第一章緒論

1、中藥化學是一門結合中醫(yī)藥基本理論和臨床用藥經(jīng)驗，主要運用化學的理論和方

法及其他現(xiàn)代科學理論和技術等研究中藥化學成分的學科。

2、有效部位一-一種主要有效成分或一組結構相近的有效成分的提取分離部位。

第二章中藥化學成分的一般研究方法

1、各類化合成分的主要生物合成途徑

乙酸一丙二酸途徑：合成脂肪酸類、分類、醍類甲戊二羥酸途徑：合成葩類、

笛類

莽草酸途徑：具有C6-C3及C6-C1基本結構的化合物

氨基酸途徑：生物堿符合途徑

2、中藥有效成分的提取方法

溶劑提取法：（1）溶劑的選擇（相似相容）溶劑的極性：石油酸〈四氯化碳〈苯

〈二氯甲烷〈氯仿〈乙醛〈乙酸乙酯〈正丁醇〈丙酮〈甲醇（乙醇）〈水

C2）提取方法：煎煮法、浸漬法、滲漉法、回流提取法、連續(xù)回流提取法

水蒸氣蒸儲法：用于提取能隨水蒸氣蒸儲，而不被破壞的難溶于水的成分超臨界

流體萃取法

其他方法：升華法、組織破碎提取法、壓榨法

3、中藥有效成分的分離精致方法

溶劑法：酸堿溶劑法（酸堿性的不同）溶劑分配法（分配系數(shù)不同）：分離極

性大的一正丁醇-水、極性中等的一乙酸乙酯-水、極性小的一氯仿（乙醛）-水

沉淀法（可逆）：專屬試劑沉淀法、分級沉淀法、鹽析法

分儲法（沸點不同）膜分離法升華法

結晶法：化合物由非晶形經(jīng)過結晶操作形成有晶形的過程稱為結晶。

結晶溶劑的選擇：a對被溶解成分的溶解度隨溫度不同應有顯著差別b與被結

晶的成分不產(chǎn)生化學反應a沸點適中

色譜分離法：（1）吸附色譜（吸附劑隊被分離化合物分子吸附能力）

吸附劑：硅膠、氧化鋁、活性炭、聚酰胺

硅膠一用于分離極性相對較小的成分；氧化鋁一用于分離堿性或中性親脂性成分

（生物堿、脩、葩）；活性炭一用于分離水溶性物質（氨基酸、糖、甘）；聚酰胺

（氫鍵）一用于分離酚類、酶類（黃酮類、蔥酶類、糅質）

a硅膠、氧化鋁為極性吸附劑，溶質極性大，吸附力強；溶劑極性大，洗脫力強

b活性炭位非極性吸附劑

（2）凝膠果綠色譜（分子篩原理）（3）離子交換色譜（混合物中各成分分解離度）

（4）大孔樹脂色譜（5）分配色譜（分配系數(shù)）：正相：流動相的極性小于固定相

極性（分離極性及中等極性的分子型物質）。反相：流動相的極性大于固定相極性

（分離非極性及中等極性物質）。固定相：十八硅基硅烷、C8鍵合相。流動相：

甲醇一水、乙睛一水

4、中藥有效成分的理化鑒定

（1）物理常數(shù)的測定：熔點、沸點、比旋度、折光率、比重（2）分子式的確定

（3）化合物的結構骨架語官能團的確定

5、中藥有效成分的波譜測定

（1）IR：功能基的確認、芳環(huán)取代類型的判斷（2）UV：判斷共軻體系中取

代基的位置、種類、數(shù)目（3）氫核磁共振：質子類型、氫分布、核間關系炭

核磁共振：質子類型、炭分布、核間關系二維核磁共振：化學結構間不同位

置H之間的關系

（4）MS：確定化合物分子量、元素組成以及由裂解碎片檢測官能團、辨認

化學合物類型、推導碳骨架

（5）旋光光譜和圓二色光譜：化合物的構型和構象、確定某些官能團在手

性分子中的位置

第三章糖和昔類化合物

（一）糖類化合物

1、糖是多羥基醛或多羥基酮及其衍生物，聚合物的總稱

2、糖的分類：單糖、低聚糖、多糖

3、結構類型：Fischer式（C1-0H與原C5或C4-0H）：相對構型一順式為a,反式

為B絕對構型-向右為D型，向左為L型；Haworth式（C1-0H與C5或C4上取

代基之間的關系）：相對構型-同側為B,異側為a；絕對構型-向上為D型，向

下為L型

（二）昔類化合物

1、昔是糖和糖的衍生物與非糖物質通過糖的端基碳原子連接而成的一類化合物

昔元：背中的非糖部分；背鍵：昔中的昔元與糖之間的化學鍵

昔鍵原子：背元上形成昔鍵以連接糖的原子

2、昔的分類

1）按昔鍵原子分類：氧甘、氮昔、硫昔、碳昔（溶解度小，難溶于水）

氧昔：背元通過氧原子和糖相連接而成的昔

醇甘-是通過醇羥基與糖端基羥基脫水而成的甘。如紅景天昔

酚普-是通過酚羥基而成的背。如天麻背。

酯昔-普元以-COOH和糖的端基碳相連接的。如山慈菇甘A

氟甘-是指一類a羥晴的昔。如野櫻昔、杏仁普

吧跺昔一」引跺醇中羥基與糖縮合，如靛背

氮甘：糖上的端基碳原子與背上的氮原子連接而成一巴豆普

碳甘：糖基的端基碳原子直接與普元碳原子相連接而成的昔一蘆薈普

硫昔：糖的半縮醛羥基與昔元上硫基縮合而成的昔一黑芥子昔

△苦杏仁昔在人體內(nèi)會緩慢分解生成不穩(wěn)定的a-羥基苯乙晴，進而分解成為具有苦

杏仁味的苯甲醛和氫氟酸。小劑量口服時，由于釋放少量氫氟酸，對呼吸中樞產(chǎn)生抑

制而鎮(zhèn)咳，大劑量時因氫氟酸能使延髓生命中樞先興奮而后麻痹，并能抑制酶的活性

而阻斷生物氧化鏈，從而引起中毒，嚴重者甚至導致死亡

2）按昔元的化學結構：懣:醍甘、黃酮昔、口引跺昔、香豆素甘

3）背在植物體內(nèi)的存在狀況分：原生昔一原存在于植物體內(nèi)的甘（杏仁昔）次

生昔一原生背水解失去一部分糖后生成的昔（野櫻甘）

4）根據(jù)糖的名稱分：葡萄糖昔、去氧糖昔、木糖昔

5）連接單糖基的數(shù)目分：單糖昔、雙糖昔、三糖昔

6）按照糖連接的糖鏈數(shù)：單糖鏈昔、雙糖鏈昔

7）按照理化性質或生理活性分類：皂苜、強心昔等

3、昔類的性狀：多數(shù)固態(tài)、無色、無味，個別有色、有味

4、背類的旋光性：多為左旋，水解后生成糖呈右旋

5、昔類的溶解性：昔一親水性（隨糖基數(shù)目的增加而增大）背元一親脂性

6、背鍵的裂解：酸水解、酶水解、堿水解、氧化開環(huán)

