酸度2.土壤堿性的鹽類。3.土壤的緩沖性能土壤緩沖性能是指土壤具有緩和其酸堿度發生激烈變化的能力，它可以保持土壤反應的相對穩定，為植物生長和土壤生物的活動創造比較穩定的生活環境，所以突然的緩沖性能是土壤的重要性質之一。(1)土壤溶液的緩沖作用(2)土壤膠體的緩沖作用五、土壤的氧化還原性*氧化還原反應是土壤中無機物和有機物發生遷移轉化并對土壤社生態系統產生重要影響*土壤中的主要氧化劑有：土壤中氧氣、NO?離子和高價金屬離子，如Fe(Ⅲ)、Mn(IV)、V(V)、Ti(IV)等。土壤中1.污染物由土壤向植物體內遷移的方式土壤中重金屬向植物體內轉移的過程與重金屬的種類、價態、存在形式以及土壤和植物的種2.機磷農藥(1)磷農藥的非生物降解過程*吸附催化水解(2)有機磷農藥的生物降解：有機磷農藥在土壤中被微生物降解是它們轉化的另一條重要途活性劑等有機污染物在各圈層中的轉歸與效應。要求了解這些典型污染物的來源，用途和基第一節重金屬元素重金屬是具有潛在危害的重要污染物。重金屬污染的威脅在于它不能被微生物分解。相反，生物體可以富集重金屬，并且能將某些重金屬轉化為毒性更強的金屬—有機化合物。自從20世紀50年代在日本出現水俁病和骨痛病，并且查明這是由于汞污染和鎘污染所引起的“公害病”以后，重金屬的環境污染問題受到人們極大的關注。重金屬元素在環境污染領域汞在自然界的濃度不大，但分布很廣。地球巖石圈內汞的濃度為0.03ug/g。汞在自然環境中的本湖底沉積物中甲基汞可被某些細菌降解而轉化為甲烷和汞，也可將Hg2*還原為金屬汞—OH等。由于烷基汞具有高脂溶性，且它在生物體內分解速度緩慢(其分解半衰期為70d),因此烷基汞比可溶性無機汞化合物的毒性大10—100倍。二、砷(1)天然源：砷是一個廣泛存在并具有準金屬特性的元素。它多以無機砷形態分布于許多礦物中，主要含砷礦物有砷黃鐵礦(FeAsS)、雄黃礦(As?S?)與雌黃礦(As?S?)。空氣中砷的自然本底值為每立方米幾納克。其中甲基胂含量約占總砷量的20%。地面水中砷的含量很低，海水含砷濃度范圍為0.001-0.008mg/L。某些地下水水源的含砷量極高(224-280mg/L),且50%為三價砷。(2)人為源：環境中砷污染主要來自以砷化物為主要成分的農藥。在天然水體中，砷的存在形態為H?AsO?、HAsO?2、H第二節有機污染物一、有機鹵代物四氯化碳(CCl?):主要來源于認為排放。它被廣泛用作工業溶劑、滅火劑、干洗劑，也從1950年以來，排放到大氣中的量逐年增加，現在每年的排放速率是CFC-11和CFC-12的二倍多，平均每年增長16%CHF?Cl(CFC-22):它也是人工合成的鹵代烴，是一種主要的工業氟利昂產品，主要用對流層中的轉化：含氫鹵代烴與HO自由基的反應是它們在對流層中消除的主要途徑。(1)多氯聯苯的結構與性質：多氯聯苯是一組由多個氯原子取代聯苯分子中氫原子而形成的氯代芳烴類化合物。由于PCBs理化性質穩定，用途廣泛，已成為全球性環境污染物，而引(2)多氯聯苯的來源與分布：PCBs被廣泛用于工業和商業等方面已有40多年的歷史它可作(4)多氯聯苯的毒性與效應(1)天然源：在人類出現以前，自然界就已存在多環芳烴。它們來源于陸地和水生植物、微生物的生物合成，森林、草原的天然火災，以及火山活動，構成了PAH的 廣泛用于纖維、造紙、塑料、日用化工、醫藥、金屬加工、選礦、石油、煤碳等各行各業，僅合成洗滌劑一項，年產量已超過130×10表面活性劑是洗滌劑的主要原料。首先使水的感觀狀況受到影響，洗滌劑濃度在0.7—1mg/L時，就可能出現持久性泡沫。其次，由于洗滌劑中含有大量固體廢物的污染化學。對于有害廢物部分：要求掌握它的判定原則和進入環境的途徑；了解其中重要的有害化學成分。