第八章光電子能譜主要包括紫外光電子能譜(ultravioletphotoelectronicspectroscopy,UPS)和X射線光電子能譜(X-rayphotoelectronicspectroscopy,XPS)直接測(cè)量原子、分子或固體的電子電離能,從而了解其電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵性質(zhì).光電效應(yīng):使用一定強(qiáng)度的光輻照金屬,可使電子從金屬表面發(fā)射出來.這是1887年Hertz發(fā)現(xiàn)的.1905年,Einstein提出了光電學(xué)說,解釋了其量子本性，1921年獲得Nobel物理獎(jiǎng)。（發(fā)射電子的能量取決于光的波長(zhǎng)而與光強(qiáng)度無關(guān)，這一點(diǎn)無法用光的波動(dòng)性解釋。正確的解釋是光由與波長(zhǎng)有關(guān)的嚴(yán)格規(guī)定的能量單位(即光子)所組成。這是提出光的波粒二象性的重要依據(jù)）1950年代以后,通過測(cè)量光電子的動(dòng)能,從而獲得原子,分子或固體的電子結(jié)構(gòu).18.1基本原理光電效應(yīng)及其有關(guān)特點(diǎn)光電子:用短波長(zhǎng)的光輻照分子,光子有時(shí)會(huì)被分子吸收而導(dǎo)致電子從分子中發(fā)射出來.這種發(fā)射出來的電子就是光電子.分子因失去電子而成為陽(yáng)離子.光電效應(yīng)可以只吸收一個(gè)光子而發(fā)射出一個(gè)自由電子.紫外和X射線光電子能譜就是研究這種單電子過程.有時(shí)會(huì)涉及兩個(gè)電子的變化,

Auger(俄歇)能譜和X射線熒光光譜就是研究這類過程.用分子軌道模型可簡(jiǎn)便的解釋光電效應(yīng).2紫外:16～41eVX射線:1000～1500eV34(內(nèi)核軌道)(價(jià)軌道)2.光電子能譜的基本原理光電子能譜研究的對(duì)象是光子作用于分子時(shí)發(fā)生的單電子過程,其中e-為發(fā)射出的光電子.按能量守恒關(guān)系,有從而光電子動(dòng)能為:其中為分子的電離能通過測(cè)定光電子的動(dòng)能和它們的數(shù)目,可得到光電子按其動(dòng)能或電離能的分布強(qiáng)度,即光電子能譜圖.

（按光電子動(dòng)能，橫坐標(biāo)是從小到大增加;

按電離能，橫坐標(biāo)則是從大到小減小）53.電離過程和Koopmans定理選擇定則:當(dāng)光子的能量大于電離能時(shí)，所有電子的電離都是允許的.Koopmans定理:

對(duì)閉殼層分子,電子從某一軌道的電離能近似等于其SCF軌道能的負(fù)值.但實(shí)際測(cè)量的電離能是M+和M的能量差,故可能的近似有:(1)電子重組(reorganization).(2)電子相關(guān)分子中電子的運(yùn)動(dòng)不是完全獨(dú)立的,而是相關(guān)的.(3)相對(duì)論效應(yīng)重原子和內(nèi)層電子常有強(qiáng)的相對(duì)論效應(yīng).6使得理論上解釋光電子能譜比較困難。Ar基態(tài):1S0Ar+基態(tài):L=1,S=1/2

2P1/2,2P3/2(自旋-軌道耦合)分裂值:0.178eV（半充滿前，J大，能量低；半充滿后，J大，能量高，電離能小）Ω=-1/2,1/2Ω=-3/2,-1/2,1/2,3/278.2分子的紫外光電子能譜從光電子能譜中獲得的最簡(jiǎn)單和最重要的信息是分子中電子的電離能.1.H2的紫外光電子能譜譜圖的顯著特征是是出現(xiàn)了振動(dòng)譜帶,與電子光譜相似.由此可確定H2+的振動(dòng)常數(shù).(UPS常以He氣放電產(chǎn)生的HeI(21.2eV)或HeII(40.08eV)作激發(fā)源)8可用Frank-Condon原理解釋其振動(dòng)結(jié)構(gòu).于是有兩種定義電離能的方式:絕熱電離能對(duì)應(yīng)但有時(shí)v