（1）酸催化水解：試劑一一酸（鹽酸、硫酸、乙酸等）、溶劑一一水或稀醇

水解難易的規(guī)律：aN-＜＞0-OS-昔＞C-昔b吠喃糖昔〉叱喃糖

c酮糖（吠喃結構）＞醛糖d五碳糖昔〉甲基五碳糖昔＞六碳糖昔〉七碳糖昔〉

糖醛酸昔e2、3-去氧糖普＞2-去氧糖普＞3-去氧糖普〉2-羥基糖昔〉2-氨基糖甘

f芳香屬昔〉脂肪族昔

避免昔元脫水-難水解、對酸不穩(wěn)定：①兩相水解法、②改變水解條件

（2）堿催化水解：具酯性質昔可發(fā)生堿水解：酯甘、酚昔、稀醇苜、B吸電子

取代的昔

（3）酶催化水解：專屬性很強：特定酶只水解糖的特定構型的背鍵

條件溫和：①保護糖和昔元結構②保留部分昔鍵得次級首

（4）乙酰解反應：特點:開裂一部分背鍵，保留另一部分昔鍵

用途:確定糖與糖之間的連接位置易難順序：1-6＞1-*4＞1-3＞1-2

（5）氧化開裂法：最常用Smith降解法

反應過程：①試劑NaI04…（鄰二羥基）一二元醛②試劑NaBH4…（二元

醛）一二元醇③室溫下酸水解產(chǎn)物：丙三醇，羥基乙醛，苜元，甲酸

（三）昔類的提取與分離

1、音類的提取：提取中需考慮的幾個問題：a破壞酶①加溫、沸水煮（＞80℃）

②加乙醇（＞60℃）或加甲乙醇提取③加碳酸鈣或硫酸鏤處理④烘干藥材（＜

60℃）b避免酸、堿接觸c溶劑的選擇①多用乙醇、甲醇、醋酸乙酯②沸水

不宜用于含淀粉多者，有時用含有機酸緩沖劑控制pH以防水解③親脂性強者用

氯仿等親脂性溶劑

2、背類的分離：溶劑法、大孔樹脂法、色譜法：吸附色譜吸附劑：常用氧化

鋁和硅膠洗脫劑：氯仿-甲醇、氯仿-甲醇一水

（四）糖和昔類的檢識

Molish反應：a-蔡酚乙醇+濃硫酸一兩液面間有紫色環(huán)一含有糖或甘類

菲林反應和多倫反應：紅磚色沉淀一含有還原糖

（五）昔類的結構研究

背鍵構型的確定：利用Klyne經(jīng)驗公式進行計算△[M]D=[M]D（昔）-[M]D（昔

元）

利用NMR譜：J=6?9Hz-*d,p；J=2?3.5Hz-*d,a

第四章：酉昆類化合物（quinoids）

一、分類與結構：

1.苯醍類：分為鄰苯醍和對苯醍如黃精醍

2.秦醍類：分為a（1,4）、B（1,2）及amphi（2,6）如紫草素

3.菲醍類：分為鄰釀及對釀如丹參釀

4.慈釀類：單意核酶（大黃素型一羥基分布在兩側的苯環(huán)上、茜草素型一

羥基分布在一側的苯環(huán)上、懣;酚、慈酮）

雙懣:核類（二懣;酮類、二蔥酶類、去氫二意酮類、日照意酮類、中位蔡駢

二意酮類）

二、物理性質：L苯醍和蔡醍多游離，蔥醍多成昔，難結晶

2.游離醍類一般有升華性

3.游離酶類極性小，溶于甲醇、乙醇、丙酮等有機溶劑

4.醍類化合物母核上隨著酚羥基等助色團的引入而呈一定的顏色

三、化學性質：1.酸性：含-COOH＞含二個或二個以上B-OH＞含一個B-OH＞含

二個或二個以上a-0H＞含一個a-OH故可從有機溶劑中依次用5%碳酸氫鈉、

5%碳酸鈉、1%氫氧化鈉及5%氫氧化鈉水溶液進行梯度萃取，達到分離目的

2.微弱的堿性：溶于濃硫酸中成羊鹽再轉成陽碳離子，同時顏色顯著改變

四、顏色反應：

反應名稱鑒定化合物反應結果備注

Feigl反應醍類紫色

無色亞甲藍顯色反應苯醍、蔡醍PC\TLC上藍色斑點

Bomtrager反應羥基醍類橙、紅、紫紅及藍色意酚、慈酮、二：<酮不

行

Kesting-Craven反應苯醍及蔡醍類化合藍綠色、藍紫色醍類因釀環(huán)兩側有

物其醍環(huán)上有未被苯環(huán)，不能發(fā)生該反

取代的位置時應

與金屬離子反應a-酚羥基、鄰二形成絡合物

酚羥基

對亞硝基二甲苯胺反慈酮化合物綠色用于懣:酮化合物的定性

應鑒別

五、提取1.有機溶劑提取法2.堿提酸沉法（具有游離酚羥基的醍類化合物）3.

