頂空氣相色譜分析方法提要在恒溫密閉容器中，水樣中的揮發性有機物在氣、液兩相間分配，達到平衡，取氣相分析。本方法選用極性聚乙二醇彈性石英毛細管柱分開苯系物，頂空氣相色譜-氫火焰離子化檢測器測定水中的苯系物。方法適用于工業廢水及地表水中苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、異丙苯、苯乙烯等8種苯系物的測定。μg/L之間，8次測定相對標準偏差在2.98%~4.91%，加標回收率在95.1%~102%之間。儀器氣相色譜儀配氫火焰離子化檢測器〔FID〕。μm膜厚彈性石英毛細管柱，或相類似的毛細管柱。20mL頂空進樣瓶。25μL、50μL、100μL、1000μL等氣密性微量注射器。試劑空白試劑水蒸餾水在氮氣流下煮沸30min后使用。氯化鈉〔NaCl〕600℃烘3h后使用。甲醇農殘級。混合苯系物標準苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、異丙苯、苯乙烯購自國家環境保護總局標準樣品研究所或有質量保證的標準物質供應商。替代物標準氟苯、4-溴氟苯〔100μg/mL〕。載氣高純氮氣，純度99.999%，通過一個裝有5A分子篩、活性炭、硅膠的凈化管凈化。燃氣氫氣。助燃氣空氣。樣品采集與儲存參見82.9.2。分析步驟1〕水樣預處理。μμL，蓋上帶有硅橡膠墊的鋁蓋，迅速用封口鉗封口，搖勻。按選定的工作條件進行頂空氣相色譜檢測。2〕校準曲線標準系列配制。取6個頂空瓶，分別稱取2.0gNaCl于各頂空瓶中，加入6.0mL空白試劑水，再分別加入0μμμμμμμμμg/mL的氟苯、4-溴氟苯混合替代物溶液，迅速加蓋密封，得到標準系列濃度為0.00ng/mL、5.00ng/mL、10.0ng/mL、20.0ng/mL、50.0ng/mL、100ng/mL，待分析。3〕色譜分析條件。汽化室溫度，200℃，不分流進樣。檢測器溫度，250℃。柱前壓，0.55*105Pa。氫氣流速，38mL/min；空氣流速，380mL/min；尾吹氣30mL/min。柱箱溫度，初溫30℃，保持6min，以4℃/min升至80℃，再以10℃/min升至200℃，保持5min。μm膜厚彈性石英毛細管柱，或相類似的毛細管柱。4〕頂空分析條件。頂空平衡溫度70℃；取樣針溫度80℃；傳輸線溫度110℃；樣品加熱時間20min；進樣時間為0.15min。5〕色譜圖的視察。圖82.3苯系物標準氣相色譜圖定性與定量分析1〕定性分析。采納與標準樣品中目標物保留時間相比較的方式對樣品中目標物進行定性分析，樣品目標物保留時間應在標準目標物保留時間的3倍標準偏差之內。對有干擾存在或高含量試樣，必需要用性質不同的第二根柱或氣相色譜-質譜色譜進一步確證。2〕定量分析。校準曲線法：推舉標準曲線的最低濃度為3倍檢出限，最高濃度應在標準曲線的線性范圍內，標準系列至少為五個濃度水平，操作按頂空-氣相色譜法的預處理步驟，通過濃度與對應峰面積進行線性回歸，建立校準曲線?；貧w方程可以利用隨機的色譜工作站或EXCEL軟件建立。試樣中苯系物濃度計算參見公式〔82.13〕。3〕持續矯正。至多測定20個試樣，應用一個或更多的標準樣品〔標準系列中等濃度〕，對標準曲線進行驗證，偏差不超過15%，否則應重新配制標準曲線。方法性能指標按實驗方法，分別配制8個濃度為0.52ng/mL苯系物混合標準樣，按選定的工作條件分析，分別計算方法的檢出限和精密度。μg/L標準樣品的峰面積的3倍標準偏差所對應的濃度作為方法的檢出限。各組分的精密度、檢出限見表82.17。加標回收率見表82.18。表82.17方法精密度及檢出限表82.18方法的準確度。頂空色譜進樣器可與國內外各種氣相色譜儀相連接，它是將液體或固體樣品中的揮發性組分直接導入氣相色譜儀進行分開和檢測的理想進樣裝置。它采納氣體進樣，可專一性收集樣品中的易揮發性成分，與液-液萃取和固相萃取相比既可避免在除去溶劑時引起揮發物的損失，又可降低共提物引起的噪音，具有更高靈敏度和分析速度，對分析人員和環境危害小，操作簡便，是一種符合“綠色分析化學〞要求的分析手段。