電石乙炔法制備氯乙烯的生產工藝設計摘要氯乙烯是一種既普遍又重要的化工產品，主要廣泛應用于制造聚氯乙烯。目前市場上生產氯乙烯的工藝主要分為四種:電石乙炔工藝、乙烷氧氯化工藝、乙烯氧氯化工藝和烯炔工藝。其中電石乙炔工藝生產要求相對較低，乙炔轉化率高，工藝成熟，技術簡單，生產操作起來也很容易。本設計簡要介紹了氯乙烯的多種生產方法，并對電石乙炔法生產氯乙烯進行了詳細的設計過程，對整個工藝流程進行了物料平衡計算，能量平衡計算和簡單的Aspen工藝流程模擬以及尾氣處理整個過程。還需要注意一些安全事項、應急處置以及對環境的保護。關鍵字：氯乙烯

工藝設計物料衡算目錄摘要........................................................................IAbstract.........................................................................II第一章緒論11.1引言.........................................................................11.2國內外研究進展.....................................................11.3氯乙烯理化性質.....................................................3第二章生產方法的選擇......................................................32.1生產方法概述..................................62.1.1電石乙炔法..............................................102.1.2二氯乙烷法112.13乙炔氧氯化法...........................................112.2生產方法。...............................................122.2.1工藝特點.....................................................122.2.2危險性物料主要物性........................................42..2.3回收乙炔.....................................................42.2.4轉換器余熱利用...............................................5第三章發生工序設計計算.....................................................63.1設計依據.....................................................63.1.1生產工藝流程設計.............................................73.1.2混合系統物料衡算...............................73.1.3單體轉化系統物料衡算.....................................................83.1.4Aspenplus工藝流程模擬..............................................93.2工藝優化.........................................................93.2.1精優尾氣凈化方案.........................................................103.2.2尾氣問題........................................10第四章安全事項............................................114.1泄漏應急處置.......................................114.2儲存注意事項.......................................114.3環境保護................................................................11第五章結論12參考文獻13第一章緒論1.1引言氯乙烯主要用以制造聚氯乙烯的均聚物和共聚物也可與乙酸乙烯酯、丁二烯等共聚,還可用作染料及香料的萃取劑；大部分作為多種聚合物的共聚單體，其生產出的聚氯乙烯樹脂是塑料工業的重要原料；與其他物質形成共聚物，還可以生產成制冷劑...當前世界上用來制造聚氯乙烯樹脂的氯乙烯單體大概占氯乙烯總產量的98%，在美國更是高達99%。