水蒸氣蒸儲法

六、分離和檢識

1.慈醍昔類與游離意醍的分離注意一般羥基懣:醍類衍生物及其相應的昔類在

植物體內(nèi)多通過酚羥基或竣基結合成鹽，必須預先加酸酸化使之全部游離后再進

行提取

2.游離懣:醍的分離1）pH梯度萃取法2）色譜法：吸附劑用硅膠，

不用氧化鋁，避免與酸性的懣;酶類成分發(fā)生不可逆吸附而難以洗脫

3.慈醍昔類的分離1）色譜法：葡聚糖凝膠柱色譜和反相硅膠柱色譜

2）溶劑法：一般用極性較大的有機溶劑，將蔥醍甘類從水溶液中提取出來

4.理化檢識一般利用Feigl反應、無色亞甲藍顯色反應和Keisting-Craven反

應來鑒定苯酉昆、蔡酉昆。利用Borntrager反應初步確定羥基蔥酉昆化合物；利用對亞

硝基二甲苯胺反應鑒定懣:酮類化合物

5.色譜檢識

1）薄層色譜：吸附劑：硅膠，聚酰胺

懣;酶類及其昔在可見光下多顯黃色，在紫外光下則顯黃棕、紅、橙色等熒光，若

用氨薰或以10%氫氧化鉀甲醇溶液、3%氫氧化鈉或碳酸鈉溶液噴之，顏色加

深或變色。亦可用0.5%醋酸鎂甲醇溶液，噴后90C加溫5分鐘，觀察顏色

2）紙色譜：懣:昔類具有較強親水性，采用含水量較大的溶劑系統(tǒng)，才能得到

滿意結果

七、酶類化合物的結構研究

（一）化學方法：

1.鋅粉干儲：現(xiàn)已少用

2.氧化反應：常用堿性高鎰酸鉀或三氧化絡，通過氧化產(chǎn)物的分析，判斷取代

基的有無及位置

3.甲基化反應：羥基對甲基化反應的難以順序：醇羥基、a—酚羥基、B—酚

羥基、竣基

常用的甲基化試劑：重氮甲烷、硫酸二甲酯、碘甲烷

4.乙酰化反應：乙酰化的能力強弱：CHCO1>（CH3co）20>CH3coOR>CH3co0H

羥基乙酰化，以醇羥基最易乙酰化，a—酚羥基則相對較難。有時為了保護a—

酚羥基不被乙酰化，可采用醋酎一硼酸作為酰化劑

（二）波譜分析

第五章：苯丙素類化合物

一、概述：苯丙素類是指基本母核具有一個或幾個C。一C3單元的天然有機化合

物類群。均由桂皮酸途徑合成而來。

二、簡單苯丙素類

1.苯丙烯類：丁香酚2.苯丙醇類：紫丁香酚昔3.苯丙醛類：桂皮醛

4.苯丙酸類：丹參素提取分離一般按極性和溶解度大小，用有機溶劑或水提取，

按中藥化學成分分離的一般方法分離

三、香豆素類：一類具有苯駢a—毗喃酮母核的天然產(chǎn)物的總稱,通常在7位有含氧

官能團取代

（一）香豆素類的結構和分類（依據(jù)a-毗喃酮環(huán)上有無取代，7位羥基是否和6、

8位取代異戊烯基縮合成吠喃環(huán)、毗喃環(huán)）

1：簡單香豆素類：只在苯環(huán)一側有取代，且7位羥基未與6或8位取代基形成環(huán),

如七葉內(nèi)脂

2：吠喃香豆素類：7位羥基和6或8位取代異戊烯基縮合物形成吠喃環(huán)，如補骨

脂素

3：毗喃香豆素類：7位羥基和6或8位取代異戊烯基縮合物形成毗喃環(huán)，如紫花

前胡素

4：其他香豆素類：如雙七葉內(nèi)脂

（二）香豆素的理化性質

1.性狀：游離香豆素類多為結晶性物質，分子量小的多具芳香氣味與揮發(fā)性，

能隨水蒸氣蒸儲出來，且具升華性；香豆素甘類一般稱粉末或晶體狀，不具揮

發(fā)性，也不能升華，在紫外光照射下，多顯藍色或紫色熒光

2.溶解性：游離態(tài)親脂不溶于冷水，成昔親水，可溶于水，且可溶于甲醇、

乙醇中

3.內(nèi)脂的堿水解：（堿性開環(huán)、酸性閉環(huán)）

香豆素類分子中具有內(nèi)脂結構，堿性條件下可水解開環(huán)，生成順式鄰羥基桂皮

酸的鹽，然后其溶液經(jīng)酸化至中性或酸性即閉環(huán)恢復為內(nèi)脂結構。但如果與堿

液長時間加熱，開環(huán)產(chǎn)物順式鄰羥基桂皮酸衍生物則發(fā)生雙鍵構型的異構化，

轉變?yōu)榉词洁徚u基桂皮酸衍生物，此時，再經(jīng)酸化也不能環(huán)合為內(nèi)脂

4.與酸的反應：若在酚羥基的鄰位有異戊烯基等不飽和側鏈，在酸性條件下

能環(huán)合形成含氧的雜環(huán)結構吠喃環(huán)或毗喃環(huán)