對于放射性固體廢物部分：要求掌握核工業中放射性固體廢物的主要類型與其所含的主要放射性核素；放射性核素的地下遷移以及放射性對人體損害的類型第一節固體廢物及分類固體廢物又稱廢物，它是人類在生產、生活等活動過程中丟棄的固狀和泥狀物質。固體用規定方法對廢物進行浸取，在浸取液中有一種或一種以上的有毒成分濃度超過限定標美國環保局公布的美國有害廢物共有110種，包含有害化合物共361種，其中大多數是有放射性衰變按其放出的粒子性質，分為a衰變、β衰變、β*衰變、電子俘獲、γ衰變1.輻射量及其單位然存在的放射性核素輻射。從外層空間首先進入地球大氣上層的相互作用，產生的混雜、能量較低的次級粒子和電磁波，稱為次級宇宙射線。在距地面15km人工輻射的來源主要有以診斷醫療為目的所使用的輻射源設備和放射性藥劑、核武器試●第一類X≤0.2R/h的低水平放射性廢物，不必采用特殊防護。主要是β及γ放射體，要是β及γ放射體，所含a放射性可忽略不計。●第三類X>2R/h的高水平放射性廢物，需要特殊防護裝置。主要是β及γ放射體，(1)軀體效應與遺傳效應：軀體效應是指輻射所致的顯現在受照者人身上的損害。如(2)隨機性效應與非隨機性效應：在這一輻射損害的分類方法中，輻射損害發生率與(3)輻射損害的生化機制第七章環境化學分析方法概述及其發展前沿概述(3學時)基本要求：了解近年來環境分析最新的樣品預處理技術、形態分析方法、環量提供信息，為人們認識環境、制定環境政策、評價污染控制和治理成效和評定環境質量等1.種類繁多。這是由于(a)污染物質化學物種的多樣化，僅美國環保局規定水體中優先監測污染物就有1百多種，其中有銅、鉛、鋅、鎘等重金屬，氰化物、氮氧化物等無機污染物，烷烴、多環芳烴等有機污染物。(b)樣品來源廣泛，有空氣、水化學物質的本底水平(背景值)含量極微，一般都屬于痕量(10?——10°克)和超痕量 (10?—10l2)。分析研究化學物質對環境的的污染程度必須對其本底值有所了解。(b)某些析化學不僅要測定化學污染物的總量，還要測定其不同的形態。顯然，化學物質形態的含量各種有害化合物，環境樣品中往往含有數十至數百種不同化合物。樣品的復雜性使得環境分生物降解等變化，因此，環境樣品變化大，不穩定，所采的集樣品是環境中的一部分，是動根據環境分析化學研究對象的上述特點，要求分析方法除了滿足一般分析所要求的準確檢出限檢出限(g)分光光度法(VIS、UV、IR)熒光法火焰光度分析電子能譜離子選擇電極法電子探針陽極溶出伏安法中子活化分析法發射光譜法螯合物氣相色譜法離子色譜法薄層色譜法引自環境分析化學發展戰略研究，環境化學，1992,11:1~197.多元素(分析物)同時檢測能力第二節形態分析子組成形式的過程，即指特定樣品中元素的各種存在形式，包括游離態、共價結合態、絡合體健康等的影響；認識元素在無生命和有生命系統中的循環以及它們的生理功能，闡明污染污染物在環境中的遷移，轉化規律及最終歸宿是環境科學的重要研究內容。污染物在環境中存在的形態取決于它們的不同來源及其進入環境介質后與介質中其它物質發生的各種相互作用；在環境中的遷移轉化規律，不取決于污染物的總濃度，而取決于化學形態的本性。總量來研究森林土壤中鉛的遷移行為是不科學的。因此，只有藉助于形態分析才可能闡明化學污染物進入環境中的方式，遷移、轉化過程的本質；闡明化學污染物在氣和土壤循環中的從20世紀70年代開始，環境科學家和生命科學工作者認識到無機元素，特別是痕量重金屬的環境效應和微量元素的生物活性，不僅與其總量有關，更大程度上由其形態分布決重金屬以自然態轉變為非自然態時，毒性增加；離子態的毒性常大于絡合態；金屬有機態的毒性大于金屬無機態；價態不同，毒性不同；金屬羰基化合物常常劇毒；化學形態不同，對生物體的可利用性不同。