因為PVC樹脂性能優良、成本低、工藝簡單，所以在生活、農業、工業、電子產品中才得以廣泛應用。而PVC廢物可通過低溫協同熱解實現能源和增值產品的轉化。［4］目前，聚氯乙烯的生產工藝主要分為兩大類：石油乙烯法和電石乙烯法，而石油乙烯法生產工藝被大多數企業所采用，因為該工藝基于石油化工業生產的乙烯基單體。中國內地受到缺油、相對富煤和石灰石的能源結構及產業布局等因素影響，石油乙烯法生產裝置難以被國內接受，國內76%以上的聚氯乙烯產量以電石法聚氯乙烯裝置生產，所以電石乙烯法生產工藝占據我國主要成分。我國電石法PVC工廠的總產能已占PVC工廠全球總產能的29%，甚至更高。我國的環境污染比較嚴重，所以化工產業環境污染問題日漸突出，特別是在新能源結構的限制下。怎樣合理利用能源做好循環再利用，怎樣做好節能減排的工作保護環境，這些問題。是化工產業長遠發展的首要問題。富含電解氫的氣體可用作替代能源，減少了廢氣排放，節省了能源，同時產生了經濟，一箭三雕。1.2國內外研究進展早在1835年，法國人Regnank發現了氯乙烯，到20世紀30年代才開始工業規模的生產，起初均是小規模建廠，一般為5000噸/年或10000噸/年的生產能力。富含電解氫的氣體可用作替代能源，減少了廢氣排放，節省了能源，同時產生了經濟效益，一箭三雕。在1950年以前，主要用氯化氫和乙炔氣來制造氯乙烯，再后來產生聯合方法稀缺法之后，即以1,2-二氯乙烷（EDC）和氯乙烯熱解系統制取副產物氯化氫的聯合方法，再用氯化氫和乙炔反應生成氯乙烯，然后將兩種粗制氯氣純化后得到純凈物。二戰后，美國石油化學工業迅速發展，其中以天然氣為原料制取廉價乙烯，并將乙烯和氯氣在液相反應制EDC，然后對它進行熱裂解制得氯乙烯。其中，在原料轉化的初期，將裂解的副產物氯化氫用于電石乙炔法中形成了組合法的基礎。通過石腦油裂解工藝得到的乙烯和乙炔裂解氣，不用分離可直接作為粗產品。但是由于石腦油裂解工藝投資大、成本高、工藝復雜，終于在1971年停止了該工藝。在1964Goodrich采用了一套方法對乙烯進行氧氯化，由于該工藝生產成本低、生產工藝簡單、生產能力大，推廣迅速。此時的氯乙烯工藝主要是運用斯托弗固定床法，成功的氧氯化工藝不僅是制造氯乙烯的方法而且還為聯合平衡法提供基礎。經過半個多世紀，其制法日漸成熟，通過不斷發展和革新，PVC通過常規工藝開發制成的電石乙炔到乙氧基氯代的多種途徑方法，隨著設備和工藝的不斷改進，其中的雜質含量越來越低，其純度可達到99%以上。由于電石的能耗大和嚴重的粉塵污染，大多數國外的氯乙烯單體生產工藝都采用乙烯路線，其中92%的氯乙烯單體是通過石油乙烯路線生產的。我國受能源結構影響，70％以上的生產工藝仍采用傳統的電石乙炔法路線。近年來，盡管國內氯乙烯工藝生產技術有了很大的提高，但是并沒有重大的突破，正是出于環保節能理念，后處理技術不斷創新才能解決高污染，高能耗的問題。就當前和未來的發展趨勢而言，電石乙炔法在中國仍占主導地位，每個PVC制造商在不斷創新技術并在市場中保持著激烈的競爭。國外研發了乙烷氧氯化工藝，這種工藝是以裂解氣乙烷和新型含銅的引發劑構成反應體系，直接影氯化法生產氯乙烯，此方法運用了銅原子轉移自由基的方法。［2］成功建成了氯乙烯設備，使得氯乙烯的生產成本比其他工藝降低30％成本。減少能源消耗，是氯乙烯產業持續發展的重要內容，更應該采取結構調整，環境改善等措施，推動氯乙烯工業的發展。同時，氯乙烯行業應增加天然氣和其他創新工藝路線開發，通過技術進步提升技術路線和環境標準。1.3氯乙烯理化性質氯乙烯在常溫常壓下呈無色液體，有醚樣氣味，沸點-13.9℃，熔點-160.0℃，閃點-17.8℃，冷凝點-159.7℃，相對密度（水=1）：0.91，易燃易爆，與空氣混合形成爆炸氣體。微溶于水，溶于乙醇、丙酮等大多數有機溶劑，化學穩定性極易燃。氣體質量大，暴露在空氣中可能造成火災，有濕氣存在時可腐蝕金屬。燃燒的產物分解生成氯化氫等有毒和腐蝕性煙霧，避免接觸熱、光、空氣和潮氣。第二章生產方法的選擇2.1生產方法概述目前，從我國PVC生產企業的工藝現狀進行分析，電石法、乙烯法和,EDC/VCM法比例相同，呈現三管齊下的趨勢。電石法之所以能夠在中國生存是有原因的，我國的電石法生產PVC的技術已經非常成熟。但是由于國際形勢有所改變，原油和天然氣的價格猛漲，導致生產PVC的成本增加，從而體現出我國工藝的優勢因此，國內對聚氯乙烯的投資以及設備更新改造和擴建的熱潮再次掀起，在聚氯乙烯利益較大的時候，必須廣泛吸收同行業的經驗和技術，才能做到高起點，高水平。經過氯乙烯生產工藝和工業生產工藝多年的改造后,最后形成四種生產工藝:電石乙炔工藝、二氯乙烷工藝、乙烯氧氯化工藝和平衡氧氯化工藝。2.1.1電石乙炔法電石乙炔法主要以氯化氫和乙炔為反應原料，氯化汞為氧化劑，進行加成反應以生成氯乙烯，該工藝是最早的生產工藝。電石乙炔工藝相比其他工藝而言更加的簡單，成熟，但也存在幾點缺點：需要大量的電能作為電石反應的基礎，這也使得工藝成本上升，而反應中的氯化汞催化劑對環境也有很大影響，所以國外基本上不使用電石乙炔法。