=0的譜線太弱.(2)垂直電離能對(duì)應(yīng)于最大吸收強(qiáng)度的能量.常用此定義,且與Koopmans定理一致.分子負(fù)離子的光電子能譜可獲得中性分子的振動(dòng)態(tài)光譜。9計(jì)算中性分子的振動(dòng)波函數(shù)與離子的振動(dòng)波函數(shù)的重疊積分的平方就可模擬光電子能譜的強(qiáng)度.2.N2的紫外光電子能譜移走成鍵電子，鍵長(zhǎng)會(huì)變長(zhǎng)。移走反鍵電子，鍵長(zhǎng)會(huì)變短。移走孤對(duì)電子，鍵長(zhǎng)基本不變。對(duì)N2+的SCF計(jì)算表明,這是Koopmans定理失敗的一例.XAB(X和B態(tài)的鍵長(zhǎng)與N2的鍵長(zhǎng)接近，所以譜線少）103.HBr的紫外光電子能譜鍵長(zhǎng):XA(自旋－軌道偶合）軌道和的為軌道組成的軌道和的由成鍵軌道yxzppps44Br4Br1H

s114.H2O的紫外光電子能譜XAB變?yōu)镺的Pz軌道長(zhǎng)的彎曲振動(dòng)progression彎曲

BX12線性

AA12線性

BB2212復(fù)雜分子的譜圖通常難于解釋和指認(rèn),尤其是缺乏高分辨的振動(dòng)結(jié)構(gòu)時(shí).常需要結(jié)合理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)合研究來分析譜圖.對(duì)C6H6,分子結(jié)構(gòu)計(jì)算表明,第一和第三帶分別對(duì)應(yīng)軌道電子的電離,而第二,四,五…譜帶對(duì)應(yīng)

軌道電子的電離.e1ga2u5.C6H6的紫外光電子能譜138.3分子的X-射外光電子能譜X-射線可使原子的內(nèi)層電子電離.分子中原子的內(nèi)層電子基本不變.對(duì)應(yīng)M+的高激發(fā)電子態(tài),不能解析振動(dòng)結(jié)構(gòu).應(yīng)用于定量分析。在CO中,C1s的電離能為:295.8eV在CO2中,C1s的電離能為:297.8eV在CO中,O1s的電離能為:541.1eV在CO2中,O1s的電離能為:539.8eV據(jù)Koopmans定理,若原子上電子云減小,則內(nèi)層電子的電離能增大.可見內(nèi)層電子的電離能與化學(xué)環(huán)境有關(guān),稱為化學(xué)位移.O(-0.37)-C(+0.74)-O(-0.37)O(+0.02)-C(-0.02)14化學(xué)位移與價(jià)電子貢獻(xiàn)的電子密度有關(guān),也可看成與鄰近原子的電負(fù)性有關(guān).鄰近原子的電負(fù)性越大,則C價(jià)電子密度降低,而1s電子的結(jié)合更強(qiáng),從而有大的化學(xué)位移.15電負(fù)性順序:O>N>S(環(huán)上有兩種不同的C原子）鄰位間位168.4Auger(俄歇)電子和X-射線熒光光譜主要區(qū)別:由XRF產(chǎn)生的光子可穿過厚的固體樣品,如40000,而電子僅能穿過約20.故AES常用于研究固體表面,而XRF研究固體或液體的整體信息.171.Auger電子能譜Auger電子動(dòng)能:Auger過程表示為:K-LILII.,,引起的化學(xué)位移主要由電子從而的化學(xué)位移較小故化相似隨原子的化學(xué)環(huán)境的變和IIIILLKLKEAugerEEEE￠-18Auger過程為:KLIILIIIS原子的內(nèi)層電子為:電離后離子態(tài)為:電子態(tài)為:19OCS(半充滿前，J大，能量低，電離能大；半充滿后，J大，能量高，電離能小）202.X射線熒光光譜選擇定則:21228.5應(yīng)用UPS只涉及外層電子,可用于:固體表面或有吸附物的電子結(jié)構(gòu)(2)參與表面化學(xué)鍵的金屬電子和分子軌道的組合等信息.2.XPS使原子的內(nèi)層電子電離,而這些電子的電離能通常有確定值,

可用于定量分析.3.AES具有靈敏度高,分析速度快的特點(diǎn),可用于:表面組成的定性和定量;(2)表面元素的化學(xué)環(huán)境與化學(xué)鍵等

23練習(xí)1.N2分子的電子基態(tài)為其電子基態(tài)的振動(dòng)