只有借助于形態分析，才能確切了解化學污染物對環境生態、環境出限更低的分析方法；要求高選擇性的分析方法，所采用的分析技術必須僅能使某一特定形態得到響應信號，現有的分析方法很少能直接鑒定元素的形態，必須與形態的預分離、富集方法相結合，分離、富集技術必須有特效性，能防止形態重新分配；由于元素在環境中以多種化學形態存在，各種化學形態處于動態平衡中，要求在取樣和分析過程中避免樣品中原來采用計算法的前提是：假定被研究體系是封閉體系，介質處于熱力學平衡狀態；已知所有組分的總濃度和所分析元素和各組分之間發生的全部化學反應的平衡常數。利用絡合物穩程組求解而計算出分析元素的形態。目前數學計算模型已經有不同版本的計算機軟件，如PE=-Iga,在數值上它與電極電位的關系是PE?=PED/0.0591,n為氧化還原反應的電子數。由于計算機技術高速發展，促成了這種用數據導出內在規律的計算方法的實現。計算機可在幾分鐘內計算出體系中各種元素形態的濃度及其百分比，具有簡便、快速、經濟，不需14)利用化學平衡模式MINTEQA2研究了不同酸度、堿度和有機配體存在下銅的形態分布特點，但此法具有較大局限性：不能準確處理體系中所有的化學反應，因為有的反應是不可逆忽略了一些動力學因素的影響，采用計算法的前提是假定介質處于熱力學平衡狀態，但實際上介質是處在一個連續流動的開放體系(如天然水體),它在動力學上并未完全達到平衡，只可用局部平衡的概念作近似處理，因此分析結果欠準確，只能反映局部環境的情況，只能大(2)化學計量法應用化學計量學量佳方式可獲取物質性質的有關信息。通過正交回歸設計方法，單純形優化，研究包含多種因素影響的協同作用，借助信號處理技術，應用導數技術、數據平滑、清除干擾，解析重疊信號。采用有效可靠的間接標準校正法確定，不經任何分離直接測定相互干擾的兩種形態；甚至在所存在形態完全未知的情況下，可利用分解矩陣的主成分回歸與偏最小二乘回歸進行病態系統的求解，王保寧(王保寧，寧乃忠.分析化學，1988,16(5):402)采用5—Br—PADAP為顯色劑，在乙醇存在的情況下，采用一次顯色及CPA矩陣法，化學計量學中模式識別及專家系統可從成千上萬的數據中找出不同元素及其不同形態在環境中不同的遷移規律，對人體生理活動的不同作用規律(鄧勃，分析試驗室，1991,10(4):的不同價態，陽極溶出伏安法分析穩定態與不穩定態金屬等。但對于復雜的化學形態分析，需測定方法與分離富集方法相結合，且常需多種分析方法和多種分離富集手段聯用。用于形電化學分析利用不同化學形態可在電極上逐級進行反應來分析元素的化學形態，分析技采用微分脈沖技術極譜法檢測限約10°mol/L,RecaiInam成功運用該法測定Se(IV)和Mo(VI)。陽極溶出伏安(ASV)法是較常用的電化學分析法，按電極行為特征將金屬形態區絡合物，是可能的毒性態；惰性態一般是結合緊密的有機絡合物，較少具有毒性特征。因為出過程，導致極譜峰分裂，給定量帶來誤差。陰極溶出伏安法(CSV)具有比ASV更高的靈離子選擇電極的選擇性高，具有可在眾多不同的金屬配合物中只測定某一元素的游離離合程度，但離子電極的檢出限一般僅為10?—10mol/L,其應用受到限制，近幾年來發展起來的化學修飾電極，由于具有電化學傳感、選擇富集與分離等功能，成為形態分析中十分有潛修飾到碳糊電極，利用水中有機物與亞氨基二乙酸基團的交換反應來進行有機絡合態銅的形b.光譜方法分光光度法是傳統的分析方法，利用顯色體系在一定條件下只對某一價態的選擇性反應直接分析該價態元素含量，再借助氧化法或還原法和差量法得出其余價態含量，該法的關鍵在于顯色體系的選擇。