2.1.2二氯乙烷法二氯乙烷法是使用乙烯作為原料和氯氣發生加成反應，生成二氯乙烷，然后通過熱裂二氯乙烷的方法制備氯乙烯。該反應的副產物是氯化氫，如果不回收利用，既浪費資源也使生產成本變高。2.1.3乙烯氧氯化法氧氯化法是在有機合成中使用氯化氫進行這類反應的總稱。乙烯氧氯化法是在某些區域中缺乏氫氣的情況下使用。這三種氯乙烯生產工藝中，第二種和第三種工藝屬于石油生產路線。而在我國通過乙炔法生產氯乙烯占全國總產能力的64%。由于能耗高，成本高和環境污染等問題，世界各地正在淘汰電石生產工藝。而石油生產工藝由于低污染、低成本、成為更通用的生產工藝。由于石油作為非可再生資源，地球的儲存量越來越少，氯乙烯必將催生著新的生產工藝。天然氣儲存量極大，如果可以用天然氣替代石油或者替代部分石油，那么將大大解決能源匱乏問題，天然氣的轉化和利用也越來越受人們的關注。2.2生產方法本設計采用電石乙炔法來生產氯乙烯，生產工藝主要分為兩個部分：乙炔發生工序，混合發生工序，該工藝較為簡單，以乙炔和氯化氫作為原料。按照一定比例混合，在氯化汞催化劑的作用下進行氣相加成反應，生成的氣體通過水洗塔，堿洗塔，去除雜質，通過冷凝、精餾最后得到純度為99%的氯乙烯氣體。主要反應方程式如下：主反應：OCa副反應：O2.2.1工藝特點(1)混合冷凍脫水①利用氯化氫吸收特性，吸收乙炔氣體中的一部分水。并在混合過程中轉變成濃鹽酸，以降低乙炔氣體中水蒸氣的壓力；②采用冷凍的方式冷凝混合機中的殘留水分，進一步降低水蒸氣的分壓，達到脫水的目的；③使用濕氯化氫氣體和乙炔氣體進行一次冷凍脫水，無需使用氯化氫干燥設備；原材料技術規格如下表所示：表2-1原材料技術規格名稱規格%分析方法乙炔氣99化學分析0.930.0390氯化氫8化學分析.2危險性物料主要物性危險性物質是指決定工廠或設備的防爆和防火等級，運行環境中有害物質的濃度超過國家標準的或應采取措施隔離主要替代材料（空氣）和其他措施。該設備中的主要有害物質是乙炔和氯乙烯，主要物理特性和危害如下：表2-2危險性物料物性名稱分子量熔點℃沸點℃閃點℃燃點℃國家標準26.036-81.8-84-17.78GBZ-2010VC62.494-153.8-13.9-78GBZ-2010這表明液體氯乙烯從設備或管道中泄露出來是非常危險的，液態濾芯遇到明火會因此發生爆炸，另外，液態氯西是高度絕緣的液體，在受到壓力后會產生靜電積聚發生爆炸，因此，應使用低流速來運輸液態氯乙烯，并且設備和管道應接地以防靜電。2.2.3回收乙炔隨著經濟的飛速發展，能源和原材料行業的供應日益緊張。電石又是一種高耗能產品，所以近年來電石價格在持續上漲。對于電石法生產氯乙烯企產業，減少電石的消耗對于控制成本是非常重要的。據數據顯示，乙炔發生器排出的廢漿中也有少量的乙炔，這些乙炔主要以溶解乙炔和未反應的電石小核體的形式存在。含量一般250~400毫克∕公斤范圍內，如果這部分乙炔氣隨電石渣漿排放掉了，污染了環境，又造成原料的損耗，同時會產生安全隱患。在反應器中，首先，大的電石表面會與水發生反應，然后細小的電石顆粒在發生反應，在這個過程中，乙炔損失的主要途徑體現在四個方面：(1)沒有參加反應的微小顆粒電石，電石從上部加進發生器與水反應，電石渣從底部排到渣漿池，渣漿池中仍有氣泡產生，表明還有沒完全反應完的微小顆粒電石。電石質量越差，其活性越差，反應時間就越長，未完全反應的微小顆粒電石就越多，損失的乙炔就越多。(2)電石在85℃下反應生成的漿液通過溢流排出。溶解在漿液中的乙炔過度的飽合和溶解，隨著溫度下降的渡槽進入漿液排放到空氣中導致乙炔損失。(3)碳化物爐渣成分與水反應生成少量的氫氧化鈣，氫氧化鈣具有很強的吸附能力，將大量的乙炔氣體吸收，隨著漿液排入爐渣池。(4)發生器排渣次數越多，隨排渣損失的乙炔氣也越多，所脫析出來的的乙炔氣，經處理后回用。2.2.4轉化器余熱利用當前我國能源利用仍存在利用效率低、經濟效益差，生態環境以及節能減排壓力大等現實問題，如何降低生產成本、降低能耗、提高能源綜合利用率始終是能源發展戰略規劃的核心內容。由于我國工業領域能源消耗占全國能源消耗總量的70%除了生產工藝落后，產業結構不合理外，工業消耗高的原因主要是由于工業余熱利用率低，能源沒有得到充分綜合利用具體改造方案包括兩部分：（1）余熱回收制取工藝冷源：采用回收工藝產生的廢熱水，利用余熱回收系統實現降低轉換工藝循環水溫度的同時，提供工藝所需冷源，使全年8個月的生產達到設計工況，一方面降低公司能源消耗，廢熱排放，另一方面變廢為寶，保證工藝的穩定，提高產品競爭力。（2）余熱回收制取工藝熱源：采用回收工藝產生的廢熱水，利用熱泵余熱回收系統實現降低轉換工藝循環水溫度的同時，提供工藝所需低壓蒸汽熱源，使全年4個月的生產達到設計工況，一方面降低公司能源消耗，廢熱排放，另一方面變廢為寶，提供了工藝上需要的維溫的熱源，也保證了工藝的穩定，提高產品競爭力。第三章乙炔發生工序設計計算3.1設計依據每小時電石消耗量

