固體表面與界面

SURFACEANDINTERFACE理想晶體：假定任一個原子或離子都處在三維無限連續的空間中，周圍對它作用完全相同。實際晶體：處于物體表面的質點，其境遇和內部是不同的，表面的質點由于受力不均衡而處于較高的能級，所以導致材料呈現一系列特殊的性質。例如：石英的粉碎。1kg直徑為10－2米變成10－9米，表面積和表面能增加107倍。

物理性質：熔點、蒸汽壓、溶解度、吸附、潤濕和燒結等（微小晶體蒸汽壓增大、熔點下降、溶解度增加，表面上存在著吸附等現象）

化學性質：化學活性、催化、固相反應等表面與界面表面自由能表面與表面結構：弛豫與重構固氣界面：吸附固液界面：浸潤

定義：

表面:一個相和它本身蒸汽或真空接觸的分界面。

界面:一相與另一相(結構不同)接觸的分界面。固體的表面a液-液界面區b固-固界面區1.表面及表面能表面能定義：同體積晶體的表面高出晶體內部的能量稱為晶體的表面自由能或表面能。也即恒溫恒壓下，形成單位新表面所需要消耗的等溫可逆功。計量單位是J/m2當兩相接觸形成平的界面層時，根據熱力學原理，物系由一個平衡狀態變為另一個平衡狀態，恒溫恒壓的單一組分中其自由能G變化為：物質本身特性。外加劑：表面活性物質（劑）：表面能降低表面惰性物質：表面能升高

溫度T的影響：

↑，表面能下降↓，表面能升高影響表面能的因素晶體中每個質點周圍都存在著一個力場，在晶體內部，質點力場是對稱的。但在固體表面，質點排列的周期重復性中斷，使處于表面邊界上的質點力場對稱性破壞，表現出剩余的鍵力，稱之為固體表面力。表面力的分類：定義：(1)范得華力(分子引力)(2)化學力固體表面力場

(1)范得華力(分子引力)

是固體表面產生物理吸附或氣體凝聚的原因。一般指固體表面與被吸附質點之間的相互作用力。與液體內壓、表面張力、蒸汽壓、蒸發熱等性質有關。來源三方面：

定向作用力FK(靜電力),發生于極性分子之間。

誘導作用力FD，發生于極性與非極性分子之間。

分散作用力FL(色散力)

，發生于非極性分子之間。表達式：F范＝FK＋FD＋FL

1/r7

說明：分子間引力的作用范圍極小，一般為3～5Ang。

(2)化學力

其本質是靜電力。

來源：表面質點的不飽和鍵。

當固體吸附劑利用表面質點的不飽和價鍵將吸附物吸附到表面之后，吸附物和吸附劑分子之間發生電子轉移，產生化學力，其實質是形成了表面化合物。表面能與晶體形狀之間的關系在晶體形成的過程中，為了使系統的自由能最低，盡量降低表面的總能量，即ΣσA最小。為此一方面盡量讓表面能σ最小的晶面為表面，當然也可能是表面能略高但能明顯減小表面積的晶面為表面。例如fcc結構的晶體自由生長就為14面體。

表面力的作用：液體:總是力圖形成球形表面來降低系統的表面能。固體:使固體表面處于較高的能量狀態(因為固體不能流動),只能借助于表面弛豫、表面重構、臺階表面、表面偏聚等并引起晶格畸變來降低表面能，其結果使固體表面層與內部結構存在差異。2.晶體表面結構（2）弛豫表面固體的三維周期性在固體表面中斷，表面上原子的配位情況發生變化，表面原子所處力場與體內原子力場不同，為使得體系能量降低，表面原子常常會產生相對正常位置的上、下位移。使得表面原子或離子間的距離偏離塊體內的晶格常數。產生表面馳豫現象。d0弛豫表面示意圖離子極化Ionicpolarization：離子在外電場的作用下所發生的變形。表面能減少離子晶體表面的電子云變形和離子重排說明：