5.顯色反應：

反應名稱鑒定化合物反應結果

異羥污酸鐵反應香豆素紅色

酚羥基反應含酚羥基綠色至墨綠色沉

淀

Gibb's反應C6位無取代基藍色

Emerson反應C6位無取代基紅色

6.雙鍵的加成反應：在控制條件下氫化，非共輾的側鏈雙鍵最先被氫化，然

后是和苯環(huán)共軻的吠喃環(huán)或毗喃環(huán)上的雙鍵氫化，最后才是C3V4雙鍵可

與澳加成生成3,4—二澳加成衍生物，再經(jīng)過堿處理脫去1分子澳化氫，生

成3—澳香豆素衍生物

7.氧化反應

（三）香豆素類的提取

方法原理備注

溶劑提取法根據(jù)極性的不同提取香豆素的主要方法

堿溶酸沉法利用內(nèi)脂結構嚴格控制條件溫和

水蒸氣蒸儲法小分子具揮發(fā)性結構易變，已少用

（四）香豆素類的分離：香豆素類常用的色譜分離方法有柱色譜、制備薄層色譜

和高效液相色譜，香豆素甘類的分離可用反相硅膠柱色譜

（五）香豆素的理化檢識：熒光：紫外光365mm照射下顯藍色或紫色的熒光

四、木脂素類：一類由兩分子苯丙素衍生物聚合而成的天然化合物

（-）木脂素的結構與分類

組成木脂素的單體有四種：桂皮酸、桂皮醇、丙烯苯、烯丙苯。

簡單木脂素：二氫愈創(chuàng)木脂酸單環(huán)氧木脂素（四氫吠喃類）：如落葉松脂素

木脂內(nèi)脂：牛芽子昔環(huán)木脂素：異紫杉脂素

環(huán)木脂內(nèi)脂：賽菊芋脂素雙環(huán)氧木脂素：連翹脂素

聯(lián)苯環(huán)辛烯型木脂素：五味子醇聯(lián)苯型木脂素：厚樸酚

第六章：黃酮類化合物

一、概述：黃酮類化合物是泛指兩個苯環(huán)通過三個碳原子相互聯(lián)結而成的一系列化

合物，黃酮類化合物在植物體內(nèi)的生物合成途徑是復合型的，即分別經(jīng)莽草酸

途徑和乙酸-丙二酸途徑

二、黃酮類化合物的結構與分類

根據(jù)黃酮類化合物A環(huán)和B環(huán)中間的三碳鏈的氧化程度、三碳鏈是否構成環(huán)狀結構、

3位是否有羥基取代以及B環(huán)（苯基）連:炭的位置（2或3位）等特點，可分為

類型代表類型代表

黃酮芹菜素查耳酮醍式紅花背

黃酮醇蘆丁二氫查耳酮梨根昔

二氫黃酮橙皮素花色素飛燕草素

二氫黃酮醇二氫榔皮素黃烷3醇兒茶素

異黃酮大豆素黃烷-3,4-醇無色飛燕草素

二氫異黃酮紫檀素雙苯毗酮異芒果素

橙酮硫磺菊素雙黃酮素銀杏素

三、黃酮類化合物的理化性質

（-）性狀：多為結晶性固體，少為無定形粉末，多呈黃色，顏色取決于結構中

有無交叉共輾體系、助色團。在黃酮、黃酮醇分子中，尤其在7位或4位引入-0H

及-OCH3等供電子基團后，產(chǎn)生p」共輾，促進電子移位、重排，使共軻系統(tǒng)延

長，化合物顏色加深

（二）旋光性：除二氫黃酮、二氫黃酮醇、黃烷醇、二氫異黃酮等都沒有旋光性

（三）酸堿性：黃酮類化合物分子中多具酚羥基，故顯酸性，酚羥基酸性強弱順

序：7,4、二0H＞7-或4，-0H＞一般酚羥基＞5-0H

黃酮類化合物分子中V-毗喃酮環(huán)上的1-位氧原子，因有未共用電子對，故表

現(xiàn)微弱堿性

（四）顯色反應

1.還原反應：

反應鑒定對象結果備注

查耳酮，橙酮、

鹽酸鎂粉反應黃酮類紅色

兒茶素類無反應

鈉汞齊還原反應黃酮類紅色、棕黃色

四氫硼鈉反應二氫黃酮類化合物紫紅色

2.與金屬鹽類試劑的絡合反應

反應鑒定對象結果備注

三氯化鋁反應羥基黃酮類黃色，顯熒光定性與定量分析

錯鹽一枸椽酸反3或5-0H黃酮類黃色不褪，有3-0H黃色褪，無3-0H有

應5-0H

氨性氯化鍋反應有鄰二酚羥基黃酮類棕黑色、綠色、棕色

三氯化鐵反應酚羥基黃酮類紫色、藍色、綠色

3.硼酸顯色反應：5-羥基黃酮及6，-羥基查耳酮類在枸椽酸丙酮存在時，呈黃色

而無熒光

4.堿性試劑反應:：黃酮類化合物與堿性溶液可生成黃色、橙色、紅色等

5.與五氯化錨反應：查耳酮類生成紅或紫紅色沉淀

（五）提取與分離

1.提取

方法原理

醇提法黃酮普及游離黃酮昔均能溶于甲醇或乙醇

熱水提取法含糖多的黃酮背在熱水中有比較好的溶解度

堿提酸沉法利用羥基黃酮類化合物的酸性，溶于堿液

2.分離

方法原理備注

利用羥基黃酮類昔元酸5

pH梯度7,4，-二羥基者溶于5%NaHCO3溶液;7或4-

萃取法性強弱不同，用不同堿二羥基者溶于5%Na2c。3溶液；一般羥基者

性堿水液由低堿度到高溶于2%NaOH溶液；5-0H者溶于4%NaOH

堿度分別依次進行萃溶液

取，再分別酸化析出進

行分離

聚酰胺柱不同含酚羥基黃酮類化黃酮類在柱上洗脫先后順序

色譜合物與聚酰胺產(chǎn)生分子①昔元相同：羥基越多，越難洗脫

間氫鍵能力不同形成吸②母核上酚羥基數(shù)目相同，位置不同：令【

附力也不同，故可分離位〉對位或間位黃酮

③母核不同：異黃酮〉二氫黃酮〉黃酮〉發(fā)

酮醇

④芳香化程度越高，雙鍵越多，越難洗脫:

二氫黃酮〉查耳酮

葡聚糖凝黃酮昔元：利用與被分被分離化合物極性小的黃酮背元〉被分離

膠柱色譜離的化合物產(chǎn)生的吸附化合物極性大的昔元

力大小不同進行分離

黃酮昔：利用分子篩的相對分子質量大的黃酮昔〉相對分子質量

性質進行分離小的黃酮普

（六）色譜檢識:

1.紙色譜：適用于分離各種類型黃酮化合物，包括游離黃酮和黃酮甘類。混合物的檢

識常采用雙向紙色譜。一般第一向采用醇性展開劑，為正相色譜，第二向采用水性展

開劑，類似反向色譜

2.薄層色譜法：一般采用吸附薄層，吸附劑大多用硅膠和聚酰胺。有硅膠薄層色譜、

聚酰胺薄層色譜、纖維素薄層色譜

第七章菇類和揮發(fā)油

一.菇類的定義；葩類化合物為一類有甲戊二羥酸衍生而成，基本碳架多具有2

個火2個以上異戊二羥酸結構特征的化合物。

分類：

名稱碳原子數(shù)通式(C5H8)n

半葩5n=l

單藉10n=2

倍半葩15n=3

二葩20n=4

二倍半葩25n=5

三葩30n=6

四葩40n=8

多葩〉40n>8

二.葩類化合物的生物合成途徑：經(jīng)驗異戊二稀法則（葩類化合物都是由異戊二

烯單位以頭尾順序和非尾順序相連而成的）羥酸途徑衍生的一類化合物

三.單拓

1.無環(huán)單葩記住月桂烷型和艾蒿烷型

2.單環(huán)單葩：

卓酚酮型類化合物：是單環(huán)單葩的一種變型結構，其碳架結構不符合異戊二烯規(guī)