80000/8400×1500=14285.7kg/hr

由電石發生的100%乙炔量：14285.7×300×10?3=4285.71m3/

hr

(20℃，

101.

3kPa)=3993.3198Nm3/hr=178.27kmol/hr乙炔工序送出99%乙量：178.27/0.99×0.96=172.87kmol/hr=3872.288Nm3/hr3.1.1合成轉化工序工藝流程設計經過凈化和干燥后的乙炔，與干燥的氯化氫以1:1.05~1.1的比例混合，進入反應器，進行加成反應，乙炔轉化率可達到99%左右，副產物1,1-二氯乙烷的生成量約為1%左右。從反應器出來的氣體產物中，除含有產物氯乙烯和副產物1,1-二氯乙烷以外，還含有5~10%的氯化氫，和少量沒有反應的乙炔。反應氣體經過水洗和堿洗，除去氯化氫等酸性氣體，并且用固體KOH進行干燥，反應過程當中所放出熱量，通過管間循環冷卻水來帶走，并將反應熱帶走,得到粗氯乙烯凝液。粗氯乙烯先經過冷凝蒸出塔，脫去溶解于其中的乙炔等氣體后，進入氯乙烯、下塔進行精餾，除去二氯乙烷等高沸點雜質，塔頂蒸出產品氯乙烯，產品氯乙烯貯于低溫貯槽中。3.1.2混合系統物料衡算

(1)混合器物料衡算

①乙炔氣進料

每小時100%氯化氫的進料為178.27kmol∕h

則99%氯化氫進料為178.27/0.99=180.1kmol∕h

其中含

N2：180.1×97%=174.697kmol∕h

CO2：180.1×3%=5.403

kmol∕h

進料條件：10.5℃,164.225

kPa②氯化氫氣進料取進料比：n（乙炔）:n（氯化氫）=1：1.1則氯化氫干氣：178.27×1.1=196.097kmol/h純度90%，:8%,:1.6%,:0.4%：196.097kmol/h：196.097∕0.9×8%=17.431kmol∕h：196.097∕0.9×1.6%=3.486kmol∕h：196.097∕0.9×0.4%=0.872kmol∕h進料條件：10.5℃,164.225kPa與氣體相平衡的鹽酸濃度為：40%查《化學工藝設計手冊》得40%鹽酸上方水的飽和壓PS=0.13569kP氣的總量為：196.097/0.9+0.1125=217.998kmol/h3.1.3單體轉化系統物料衡算(1)轉化器的物料衡算乙炔加成反應的轉化率為99%，主反應收率98.44%，反應方程式如下：主反應：副反應：O參加主反應的:

172.87×98.