（

1）

離子晶體MX在表面力作用下，處于表面層的負離子X在外側不飽和，負離子極化率大，通過電子云拉向內側正離子一方的極化變形來降低表面能。這一過程稱為弛豫，它是瞬間完成的，接著發生離子重排。NaCl晶體表面弛豫relaxation（2）從晶格點陣穩定性考慮作用力較大，極化率小的正離子應處于穩定的晶格位置而易極化的負離子受誘導極化偶極子排斥而推向外側，從而形成表面雙電層。重排結果使晶體表面能量趨于穩定。表面能減少圖4—10離子晶體表面的電子云變形和離子重排當表面形成雙電層后，它將向內層發生作用，并引起內層離子的極化和重排，這種作用隨著向晶體的縱深推移而逐步衰減。表面效應所能達到的深度，與陰、陽離子的半徑差有關，差愈大深度愈深。離子極化性能愈大，雙電層愈厚，從而表面能愈低。離子極化對表面能的影響含極化性能大（指被極化性能）的陽離子固體，其表面能降低大。Pb2＋，Hg2＋。一般相應化合物硬度小。

含極化性能小的陽離子固體，其表面能下降小。Si4＋，一般相應化合物硬度大。

（3）重構表面

重構是指表面原子層在水平方向上的周期性不同于體內，但垂直方向的層間距則與體內相同。d0d0asa重構表面示意圖表面偏析segregation不論表面進行多么嚴格的清潔處理，總有一些雜質由體內偏析到表面上來，從而使固體表面組成與體內不同，稱為表面偏析。

3.固氣界面固體氣界面的吸附作用：由于固體表面原子受力不對稱和表面結構不均勻性，它可以吸附氣體或液體分子，使表面自由能下降。Thegas-solidinterfaces:adsorption;catalysis吸附AdsorptionAsolidsurfaceincontactwithgasusuallyattractsanadsorbedlayerofgasmolecules.Whenadsorptionoccurstheprocessisspontaneous,whichmeansthefreeenergychange,ΔG,isnegative.Inmostcasesthereisalsoadecreaseinentropy(熵),ΔS,becausethegaslosesdegreesoffreedom.Hence,toensuethatΔGisnegative,theenthalpy(焓)，ΔH，negativeandlargeenoughtooutweightheentropyterm:固體表面和氣體接觸時會吸附一層氣體分子，如果該過程是自發的，即意味著ΔG是負的。

而此時ΔS下降，所以，ΔH一定為負，而且超過ΔS項。ΔG=ΔH-TΔS物理和化學吸附Theadsorptionofagas(oftencalledtheadsorbate吸附質)onasolidsurface(oftencalledtheadsorbent吸附劑)mayinvolveonlyphysicalinteractionsduetovanderWaalsforce,ortheremaybeachemicalinteractionbetweenthesolidandthegas.吸附質和吸附劑之間可能存在范德華力的物理相互作用，或者化學相互作用。Activatedcarbonisusedasanadsorbent物理吸附Physicaladsorption物理吸附只涉及分子間力，所以和氣體的凝聚類似。Physicaladsorption,becauseinvolvesonlytheforcesofmolecularinteraction,isverysimilartothecondensationofavaportoformaliquid.物理吸附特點：

1.吸附力是由固體和氣體分子之間的范德華引力產生的，一般比較弱。2.吸附熱較小，接近于氣體的液化熱，一般在幾個kJ/mol以下。3.吸附無選擇性，任何固體可以吸附任何氣體，當然吸附量會有所不同。4.吸附穩定性不高，吸附與解吸速率都很快。5.吸附可以是單分子層的，但也可以是多分子層的。6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因溫度的升高而變快。總之：物理吸附僅僅是一種物理作用，沒有電子轉移，沒有化學鍵的生成與破壞，也沒有原子重排等。H2在金屬鎳表面發生物理吸附