如用二安替比林甲烷類試劑分析Cr(Ⅲ)/Cr(VI),用2,3-二氨基萘光度法分析Se(IV)/Se(VI),此外還用于Fe2+/Fe3+,As3吸收光譜法(GFAAS)和電熱原子吸收光譜法(ETAAS)及流動注射原子吸收(FIAAS)和利用這類元素的中的某一價態在一定的酸度條件下與硼氫化鉀生成氫化物，而另一種價態在此條件下不發生此反應，將所生成的氫化物導入到吸收管后加熱分解為蒸汽原子，測量其含原子發射光譜法(AES)由于等離子體技術的發展又煥發青春。常用的等離子體光源有具有更高的靈敏度，能同時進行多元素分析，廣泛與分離技術聯用，用來檢測金屬元素，如K,GilbertTR,MicrochemJ.,1991,44(2):201),氫化物無色散原子熒光法測定水中痕量銻和銻 (V)(索有瑞，黃雅麗，光譜學與光譜分析，1992,12(2):87),流動注射冷蒸氣原子熒光法順序測定天然水中的無機汞和甲基汞，總反射X射線熒光光度法用于測定在水體腐殖質此法的優點是檢測限很低(pg級以下),寬達七個數量級的線性動態范圍，譜圖簡單，不受有機化合物正相影響，可分析熱不穩定性化合物，原缺點是：光譜干擾痕量元素的精切測定，應用石墨爐多步程序升溫處理固體樣品—電感耦合等離子體-質譜法實時檢測工業和環境樣品中含硒蛋白、甲基汞和無機汞形態，絕對檢測限可達1pg。Nicolac.色譜法的液相分離，且對流動相和固定相均可進行調整和改變，以改善分離狀況的特點，已被用來分析汞的形態、鎳與腐殖酸、富里酸的絡合情況，測定四乙基鉛和四甲基鉛，或與其它檢測屬和金屬有機物的分析，對于難揮發金屬及其金屬有機物，需要轉變成揮發性的化合物方能適合，通常是利用各種衍生化方法，使其轉變成金屬共價氫化物或螯合物，保留時間被用作e.聯用技術與單一的檢測技術相比，聯用技術常常是將高選擇性的分離技術與高靈敏的檢測技術結合在一起，不論從形態分析的靈敏度，準確度和速度方面都有很大的改善。如氣相色譜與元素選擇性檢測器聯用技術的迅速發展使得環境過程中的有機金屬化合物，如四烷基鉛、三烷基鉛及二烷基鉛(烷基為甲基或乙基),以及四、三、二烷基錫(烷基為甲基或丁基)等的不同分子形式的直接鑒定(即形態分析)成為可能，正是利用這些技術從海底沉積物、水、魚中發現了烷基鉛類化合物，以及其他環境樣品(包括污水及泥渣)中發現丁基錫類化合物。上能用于許多有機金屬化合物(如鉛、錫、砷及硒的化合物),為避免象有機汞等化合物在熱不具有揮發性或沸點高，需衍生化成揮發性物質單，選擇性高并有較高的靈敏度，目前應用最為廣泛，早在1966年就用于汽油中的烷基鉛的用的接口原子化裝置及GC—AAS聯用類型主要有3種：氣相色譜與火焰原子吸收聯用，是早口，外邊繞有鎳鉻電熱絲，通過加熱石英管到600~900℃達到分解有機金屬化合物的目的。這種裝置的特點是石英管可連續工作，重現性好，但靈敏度三甲基錫)。但接口裝置的耐高溫性能不佳，目前沒有合適的材料；石墨爐的更換容易帶來靈敏度改變及重復性等問題。氣相色譜——冷原子吸收光譜法(GC—CVAAS)聯用也已用于分離、分析各種不同形態的有機汞(甲基汞、乙基汞、苯基汞)。氣相色譜與原子發射光譜聯用(GC—AES)AES是最早用于巖石及礦物分析的原子光譜技術很高的激發溫度，能夠產生豐富的原子發射譜線，應用高分辨的多色計及光電二極管陣列(或微波誘導離子體(MIP)及電感耦合等離子體(ICP),所有這三種等離子體激發AES都已用于金屬形態分析，其中以MIP應用最為廣泛，因MIP的兩個基本特性便于和GC聯用。MIP低的氣體溫度允許少量樣品的引入而不引起熄火，恰好與GC的柱流出量相匹配，另外由于MIP與原子發射光譜聯用可于45秒內完成甲基汞、乙基汞的測定。(B.Rosenkranz,J.Bettmer,RapidseparationofelementspeciesbymulticapillaryGC,Anal.Bioanal.Chem.,20氣相色譜表面發射火焰光度檢測(GC—FPD)氣相色基金屬化合物的分離與測定具有特效，是元素形態分析的有利工具，江桂斌將潔凈石英玻璃表面引發的分子發射原理用于定量分析，用于水樣中有機錫、鉛、鍺的測定，靈敏度較原有檢測器檢測限提高100—1000倍。