44%

=

170.1732

kmol/h

參加主反應的：

170.1732

kmol/h

生成的：

170.1732

kmol/h

由于此處水的含量很少，含量相對較大，故可認為水完全反應。

故與水反應的為：

0.0269

kmol/h

生成的為：

0.0269

kmol/h參加副反應的：172.87×99%-170.1732-0.0269=0.9385kmol/h生成EDC的量為0.9385kmol/h參加副反應的HCl：0.9385×2=1.877kmol/h(2)對冷凝器進行能量衡算進入塔頂冷凝器的物料量為：：170.1732×1.19278=328.06kmol/h(3)冷凝器的熱量衡算①物料溫度，由45℃降至15℃(4)成品冷卻器物料溫度由38.57℃降至25℃=170.1732×（-172.24）=-29310.6kcal/h3.4

Aspen工藝流程模擬

目前成熟的過程模擬軟件主要有

PRO/II、ASPEN

PLUS

和

HYSIM

三種,通過建立模型進行計算機運算，運用計算機數學模型來代替原過程，就是對原過程的計算機模擬，在己開發的模擬軟件中，ASPE

PLUS

是較先進的一種，是一款功能強大的化工模擬軟件包，源起于美國，能源部在七十年代后期在麻省理工學院

MIT

組織會戰,

要求開發新型第三代流程模擬軟件，稱這個項目為“先進過程工程系統”（ADVANCED

SYSTEM

FOR

PROCESS

ENGINEERING）簡稱ASPEN

PLUS目前的版本配有完備的物性模型和全面的單元操作模型，并且具有方便直觀的數據輸入輸出接口，可廣泛用于各種流程的模擬計算流程模擬的優越性有以下幾個方面；

1、進行工藝過程的能量和質量平衡計算。

2、預測物流的流率、組成和性質。

3、預測操作條件、設備尺寸。

4、縮短裝置設計時間，允許設計者快速地測試各種裝置的配置方案。

5、幫助改進當前的工藝。

6、在給定的限制內優化工藝條件。

7、輔助確定一個工藝約束部位（消除瓶頸）。

運用ASPEN

PLUS化工模擬軟件對氯乙烯工藝進行模擬，本文在ASPEN

PLU中選取恰當的裝置模塊，對氯乙烯生產過程進行模擬。

Aspen工藝流程模擬圖3-13.2工藝優化電石發生產氯乙烯過程中會產生尾氣，其含有大量未回收的氯乙烯氣體、乙炔氣和氫氣等惰性氣體，上述氣體如果大量排放，不僅是一種浪費，使氯乙烯制造成本升高，同時也會造成嚴重的環境污染。根據裝置自身的經濟運行等因素考慮，在規模化裝置下VCM精餾尾氣排放量大，在設計中必須考慮尾氣中乙炔、VCM、氫氣等組分的綜合回收利用，以獲得合理的經濟效益。3.2.1尾氣問題在電石法氯乙烯生產流程中氯乙烯如果不能徹底回收利用將會增加生產成本，原采用活性炭吸附工藝回收尾氣中氯乙烯發現存在以下問題：①安全性能低，曾經出現著火事故；②低溫鹽水盤管容易腐蝕泄漏，造成活性碳失效，頻繁檢修；③吸附效果差，經常出現進吸附器和出吸附器尾氣中的氯乙烯含量幾乎沒有變化，造成大量VCM排空。由于活性碳吸附工藝存在以上問題，而且操作強度大，運行成本高，蒸汽消耗量大，氯乙烯回收率極低，且乙炔無法回收。3.2.2精餾尾氣制氫優化方案原先經變壓吸附凈化后的氯乙烯精餾尾氣直接排空，里面含有大量的氫氣，為了節約能源，更好的利用尾氣，有必要將其中的有效組分回收利用。來自氯乙烯精餾尾氣回收裝置的凈化氣作為原料氣，在一定壓力和溫度下通過管道進入原料氣緩沖罐，經程控閥分別進入提純塔進行吸附與分離。經過分離并提純的氫氣作為產品氣進入產品氣緩沖罐緩沖穩壓，吸附步驟結束后，通過閥門間的相互配合，完成提純塔內的壓力均衡過程以提高氫氣的回收率。被提純塔吸附的氯乙烯、乙炔、氮氣等雜質氣體作為解吸氣排出。第四章安全事項及環境保護4.1泄漏應急處理