這時氫沒有解離，兩原子核間距等于Ni和H的原子半徑加上兩者的范德華半徑。放出的能量ea等于物理吸附熱Qp，這數值相當于氫氣的液化熱。在相互作用的位能曲線上，隨著H2分子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。到達a點，位能最低，這是物理吸附的穩定狀態。如果氫分子通過a點要進一步靠近Ni表面，由于核間的排斥作用，使位能沿ac線升高。化學吸附chemicaladsorption化學吸附存在化學鍵的形成。化學吸附的位點是特定的，吸附的層數只能為一。化學吸附特點：1.吸附力是由吸附劑與吸附質分子之間產生的化學鍵力，一般較強。2.吸附熱較高，接近于化學反應熱，一般在40kJ/mol以上。3.吸附有選擇性，固體表面的活性位只吸附與之可發生反應的氣體分子，如酸位吸附堿性分子，反之亦然。4.吸附很穩定，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是單分子層的。6.吸附需要活化能，溫度升高，吸附和解吸速率加快。總之：化學吸附相當與吸附劑表面分子與吸附質分子發生了化學反應，在紅外、紫外-可見光譜中會出現新的特征吸收帶。在相互作用的位能線上，H2分子獲得解離能DH-H，解離成H原子，處于c'的位置。隨著H原子向Ni表面靠近，位能不斷下降，達到b點，這是化學吸附的穩定狀態。Ni和H之間的距離等于兩者的原子半徑之和。能量gb是放出的化學吸附熱Qc，這相當于兩者之間形成化學鍵的鍵能。隨著H原子進一步向Ni表面靠近，由于核間斥力，位能沿bc線迅速上升。H2在金屬鎳表面發生化學吸附物理吸附向化學吸附的轉變H2分子在Ni表面的吸附，在物理吸附過程中，提供一點活化能，就可以轉變成化學吸附。H2分子從遠離表面的P’到達a點是物理吸附，放出物理吸附熱Qp，這時提供活化能Ea，使氫分子到達P點，就解離為氫原子，接下來發生化學吸附。催化劑Ni的作用：活化能Ea遠小于H2分子的解離能。脫氫作用沿化學吸附的逆過程進行，所提供的活化能等于Qc+Ea，使穩定吸附的氫原子越過這個能量達到P點，然后變成H2分子沿PaP’線離開表面。H2在金屬鎳表面吸附勢能曲線Comparingphysicalandchemicaladsorption物理吸附化學吸附吸附力范德華力化學鍵力吸附層數多分子層或單分子層單分子層可逆性“可逆”“不可逆”吸附熱小（近于冷凝熱）大（近于反應熱）吸附速率快慢吸附選擇性無或很差有當氣體或蒸汽在固體表面被吸附時，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質。常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。為了測定固體的比表面，常用的吸附質有：氮氣、水蒸氣、苯或環己烷的蒸汽等。吸附量的表示吸附量表示為每克吸附劑在平衡壓力下吸附氣體的體積（標準狀態下）吸附量通常有兩種表示方法(1)單位質量的吸附劑所吸附氣體的體積。q=V/m(2)單位質量的吸附劑所吸附氣體物質的量。q=n/m吸附量與溫度、壓力的關系

對于一定的吸附劑與吸附質的體系，達到吸附平衡時，吸附量是溫度和吸附質壓力的函數，即：v＝f（T，P）通常固定一個變量，求出另外兩個變量之間的關系，例如：(1)T=常數，v=f(p)，得吸附等溫線。(2)p=常數，v=f(T)，得吸附等壓線。(3)v=常數，p=f(T)，得吸附等量線。吸附等溫線

保持溫度不變，顯示吸附量與比壓之間的關系曲線稱為吸附等溫線。

吸附等壓線保持壓力不變，吸附量與溫度之間的關系曲線稱為吸附等壓線。吸附等壓線不是用實驗直接測量的，而是在實驗測定等溫線的基礎上畫出來的。

2024/8/16吸附過程及應用38無論是物理吸附或是化學吸附，在一定溫度范圍內吸附量均隨著溫度升高而下降。如右圖為氫在金屬鎳上的吸附等壓線。在此曲線最低點前進行物理吸附，最高點后進行化學吸附，最低點與最高點間為物理吸附向化學吸附的轉變區域，為非平衡吸附。氫在鎳上的吸附等壓線但是，若氣體在固體表面上低溫進行物理吸附，高溫又發生化學吸附，等壓線可能出現轉折，形成最高點和最低點。吸附等壓線2024/8/16吸附過程及應用39如保持吸附量恒定，以平衡壓力對吸附溫度作圖，就可以得到吸附等量線(adsorptionisostere)。吸附等量線吸附等溫方程1）Henry吸附式氣體在液體中的溶解度與氣體的分壓成正比(一定溫度下)，這就是亨利定律。在吸附過程中，吸附量與壓力(或濃度)成正比。這和氣體在溶液中的溶解是相同的，故稱為亨利吸附式。k是Henry常數。

q=kp任何等溫線在低壓時都接近直線，都近似符合Henry吸附式。而且只限于吸附量占形成單分子層吸附量的10％以下，即吸附劑表面最多只有10％的表面被吸附物質的分子所覆蓋，才能適用這個公式。這個公式作為吸附等溫線的近似公式常用于化學工程中的吸附操作計算。2)Freundlich吸附式假定在非均勻表面上發生吸附，也可以從理論上(經典統計力學)推導出Freundlich吸附式。H．Freundlich發現了許多溶液吸附都符合該式，所以采用了他的名字命名。Freundlich吸附溫式是經驗公式。q是單位質量固體上吸附的氣體質量，P是氣體的平衡壓力。常數k和