該法雖靈敏度不及上述幾種方法，但能實現分離與鑒定一體化，在形態分析中具有不可能限于揮發性和熱穩定的金屬有機物以及能夠衍生化成低沸點的、穩定的相應物質的金屬有HPLC通常是在室溫下進行，高沸點和熱不穩定化合物的分離不需要經過衍生化，因而使得HPLC更適合于環境分析。同時HPLC擁有較多的可改變的因素(包括固定相和流動相等),多的是離子色譜。因為離子色譜具有分離游離或絡合物離子型有機化合物的能力。反相高效聯用技術的關鍵在于如何解決大體積的流動相(或稱HPLC流出物)的原子化，以及原子化室(包括火焰原子化、石墨爐及等離子體原子化)是否具有處理流速為0.1~3.0ml/min溶聚四氟乙烯(PTFE)流通池從HPLC流出物中間隙式采樣，然后引入石墨爐中，同時產生分物的量，測定的精確度取決于所測定的脈沖次數。直接聯用有三種方法，方法一，將HPLC流出物(流速為0.2~3.0ml/min)先通過熱的石英毛細管并形成氣溶膠，然后經過一個琉態石統，因為有機溶劑燃燒時產生煙垢，緩沖溶液會導致基線噪音的增大，從而使系統靈敏度降測限為0.1ng,另一種是在HPLC柱后使用氫化物發生器，將分析物轉變成氫化物再引入GFAAS中進行分析檢測，第三種是使用熱化學氫化物形成系統，即用一段石英管作為HPLC過量氫氣存在下被轉化成相應的氫化物，該技術已成功用于測定龍蝦、鱈魚、肝油及人尿中測能力，因此越來越普遍用做HPLC的檢測器。在HPLC—DICP—MS是目前公認的最靈敏、選擇性最高及最可靠藻中的砷，魚組織和尿樣中砷和有機錫，金屬蛋白中的汞，食品中的鎘和血液中的鉛，人尿發的化合物轉化成氣相離子進行檢測。電噴霧的特點是可用作色譜的檢測器械。含碳金屬和類金屬的小分子在電子噴霧源中產生單一的質子化離子，可根據其分子質量鑒定其化合物。但由實際樣品得到的譜線極為復雜，如不經過色譜和電脈分離，很可能出現多電荷物種而難以對分析物進行鑒定。對金屬化合物的進一步識別，可將第一質量過濾器分離得到的分子質提純的海藻中砷有機物和經過AE—HPLC分離的人體血清中Al—檸檬酸的表征。物。HPLC/GC—AAS,CGC—FPD(火焰離子化檢測器)也已用于環境樣品中砷、汞、鉛、錫、鉻、硒、磷等元素的化學形態分析。表面分析技術如X射線、紫外光電子能譜、掃描電鏡、激光微探針質譜等可以揭示表面的原子結構和物質的化學組成，也是表征顆粒表面元素第二節形態分離富集技術由于環境樣品和生物樣品中金屬含量一般很低，在分析前一般需分離、富集。但對形態分析的樣品作預處理時，不能改變其原始形態，不能用消解、灰化等方法處理，近年來應用快速、易實現自動化等特點，可分為溶劑萃取和固相萃取。萃取法可將脂溶性化合物萃取到上分配和吸附性質的不同來進行分離的，分析物在固定相上牢固吸附或根本沒有保留，前者不僅用于基質干擾的消除，而且用于分析物的富集，后者只用于消除基質影響。固相萃取具有如下優點：(1)分析物的高回收率；(2)更有效地將分析物與干擾組分分離；(3)不需使用超純溶劑，有機溶劑的低消耗減少對環境的污染；(4)能處理小體積試樣；(5)無相分離操作，容易收集分析物級分；(6)操作簡單、省時、省力、易于自動化，已用于汞的形態分析。固相微萃取在二十世紀90年代由加拿大Waterloo大學J.Pawlisyn提出，是在固相萃取的基礎上結合頂空分析(Headspace)建立起來的一種新型超痕量成份分離富集方法，具有分離快速、簡便、經濟、不使用溶劑等優點，能做到提取、凈化、濃縮同步完成，已應用于測定土壤、水體中金屬的形態分析如鉻、汞、有機錫和