頂空分析方法隨氣相色譜分析方法的發展在不斷更新和發展，現代頂空分析法已形成一個相對較為完善的分析體系。主要分為靜態頂空分析、動態頂空分析、頂空-固相微萃取三類。回憶色譜六十年歲月崢嶸〔氣相色譜篇〕氣相色譜法〔gaschromatography簡稱GC〕是二十世紀五十年代出現的一項重大科學技術成就，是一種全新的分開、分析技術，它在工業、農業、國防、建設、科學研究中都得到了廣泛應用。氣相色譜可分為氣固色譜和氣液色譜：氣固色譜的"氣"字指流動相是氣體，"固"字指固定相是固體物質，例如活性炭、硅膠等；氣液色譜的"氣"字指流動相是氣體，"液"字指固定相是液體，例如在惰性材料硅藻土涂上一層角鯊烷，可以分開、測定純乙烯中的微量甲烷、乙炔、丙烯、丙烷等雜質。一、氣相色譜法的發展簡史氣相色譜法的發展與兩個方面的發展是密不可分，一是氣相色譜分開技術的發展，二是其他學科和技術的發展。1952年James和Martin提出氣液相色譜法，同時也發明了第一個氣相色譜檢測器。這是一個接在填充柱出口的滴定裝置，用來檢測脂肪酸的分開，用滴定溶液體積對時間做圖，得到積分色譜圖。之后，他們又發明了氣體密度天平。1954年Ray提出熱導計，開創了現代氣相色譜檢測器的時代。此后至1957年，則進入填充柱、TCD的年代。氣相色譜檢測器示意圖1958年Gloay首次提出毛細管，同年，Mcwillian和Harley同時發明了FID,Lovelock發明了氬電離檢測器〔AID〕使檢測方法的靈敏度提升了2~3個數量級。20世紀60年代和70年代，由于氣相色譜技術的發展，柱效大為提升，環境科學等學科的發展，提出了痕量分析的要求，又陸續出現了一些高靈敏度、高選擇性的檢測器，如1960年Lovelock提出電子俘獲檢測器〔ECD〕;1966年Brody等發明了FPD;1974年Kolb和Bischoff提出了電加熱的NPD;1976年美國HNU公司推出了有用的窗式光電離檢測器〔PID〕等。同時，由于電子技術的發展，原有的檢測器在結構和電路上又作了重大的改善，如TCD出現了衡電流、橫熱絲溫度及衡熱絲溫度檢測電路；ECD出現衡頻率變電流、衡電流脈沖調制檢測電路等，從而使性能又有所提升。氣相色譜處理軟件20世紀80年代，由于彈性石英毛細管柱的快速廣泛應用，對檢測器提出了體積小、響應快、靈敏度高、選擇性好的要求，特別是計算機和軟件的發展，使TCD、FID、ECD、和NPD的靈敏度和穩定性均有很大提升，TCD和ECD的檢測池體積大大縮小。進入20世紀90年代，由于電子技術、計算機和軟件的飛速發展使MSD生產成本和復雜性下降，以及穩定性和經用性增加，從而成為最通用的氣相色譜檢測器之一。期間出現了非放射性的脈沖放電電子俘獲檢測器〔PDECD〕、脈沖放電氦電離檢測器〔PDHID〕和脈沖放電光電離檢測器〔PDECD〕以及集次三者為一體的脈沖放電檢測器〔PDD〕。四年后，美國Varian公司推出了商品儀器，它比通常FPD靈敏度高100倍。另外，快速GC和全二維GC等快速分開技術的迅猛發展，也促使快速GC檢測方法逐漸成熟。二、氣相色譜法的基本原理氣相色譜法主要是利用物質的沸點、極性及吸附性質的差異來實現混合物的分開，其過程如圖1所示。圖1氣相分析流程圖待分析樣品在汽化室汽化后被惰性氣體〔即載氣，也叫流動相〕帶入色譜柱，柱內含有液體或固體流動相，由于樣品中各組分的沸點、極性或吸附性能不同，每種組分都傾向于在流動相和固定相之間形成分配或吸附平衡。但由于載氣是流動的，這種平衡實際上很難建立起來。也正是由于載氣的流動，使樣品組分在運動中進行反復多次的分配或吸附/解吸附，結果是在載氣中濃度大的組分先流出色譜柱，而在固定相中分配濃度大的組分后流出。當組分流出色譜柱后，馬上進入檢測器。檢測器能夠將樣品組分的與否轉變為電信號，而電信號的大小與被測組分的量或濃度成正比。當將這些信號擴展并記錄下來時，就是氣相色譜圖了。圖2色譜流出曲線三、氣相色譜儀的主要配置氣相色譜儀由以下五大系統組成：氣路系統、進樣系統、分開系統、溫控系統、檢測記錄系統。組分能否分開，關鍵在于色譜柱；分開后組分能否鑒定出來則在于檢測器，所以分開系統和檢測系統是儀器的核心。