n依賴于吸附劑、吸附質的種類和吸附溫度。常數n反映了吸附作用的強度，k與吸附相互作用、吸附量有關。或常數n一般在2~3之間；但當溫度升高時，n接近l，Freundlich吸附等溫式就成為Henry式。在對數座標紙上以q和p作圖，便可一條直線。直線斜率1／n若在0.1～0.5之間，則表示吸附容易進行；超過2則表示吸附很難進行。壓力很大時，吸附等溫式不適用。或Freundlich吸附等溫式既適用于物理吸附又適用于化學吸附。2)Freundlich吸附式2024/8/16吸附過程及應用462)Freundlich吸附等溫式Freundlich吸附等溫式有兩種表示形式：q：吸附量，cm3/gk，n是與溫度、體系有關的常數。x：吸附氣體的質量m：吸附劑質量k’，n是與溫度、體系有關的常數。Freundlich吸附公式對q的適用范圍比Langmuir公式要寬。常用于Ⅰ型等溫線；可較好地用于單分子層吸附，特別是中壓范圍內。常用于低濃度氣體，對高濃度氣體有較大偏差。Freundlich吸附式形式簡單，計算方便，應用廣泛。但式中的常數k、n沒有明確的物理意義，不能說明吸附作用的機理。3）Langmuir吸附等溫式IrvingLangmuir

(1881–1957)wasanAmerican

chemist

and

physicist.Hismostnotedpublicationwasthefamous1919article"TheArrangementofElectronsinAtomsandMolecules"inwhich,buildingon

GilbertN.Lewis's

cubicalatom

theoryand

WaltherKossel'schemicalbondingtheory,heoutlinedhis"concentrictheoryofatomicstructure".Hewasawardedthe1932

NobelPrizeinChemistry

forhisworkin

surfacechemistry.

2024/8/16吸附過程及應用483）Langmuir吸附等溫式在等溫吸附時，Langmuir

單層分子吸附模型四個主要假設：1）單層分子吸附。每個吸附中心只能被一個吸附分子占據，形成不移動的吸附層；2）定位吸附。吸附劑固體的表面有一定數量的吸附中心，各吸附中心互相獨立。各吸附中心的吸附或解吸與周圍相鄰的吸附中心是否為其它分子所占據無關;從動力學理論推導出單分子層吸附等溫式Adsorbent3）理想的均勻表面。各個吸附中心都具有相等的吸附能，并在各中心均勻分布；4）吸附和脫附呈動態平衡。是和吸附量或覆蓋率無關的理想模型。Langmuir吸附等溫式：吸附速度與氣體壓力成正比，也與未吸附氣體分子的空著的表面成正比，因此吸附速度Ra為：(1)脫附的速度與被吸附分子所覆蓋的表面積的百分數成正比，也與被吸附的分子中具備脫離表面能量的分子所占的百分數成正比：(2)E即為脫離表面所需的最低能量，對于物理吸附來說，就等于吸附熱。動態平衡時，令（1）式＝（2）式得到Langmuir方程：(3)其中b為吸附常數，令，n為壓力p時的吸附量，nm

為飽和吸附量則(4)(5)如果以～作圖，可得一直線，由斜率和截距可即可求得

和b。b—吸附系數或吸附平衡常數，與吸附劑、吸附質、吸附熱和溫度T有關。b的大小反應了吸附分子與固體表面作用的強弱。

b↑,吸附能力↑。b

值越大，等溫線初始段斜率越大，轉折越尖銳。θ=已被吸附質覆蓋的表面積總表面積2024/8/16吸附過程及應用51Langmuir吸附等溫式①當p很小或吸附很弱時，bp<<1，θ=bp，

θ與p成線性關系。②當p很大或吸附很強時，bp>>1，θ=1，

n與p無關，吸附已鋪滿單分子層,吸附量趨于飽和。③當壓力適中，θ∝pk，k介于0與1之間。以θ對p

作右圖：2024/8/16吸附過程及應用52對i種氣體混合吸附的Langmuir吸附公式為：氣體混合吸附的Langmuir等溫式（競爭性吸附)①假設吸附是單分子層的，與事實不符。②假設表面是均勻的，其實大部分表面是不均勻的。③在覆蓋度較大時，Langmuir吸附等溫式不適用。Langmuir吸附等溫式模型局限：Langmuir公式只適用于固體表面的單分子層吸附，它僅適用于Ⅰ型等溫線的氣體吸附。Langmuir吸附等溫式既適用于物理吸附又適用于化學吸附。它意味著吸附熱與覆蓋度無關。它適用于覆蓋度不太大的情況，1938年，Brunauer(布諾爾)、Emmett