則。芳香性。環(huán)上的羥基有酚的性質，酸性，介于酚類和竣酸。與多種金屬離子

形成絡合物晶體，銅絡合物為綠色結晶，鐵絡合物為紅色結晶。

3.雙環(huán)單葩：樟腦（揮發(fā)性）

4.三環(huán)單葩

5.環(huán)稀醛葩類：

根據(jù)起其環(huán)戊烷環(huán)是否裂環(huán)，可分為環(huán)稀醴葩普及裂環(huán)環(huán)稀醴葩昔。

環(huán)稀酸葩苜：（1）04有取代基：4-位多為甲基或竣基、竣酸甲酯、羥甲基

（2）4-去甲基

裂環(huán)環(huán)稀酸葩苜：C7-C8處鍵斷裂成裂環(huán)狀態(tài)，有時C7與CU形成六元內(nèi)酯環(huán)

特點：大多數(shù)易溶于水和甲醇，溶于乙醇、丙酮、正丁醇，難溶于氯仿、苯、

石油酸等親脂性溶劑。甘易水解，生成的昔元為半縮醛結構，化學性質活潑,

遇酸，堿，默基化合物和氨基酸等變色，如背元遇氨基酸加熱，紅色至藍色,

普元加銅離子，加熱顯藍色。

四?倍半葩

L無環(huán)倍半葩：金合歡醇（香料）

2.單環(huán)倍半菇：青蒿素（抗惡性瘧疾活性）

3.雙環(huán)倍半葩：

莫類衍生物：五元與七元駢合的酚羥衍生物，芳香性。在揮發(fā)油分級蒸儲時，高沸

點微分中可看見藍色或綠色的微分，顯示可能有莫類成分存在。具有高度共軻體

系的雙鍵。不溶于水，可溶于有機溶劑和強酸。

五.二葩

1.二葩可以看成是由四個異戊二烯聚合而成的衍生物，可以（C5H8）4通式代表

2.結構特點：結構中存在4~5個甲基；開鏈，單環(huán)，雙環(huán)，三環(huán),四環(huán)，五環(huán)等;

天然的無環(huán)和單環(huán)較少，雙環(huán)或三環(huán)較多

六.理化性質

（一）物理性質：

1.性狀：單菇和倍半菇一多油狀液體，少數(shù)固體結晶；具有揮發(fā)性及特意香味

-隨水蒸氣蒸儲一沸點隨C5單位數(shù)，雙鍵數(shù)，含氧官能團數(shù)的增加而升高；

倍半菇和二葩一多固體結晶菇背一固體結晶或無定型粉末，不具揮發(fā)性

2.旋光性：手性碳—一一一旋光性…光學活性

3.溶解性：一般難溶于水；溶于甲醇，乙醇；易溶于親脂性有機溶劑：乙醛、

氯仿、乙酸乙酯、苯

（二）化學性質

雙鍵加成反應：

1.鹵化氫加成反應2.澳加成反應3.亞硝酰氯（Tilden試劑）反應：用

于鑒別不飽和葩的分離及鑒定4.Diels-Alder反應：初步證明共軻雙鍵的存在

默基加成反應：1.亞硫酸氫鈉加成：區(qū)別醛基，活化醛基，普通醛基

2.吉拉德（girard）試劑加成：季胺基團的酰朋或P試劑）

七.菇類化合物的提取和分離

原理：揮發(fā)性、親脂親水性、特殊官能團的專屬反應以及極性差異，避免光、

熱、酸、堿等對結構的影響

L提取：揮發(fā)性葩類-…用揮發(fā)油方法；甲醇、乙醇提取；脫水溶性雜質（1.

正丁醇萃取法，2.活性炭，大孔樹脂吸附法）

2.分離：1.利用特殊官能團分離2.結晶法分離3.柱色譜法分離

A.菇類化合物的檢識：

缺乏專署性強的檢識反應.；主要應用:硫酸乙醇等通用顯色劑或默基類顯色

齊IJ；香草醛-濃硫酸試劑；僅有卓酚酮類、環(huán)烯醛類（單葩）、奧類有特殊的

專署性檢識反應

（一）理化檢識

1.卓酚酮類A）FeC13反應…赤色絡合物B）CuS04反應…穩(wěn)定綠色結晶

2.環(huán)稀醛葩類A）Weiggering法（乙酸10mL0.2%,CuS04水溶液1mL,濃硫酸

0.5mL）力口熱，環(huán)烯酸昔-許多顏色.B）Shear反應：（1:15濃鹽酸:苯胺）毗喃衍

生物顯色C）其他顯色反應：酸堿敏感一分解，聚合，縮合，氧化等一不同顏色；京

尼平一氨基酸（甘亮谷）一紅至藍色;冰醋酸及少量Cu2+-藍色;環(huán)戊酮結構…2,4-

二硝基苯腫—黃色

3.莫類化合物：A）Sabety反應：（Id氯仿+5%澳的氯仿溶液）藍色，紫色或綠

B）Ehrlich反應：（對-二甲基苯甲醛-濃硫酸）紫色或紅色C）對-二甲基苯甲醛

顯色：藍色…奧類

（二）色譜檢識：

通用顯色劑

L硫酸：干燥15min-U0℃加熱一顏色或熒光

2.香蘭素-濃硫酸：室溫一淺棕，紫藍，紫紅色；120藍色

3.茴香醛-濃硫酸：100~105℃加熱顏色深度最大-水蒸氣-消除桃紅背景-藍紫、

紫紅、藍，灰、綠色

4.五氯化錦：120℃加熱一葩醇，加熱前，灰到紫藍色；加熱后棕色（其他類只

此現(xiàn)象）

5.三氯化錦：100℃加熱lOmin與（4）現(xiàn)象一致

6.12蒸氣：5min后棕色一1%淀粉一藍色

7.磷鋁酸：120℃加熱…藍灰色一對醇類可達0.05~lug-氨蒸氣熏后消除黃

色背景.