所有人員迅速撤離污染區至上風外，隔離，嚴格限制人員出。

切斷火源。合理通風，加速擴散。用水稀釋并溶解，修建堤道或挖一個坑來容納產生的大量廢水。

如有可能，將殘余氣或漏出氣用排風機送至水洗塔或與搭相連的通風櫥內。

漏氣容器要修復、檢驗后再用。

皮膚接觸:立即脫掉被污染的衣服，用清水和肥皂徹底清洗皮膚并尋求醫療救助

。

眼睛接觸:

立即用大量流動清水沖洗，尋求醫療救助。

吸入:

立即到空氣清新處。

有害燃燒產物:

一氧化碳、二氧化碳、氯化氫。

滅火方法:

立即切斷氣源，用滅火器滅火。

4.2

儲運注意事項

儲存在陰涼、通風的地方，溫度不宜超過

30℃。

遠離火種、熱源，防止陽光直射。應與易燃易爆分開存放。儲存地點內的設施應采用防爆型，開關設在倉庫外，配備足夠數量的消防器材。夏季貯罐要有降溫措施，禁止使用易產生火花的機械設備和工具，搬運時要輕裝輕卸，防止破損。4.3環境保護環境問題一直被人們所關注，我不要產業。應當重視。經濟理念和環境保護理念。嚴格遵守合同的能放標準，堅持三廢處理制度，不斷改進新的技術。如石油基增塑劑是PVC中常用的增塑劑，但石油基增塑劑對人類健康和環境有負面影響，也因為石油資源日益匱乏，其在歐洲等國家受到限制，所以需要找到可替代的物質。［9］在化工產業中，安全生產和環境保護都是同等重要的，化工產業可以通過產業結構和產品結構來進行調整，引進技術，從源頭消除污染。或者提高污染治理的科技與資金投入，盡量做到廢物的回收再利用。這樣才可以環境保護進行有效的解決。第五章結論受我國能源結構制約以及公司擴產實際需求，本次設計仍采用電石乙炔法制備氯乙烯的生產工藝。電石法制氯乙烯工藝的優點是投資少見效快，技術成熟，流程簡單，自動化要求不高，同時乙炔的轉化率高，單體質量可達到99.9%以上；該工藝的缺點是能耗高、污染嚴重，因此應環保和節能減排的要求，在完成工藝流程設計、詳細的物料和能量衡算的基礎上，兼顧節能、環保、高效等方面，對工藝進行了改造和優化。在節省生產成本的同時，還減少了環境的污染。該裝置操作維護簡單，可以將電石渣漿中大部分的乙炔回收，效益非常明顯。(1)將轉化器制冷循環水中的余熱回收利用。該方案按照氯乙烯反應器制冷/制蒸汽分別設計，一是利用余熱回收制取工藝用冷源，二是利用余熱回收系統制取工藝用熱源，即利用反應產生的工藝水，通過溴化鋰二類熱泵余熱系統分別制取工藝使用的不大于3公斤的低壓蒸汽熱源。可降低能源消耗，減少廢熱排放，變廢為寶。(2)對精餾尾氣吸附工藝進行改造，淘汰落后的活性炭吸附工藝，引入變壓吸附裝置。精餾尾氣排放達到國家排放標準，凈化效率高、全自動控制、操作簡便、能耗及操作費用低、綜合效益好，達到了減排的預期目的。(3)對精餾尾氣工藝進行優化設計，即增加了變壓吸附回收氫氣裝置設計方案，回收的氫氣作為原料制取氯化氫，進而節約了天然氣