(埃米特)和Teller

(特勒)三人在朗繆爾單分子層吸附理論基礎上提出多分子層吸附理論（公式），簡稱BET理論（公式）。BET理論認為，物理吸附是由VanderWaals力引起的，由于氣體分子之間同樣存在VanderWaals力，因此氣體分子也可以被吸附在已經被吸附的分子之上，形成多分子層吸附。4）BET吸附等溫式

接受了Langmuir理論中關于固體表面是均勻的觀點，保留了吸附熱與覆蓋度無關是一常數的假設。認為吸附是多分子層的。在原先被吸附的分子上面仍可吸附另外的分子，而且不一定等第一層吸滿后再吸附第二層。總吸附量等于各層吸附量之和。第一層吸附與第二層吸附熱不同。第一層吸附是靠吸附劑與吸附質間的分子引力，而第二層以后是靠吸附質分子間的引力。因為相互作用的對象不同，因而吸附熱也不同，第二層及以后各層的吸附熱接近于凝聚熱/液化熱。吸附質的吸附和脫附只發生在直接暴露于氣相的表面上。BET方程建立的幾個假設：4）BET吸附等溫式式中：兩個常數為c和Vm，c是與吸附第一層氣體的吸附熱及該氣體的液化熱有關的常數,Vm為鋪滿單分子層所需氣體的體積。p和V分別為吸附時的壓力和體積，ps是實驗溫度下吸附質的飽和蒸汽壓。為了計算方便起見，二常數公式較常用，對比壓力一般控制在0.05~0.35之間。比壓p/ps太低，建立不起多分子層物理吸附；比壓p/ps過高，容易發生毛細凝聚，使結果偏高。BET吸附式常用于Ⅱ型、Ⅲ型等溫線。在上述基礎上他們導出了BET吸附二常數公式。5.BET方程對Ⅱ型和Ⅲ型等溫線的解釋臨界溫度以下氣體分子在開放的固體表面發生吸附時，往往呈Ⅱ型和Ⅲ型等溫線，其中Ⅱ型等溫線比較常見。

Ⅱ型和Ⅲ型等溫線在形狀上有所不同，區別在于C值的不同。當C值由大變小，等溫線就逐漸由Ⅱ型過渡到Ⅲ型。當C》1時，即E1》EL時，也就是固體表面對被吸附分子的作用力大于被吸附分子之間的作用力，即第一層吸附比以后各層的吸附強烈很多，這時候，第一層接近飽和以后第二層才開始，于是，等溫線在較低區出現一個比較明顯的拐點（B點）。然后，隨著的增加，開始發生多分子層吸附，隨著吸附層數的增加，吸附量逐漸增加，直到吸附的壓力達到氣體的飽和蒸汽壓，發生液化，這時，吸附量在壓力不變的情況下垂直上升。這就是Ⅱ型等溫線。當C較小時，即EL》El時，也就是固體表面與被吸附分子之間的作用力比較弱，而被吸附的分子之間作用力比較強，這時通常得到的是Ⅲ型等溫線。第Ⅲ類等溫線不是很常見，最具代表性的是水蒸汽在炭黑表面的吸附，因為水分子之間能夠形成很強的氫鍵，表面一旦吸附了部分水分子，第二層、的三層等就很容易形成。與Ⅱ型等溫線不同的是：由于被吸附分子之間很強的作用力，往往單分子層吸附還沒有完成，多分子層吸附以及開始。

C＝2是臨界點。

BET方程的局限性關于表面均一性的假設。與Langmuir方程相同，BET模型也認為吸附是定位的，這與第二層以后是液體的假設相矛盾。認為同層中的被吸附分子只受固體表面或下面已經被吸附的分子的吸引，同層中的相鄰分子之間沒有作用力，也是不真實的