專屬性試劑：

1、2,4-二硝基苯脫…檢識醛酮類…無此官能團-黃色，環(huán)狀的默基一橙紅色

2、鄰聯(lián)茴香胺…檢識醛酮類一室溫一醛…黃至棕黃加熱變深

九.揮發(fā)油

（一）定義：揮發(fā)油（Volatileoil）:也稱精油。是存在于植物體內(nèi)一類具有揮發(fā)

性，能隨水蒸汽蒸儲出來的與水不相溶的油狀液體的總稱。大多具有芳香嗅味和

較強的生理活性.

（二）揮發(fā)油的組成：

L菇類化合物：主要是單葩、倍半葩及其含氧衍生物

2.芳香類化合物：小分子芳香成分，在油中存在比例次于葩類.多具有C6-C3

骨架，多為酚或其酯類；還有些具有C6-C2或C6-C1骨架的化合物

3.脂肪族化合物

4.其他化合物

（三）理化性質：

1.性狀:多為無色或淡黃色油狀透明液體，有濃烈的特異性嗅味。冷卻條件下?lián)]

發(fā)油主要成分常析出結晶，稱“析腦”，析出物稱“腦”，濾去析出物的油稱

“脫腦油”。

2.揮發(fā)性：（區(qū)別脂肪）自然揮發(fā)，如將揮發(fā)油涂在紙片上，較長時間放置后，

揮發(fā)油因揮發(fā)而不留油跡，脂肪油留下永久性油跡。

3.溶解性:不溶于水，易溶于有機溶劑，在高濃度的乙醇中能全部溶解

4.物理常數(shù)：多比水輕，強折光性，沸點在70到300之間

5.穩(wěn)定性：易氧化變質，因此提出揮發(fā)油后,放入棕色瓶、密閉、低溫、避光保存.

（四）提取和分離

提取：

1.蒸儲法（水蒸汽蒸儲法*）：最常用，不用于對熱不穩(wěn)定的揮發(fā)油2.溶劑提取法:

3.壓榨法：適用于含揮發(fā)油較多的原料4.吸收法：提取貴重的揮發(fā)油

5.CO2超臨界流體萃取法

分離.

1.冷凍析晶法：將揮發(fā)油置于0℃以下，必要時降至-20C,繼續(xù)放置，析出的

結晶，再進一步冷凍析晶，可得純品

2.分儲法：不同成分，結構不一樣，沸點（bp）也不同

沸點高低的影響因素：碳鏈越長bp越高；官能團的極性越大，bp越高；不飽和

度越多，bp越高；揮發(fā)油的某些成分在bp溫度下，往往被破壞，故通常采用減

壓分儲.

3.化學分離法：（1）堿性成分的分離（2）酚，酸性成分的分離（3）醇類成分的

分離：鄰苯二甲酸酎（4）醛，酮成分的分離：亞硫酸氫鈉飽和液和吉拉德試劑

4.色譜分離法：

（1）普通柱色譜:氧化鋁和硅膠柱色譜，常用洗脫系統(tǒng)有石油酸、環(huán)己烷、乙

酸乙酯、二氯甲烷等，可用單一溶劑系統(tǒng)，也可用混合溶劑系統(tǒng)。

（2）硝酸銀絡合柱色譜：

應用：含雙鍵的混合物，雙鍵數(shù)目不同或位置不同

原理：利用雙鍵與硝酸銀吸附強弱而分離（一般規(guī)律：雙鍵數(shù)目多吸附強、

末端雙鍵吸附強、順式雙鍵吸附強）

（五）揮發(fā)油的檢識

1、物理常數(shù)測定：相對密度，比旋光度及折光率

2、化學常數(shù)的測定：酸值（中和1g揮發(fā)油中游離酸性成分所消耗KOH的

毫克數(shù)）

皂化值（水解1g揮發(fā)油中所含酯所需KOH的毫克數(shù)）酯值（中和并皂化1g

揮發(fā)油所需KOH的毫克數(shù)）3、官能團的鑒定

第八章三菇類化合物

一.概述

1.多數(shù)三葩類化合物是一類基本母核有30個碳原子組成的菇類.（重點是記住化

學結構和編號，和留體的區(qū)別是：4,8,9,14,位不存在甲基的是留體）

2.三葩類化合物多數(shù)可溶于水，其水溶液振搖后能產(chǎn)生大量持久性肥皂泡沫，稱

三葩皂甘，多具竣基，又叫酸性皂甘.

3.三葩皂甘的昔元稱皂昔元.

4.當原生皂昔由于水解或酶解，部分糖被降解是,所生成的昔叫次皂昔或原皂昔元.

二.分類（根據(jù)碳環(huán)的有無和多少分類）：鏈狀三葩、單環(huán)三葩、雙環(huán)三葩、三環(huán)三

葩、四環(huán)三葩、五環(huán)三葩

1、鏈狀三葩（鯊烯類化合物）

2、四環(huán)三葩：結構特點:：1.基本母核：環(huán)戊烷駢多氫菲（A,B,C,D四環(huán)）

2.17位:8個C組成的側鏈3.4位:偕二甲基；10位、14位各一CH3；13位或8

位有1個CH34.3位多有-OH,C=O等含氧官能團

分類：

類型代表物備注

羊毛脂留烷羊毛脂醇均為反式稠合,C20—R

大戟烷型乳香二烯酮羊毛脂留烷的立體異構體

達碼烷型棒錘三菇8,10位為p角甲基

葫蘆素烷型雪膽甲素基本骨架同羊毛脂笛烷,A/B環(huán)取代基不同

3、五環(huán)三葩的特點：

類型代表物備注

齊墩果烷型齊墩果酸母核為多氫芯,A/B、B/C、C/D反式，D/E順式，

3位有OH,11、12有雙鍵，竣基多在28、30、24位

烏蘇烷型地榆皂普B與齊墩果烷型不同之處：19、20位各有一個甲基

羽扇豆烷型羽扇豆醇與齊墩果烷型不同之處：C19,21成E環(huán)（五元環(huán)）,C19異

丙基

了解木栓烷型、羊齒烷型、異羊齒烷型、何帕烷型、異何帕烷型

三物理性質：

L性狀：游離…完好結晶；背-…白色無定型粉末；皂甘具吸濕性，多有苦味和

辛辣，，對人體粘膜有強烈刺激性……祛痰止咳

2.熔點與旋光性：（1）游離：有固定熔點，-COOH---熔點較高；苜類：無明

確的熔點，只有分解點----200-350℃（2）均有旋光性，大多左旋。

3.溶解度：游離一溶于石油酸，乙酸，氯仿，甲醇，乙醇等有機溶劑，不溶

于水。

皂昔類一可溶于水，易溶于熱水，稀醇，熱甲醇和熱乙醇，不溶于丙酮，乙酸,

石油酸。

4.發(fā)泡性：皂甘水溶液經(jīng)強烈振搖能產(chǎn)生持久性的泡沫，加熱也不會消失，可作

為清潔劑、乳化劑。（可區(qū)別三葩皂昔和脩體皂甘）

四.化學性質：

1.顏色反應：

（l）Liebermann-Burchard;（醋酊，濃硫酸;雷醇）

現(xiàn)象：黃-紅■■紫-藍（留醇一綠色;三葩皂背一紅色）一一區(qū)別三葩皂甘和留體皂昔

（2）Kahlenberg反應;（SbC15/氯仿）

紙色譜…加熱（60~70）—藍色，藍灰，灰紫

（3）Rosen-Heimer反應;（25%三氯乙酸乙醇）

紙色譜…加熱（~100℃）…紅色一紫色（脩醇-60℃）——區(qū)別三葩皂昔和留體皂普

（4）Salkowski反應；（氯仿溶液，濃H2SO4）

試管反應一氯仿層（上層）一紅或藍-…硫酸層（下層）一綠色熒光

（5）Tschugaev反應（冰乙酸溶液ZnC12結晶）

試管反應一稍加熱一淡紅或紫紅

2.沉淀反應：

酸性三葩皂甘+中性鹽［乙酸鉛/硫酸錢］沉淀

留體皂甘（中性）+堿性鹽沉淀［堿式乙酸鉛/Ba（OH）2］-區(qū)分留體皂甘和三葩皂昔

3.皂甘的水解：（1）酸水解（2）乙酰解（3）Smith降解（4）酶水解（5）糖醛酸昔鍵

的裂解（6）酯昔鍵的水解

五.溶血作用

1.溶血指數(shù):溶血作用強弱的指標--完全溶血的最低濃度

2.皂甘的水溶液能破壞紅細胞而溶血--皂毒類

3人參中各成分溶血情況：

人參中成分A型B型C型

溶血抗溶溶

六.三葩類化合物的提取

依據(jù)一一溶解性：游離一極性小有機溶；音類…極性大有機溶劑；酸類--

堿溶酸析

提取：1.醇類溶劑提取法2.酸水解有機溶劑萃取法--普元

3.堿水提取法---COOH

七.三葩類化合物的分離

L分段沉淀法：利用皂音難溶于丙酮，乙醴等有機溶劑的性質

2.膽笛醇沉淀法：一一區(qū)分留體皂甘和三幫皂甘

（1）留體皂普+膽留醇一分子復合物I一乙醛回流一乙酸液（膽留醇）

沉淀（皂昔）

（2）三葩皂普+膽留醇一分子復合物I（不太穩(wěn)定）

3.色譜分離法

A.檢識：

1.泡沫試驗2.顯色反應3.溶血試驗：溶液混濁--澄清

怎樣區(qū)分三葩皂甘和留體皂甘？

泡沫試驗，乙酎-濃硫酸反應（Lieberman-Burchard）,三氯乙酸反應，氯仿-濃硫

酸反應（Salkowski反應），五氯化錨反應，沉淀反應，膽留醇沉淀法。

為什么含皂甘類化合物的中藥不能靜脈注射?而人參皂昔可以？

因為皂昔有溶血作用，當皂甘水溶液和紅細胞接觸時，紅細胞壁上的膽密醇

和皂甘結合，生成不溶于水的復合物，破壞了紅細胞的正常滲透性，是細胞內(nèi)滲

透壓增加而發(fā)生崩解。從而導致溶血現(xiàn)象，所以不能靜脈注射。人參皂昔沒有溶

血現(xiàn)象，但經(jīng)分離后，B和C型人參皂昔具有顯著的溶血作用，而A型人參皂

背則有抗溶血的作用。

第九章留體及其背類

一、留體化合物的結構與分類

（一）包括強心甘、笛體皂昔、植物笛醇、密體生物堿、膽汁酸、蟾除配基、昆

蟲變態(tài)激素

結構特點：（1）A,B環(huán)順、反，B、C環(huán)--全部反式，C、D環(huán)一-順（兩

種）、反式（較多）；（2）C-17取代基不同。如下表：

名稱A/BB/CC/DC17-取代基

強心昔順、反反順不飽和內(nèi)酯環(huán)

留體皂甘順、反反反含氧螺雜環(huán)

蟾繪配基順、反反反六元不飽和內(nèi)酯環(huán)

植物留醇順、反反反8-9個碳的脂肪煌

膽雷醇順反反戊酸

C21密醇反反順C2H5

昆蟲變態(tài)激素順反反8-9個碳的脂肪煌

（二）作用于密體母核的顏色反應（與三葩相似）

1、Liebermann-Burchard（乙酎濃硫酸反應）紅一紫—＞蘭一綠—＞污綠一褪色

2、Salkowski反應氯仿層一紅色，硫酸層-青色，有綠色熒光。

3、Rosen-Heimer反應濾紙上一25%的三氯乙酸的乙醇溶液（60℃）一紅

色至紫色。

4、Kahlenberg反應一三氯化錨或無氯化睇樣品斑點呈現(xiàn)灰藍、藍、灰紫

等顏色。

二、強心昔類（含義：存在于植物中具有強心作用的密體音類化合物）

（一）結構與分類

1、背元部分的結構一一C17側鏈為不飽和內(nèi)酯環(huán).