BET理論能夠較好的解釋開放表面的吸附現象，但是對于多孔吸附劑，BET不能很好的解釋Ⅳ和Ⅴ型等溫線，還需要考慮毛細凝聚現象。

BET吸附等溫式只適用于多層的物理吸附。常用來測定固體物質的比表面積、孔結構、孔形狀和孔分布。5）毛細孔凝聚?Kelvin方程一定溫度T,多孔固體孔壁上發生氣體吸附，會形成半月型液態吸附膜。此彎曲液面的平衡蒸汽壓服從Kelvin公式：γ為表面張力，rk稱為Klevin半徑，在實際應用時，為了簡化問題，通常取適用范圍：中孔凝聚時是最有效的。對于具有分子尺度孔徑的孔并不適用（不適于微孔）。對于大孔來說，發生毛細孔凝聚時的壓力十分接近飽和蒸汽壓。關于Kelvin方程的幾點說明：

Kelvin方程給出了發生毛細孔凝聚現象時孔尺寸與相對壓力之間的定量關系。也就是說，對于具有一定尺寸的孔，只有當相對壓力達到與之相應的某一特定值時，毛細孔凝聚現象才開始。而且孔越大發生凝聚所需的壓力越大，當時，，表明當大平面上發生凝聚時，壓力等于飽和蒸汽壓。在發生毛細孔凝聚之前，孔壁上已經發生多分子層吸附，也就是說毛細凝聚是發生在吸附膜之上的，在發生毛細孔凝聚過程中，多分子層吸附還在繼續進行。Kelvin方程對Ⅳ和Ⅴ型等溫線的解釋：臨界溫度以下，氣體在中孔吸附劑上發生吸附時，首先形成單分子吸附層，對應圖中的AB段，當單分子層吸附接近飽和時（達到B點），開始發生多分子層的吸附，從A點到C點，由于只發生了多分子層吸附，都可以用BET方程描述。當相對壓力達到與發生毛細凝聚的Kelvin半徑所對應的某一特定值，開始發生毛細孔凝聚。如果吸附劑的孔徑分布比較窄（中孔的大小比較均一），CD段就會比較陡，如果孔徑分布比較寬，吸附量隨相對壓力的變化就比較緩慢如CD‘段。當孔全部被填滿時，吸附達到飽和，為DE段。對于Ⅳ和Ⅴ型等溫線的區別，可以參考Ⅱ和Ⅲ型等溫線。當吸附劑與吸附質之間的作用比較弱時，就會出現Ⅴ型等溫線。吸附滯后現象吸附脫附曲線存在回線是Ⅳ型等溫線的顯著特征。對于一端封閉的圓筒孔發生凝聚和蒸發時（），氣液界面都是球形曲面，，無論是凝聚還是蒸發相對壓力都可以表示為：

，因此吸附和脫附分支之間沒有回線。

對于兩端開口的圓筒孔，發生毛細孔凝聚時，氣液界面是圓柱形，相對壓力都可以表示為：。發生蒸發時，氣液界面是球形，相對壓力都可以表示為。兩式比較，。這時，吸附與脫附分支就會發生回線，且脫附曲線在吸附曲線的左側。幾種常見的吸附回線A類回線：吸附和脫附曲線都很陡，發生凝聚和蒸發時的相對壓力比較居中。具有這類回線的吸附劑最典型的是兩端開口的圓筒孔。B類回線：典型的例子是具有平行板結構的狹縫孔。開始凝聚時，由于氣液界面是大平面，只有當壓力接近飽和蒸汽壓時才發生毛細凝聚（吸附等溫線類似Ⅱ型）。蒸發時，氣液界面是圓柱狀，只有當相對壓力滿足

時，蒸發才能開始。C類回線：典型的例子是具有錐形管孔結構的吸附劑。當相對壓力達到與小口半徑r相對應的值時，開始發生凝聚，一旦氣液界面由柱狀變為球形，發生凝聚所需要的壓力迅速降低，吸附量上升很快，直到將孔填滿。當相對壓力達到與大口半徑R相對應的值，開始蒸發。D類回線：典型的例子是具有錐形結構的狹縫孔吸附劑。與平行板模型相同，只有當壓力接近飽和蒸汽壓時才開始發生毛細孔凝聚，蒸發時，由于板間不平行，Kelvin半徑是變化的，因此，曲線并不像平行板孔那樣急劇下降，而是緩慢下降。如果窄端處間隔很小，只有幾個分子直徑大小，回線往往消失。

E類回線：典型的例子是具有“墨水瓶”結構的孔。如在r處凝聚：如在R處凝聚：如果，則＜，則凝聚首先發生在瓶底，而后相繼將整個孔填滿。發生脫附時，當相對壓力降至與小口處半徑r相應的值時，開始發生凝聚液的蒸發，