特征：C13為甲基取代基，C17為不飽和內(nèi)酯環(huán)取代，五元環(huán)為AaB-

丫-內(nèi)酯，—甲型強心背，六元內(nèi)酯環(huán)的AaB,Y36-內(nèi)酯一…乙型強心

昔，在昔元母核的C3,C14位上都有羥其，多為6型

2、糖部分的結構

根據(jù)C2位上羥基的有無可以分成a-羥基糖（2-羥基糖）和a-去氧糖（2-去

氧糖）兩類。

3、糖和昔元的連接方式

糖與普元C3-0H結合形成昔，可多至5個單元，均以直鏈連接

4、強心昔的化學結構與強心作用相關官能團S-A：

①不飽和內(nèi)酯環(huán)；②留體母核的立體結構；③C14的羥基；④C3的糖基

（二）理化性質和顏色反應

1、性狀：多為無色晶體或無定性粉末；呈中性，有旋光性；C17位上的側

鏈為6構型的味苦,a構型的味不苦；對粘膜有刺激性。

2、溶解度（分子中糖分子多少及糖的種類，以及昔元中所含有的羥基數(shù)目

和位置不同）

1）可溶：水、丙酮、醇類2）微溶：乙酸乙酯、含醇氯仿3）不溶：酸、

苯、石油酸等非極性溶劑4）有內(nèi)酯環(huán)，在堿的水溶液處理，內(nèi)置環(huán)開環(huán)，酸化

后合環(huán)；醇性苛性堿溶液處理內(nèi)酯環(huán)異構化，不可逆，遇酸不復原

3、水解反應

酸水解；酶水解（使D-葡萄糖脫離）；堿水解（酰基、內(nèi)酯環(huán)水解或裂解）

4、強心甘的顏色反應

A作用于a,B不飽和五元內(nèi)酯環(huán)的反應

1）Legal反應（亞硝酰鐵氟化鈉反應）紅一褪去

2）Baljet反應（堿性苦味酸試劑反應）顯橙色或橙紅色

B作用于2-去氧糖的反應

1.）Keller-Kiliani（K-K）Reaction（2-去氧糖的特殊反應）乙酸層漸顯蘭色

（示有2,6-去氧糖存在）2）占噸氫醇反應（Xanthydrol反應）--------紅色

3）對二甲氨基苯甲醛反應一一灰紅色斑點4）過碘酸-對硝基胺反應--------

黃色熒光斑點

（三）提取與分離

1提取：原生昔易溶于水，難溶于親脂性溶劑，次生甘相反易溶于親脂性

溶劑，難溶于水

最常用溶劑：甲醇和70%乙醇--提取效率高、使酶破壞失活。

純化（溶劑法；鉛鹽法；吸附法）

2分離

兩相溶劑萃取法（強心昔在二種互不相溶的溶劑中分配系數(shù)的不同）、重結晶法

色譜分離

①親脂性強的：硅膠為吸附劑，正已烷-乙酸乙酯-苯-丙酮，氯仿-甲醇，乙酸

乙酯理

醇為洗脫劑梯度洗脫。

②親脂性弱的：分配層析，洗脫劑：乙酸乙酯一甲醇一水/氯仿一甲醇一水

三俗體皂昔

（一）概述

1、含義：缶體皂昔是一類由螺脩烷類化合物與糖結合的寡糖甘，它的水溶

液振搖時能產(chǎn)生大量而持久的蜂窩狀泡沫，似肥皂，故得名留體皂甘。

2具有表面活性，有溶血及毒魚生物作用，但F環(huán)開裂的留體皂昔不具溶

血性，在醇中遇膽固醇能產(chǎn)生沉淀等特性。

（二）結構特點及分類

1、結構特征：1）笛體皂昔由笛體皂昔元與糖縮合而成。2）不含竣基，呈

中性，又稱中性皂普

2、類型：（C25構型和環(huán)的環(huán)合狀態(tài)）

螺笛烷醇類…--C25—S—a鍵，如知母皂昔

異螺脩醇烷…-C25—R—e鍵，如薯薪皂甘

吠留烷醇類…F環(huán)為開鏈衍生物，如莪契皂甘變形螺脩烷醇類-F環(huán)為五元四氫

吠喃環(huán)，如顛茄皂昔

3、當C25-甲基為豎鍵時，屬B-型，其絕對構型為L-型。（25S,25L,25

BF,Neo）；當C25-甲基為橫鍵時，屬a一型，其絕對構型為D-型。（25R,25D,

25aF,Iso）

（三）理化性質

1）多為白色或乳白色無定形粉末，少為結晶體（多為皂甘元）2）有旋光性,

多為左旋.

3）笛體皂昔易溶于水，熱甲醇和乙醇，難溶于親脂性溶劑。背元不溶于水，

易溶于有機溶劑4）沉淀反應（密體皂甘的分離精制和定性檢查）

（四）提取（與三葩皂昔相似）

1）甲醇或乙醇提取，提取液適量濃縮，丙酮或乙醛沉淀；或濃縮成浸膏，加

水溶解后用水飽和正丁醇萃取或用大孔樹脂處理，得到粗留體皂甘。

2）留體皂昔元的提取

（五）分離精制

1）溶劑沉淀法（乙醛、丙酮）；2）膽留醇沉淀法；3）吉拉爾試劑法（含鍛基

皂甘）；4）色譜分離法：吸附層析法；分配層析法；高效液相層析法；液滴逆流

色譜法；大孔樹脂法

（六）檢識

1）醋酎-濃硫酸反應（Liebermann-Burchard反應）

脩體皂甘——污綠色（黃-紅紫-綠）三葩皂甘——紅色

2）Rosen-Heimer反應（三氯乙酸反應）

樣品氯仿液滴于濾紙上，加本試驗劑1滴

笛體皂昔60℃△紅或紫三葩皂甘100℃A紅或紫

3）F環(huán)裂解的雙糖鏈皂甘：E試劑一紅色；A試劑-黃色

F環(huán)閉合的單糖鏈皂甘：E試劑一不顯色；A試劑一黃色

第十章生物堿

第一節(jié)概述（熟悉）

一、生物堿的定義

（1）指天然產(chǎn)的一類含氮的有機化合物；

C2）多數(shù)具有堿性且能和酸結合生成鹽；

C3）大部分為雜環(huán)化合物且氮原子在雜環(huán)內(nèi)；

C4）多數(shù)有較強的生理活性。

二、生物堿的分布

生物堿主要分布在植物界，絕大多數(shù)存在于高等的雙子葉植物中。

三、生物堿的生物合成（氨基酸途徑）

第二節(jié)結構與分類（掌握）

按生源結合化學分類（分類及代表化合物）

一、鳥氨酸系生物堿：毗咯烷類（水蘇堿，山點若），