摘要

通過可再生能源電解水制氫，用于交通、工業等亟需脫碳的領域，是實現綠色可持續發展的重要技術路徑。可再生能源具有波動性特征，風電表現為實時隨機波動，而光伏發電表現為較為規律的晝夜周期特性。當電解槽輸入波動性電源時，電解槽電壓和電流發生變化，電流變化幅度明顯高于電壓。本文綜述了堿性電解槽和質子交換膜電解槽在波動性電源輸入下的性能衰退機制和材料劣化機理。對于堿性電解槽，波動性電源變化在分鐘級以下時，電解槽無法快速跟隨響應，導致反應平衡和熱平衡無法建立，可能產生電極催化劑溶解、聚集，隔膜機械損傷，電解液析出堵塞反應通道等現象，使得電解槽性能發生衰減。對于質子交換膜電解槽，電源波動性導致陽極催化劑溶解、遷移、沉積和聚集，隔膜由于局部熱點和羥基自由基攻擊發生降解，雙極板發生溶解和氧化腐蝕，導致電解槽性能下降。基于波動性對電解槽的工況-材料-結構-性能影響規律，進行正向設計開發，研究緩解策略，提升電解槽抵抗電源波動性能力，從而增加可再生能源利用率，對于降低電解水制氫成本、推動規模化應用具有重要意義。關鍵詞

電源波動性；電解水制氫；催化劑；質子交換膜；雙極板利用可再生能源制氫，在交通、工業、供熱等領域應用，替代柴油、天然氣、煤炭等化石能源，是實現大規模碳減排的重要路徑。據預測，至2050年，氫能在全世界范圍發揮碳減排作用，將實現碳排放削減近20%。當前，可再生能源制氫最理想的方式是電解水，主要包括堿水電解(alkalineelectrolyser，AEL)、質子交換膜水電解(protonexchangemembraneelectrolyser，PEMEL)、陰離子交換膜水電解(anionexchangemembraneelectrolyser，AEMEL)以及固體氧化物水電解(solidoxideelectrolyser，SOEL)等技術路線。其中，AEL是目前應用最廣泛的電解水制氫技術，單臺制氫裝機量達到5MW以上，在國內外已實現成熟應用，總裝機規模達到9GW以上。PEMEL是近年來受到國內外普遍關注的一類電解水制氫技術，一方面，由于采用固態隔膜電解質，其歐姆阻抗顯著下降，電流密度大幅提升，更加小型化，操作靈活；另一方面，致密的隔膜使得陰陽極串氣更易控制，可實現電解同時對氫氣加壓，出口壓力一般為AEL的2倍以上，應用范圍更加廣泛。PEMEL電解水技術目前正在進行MW級示范驗證，但由于電解質為酸性，在陽極高電位下需要采用二氧化銥等催化劑，極板需采用二氧化鈦鍍金材料，導致貴金屬用量大，有待進一步降低成本。AEMEL電解水技術是將AEL中的多孔隔膜替代為可傳導氫氧根的致密隔膜，不再采用流動的堿液實現離子導通，它兼具PEMEL高性能和AEL低成本材料體系的優勢，但目前尚未突破長壽命陰離子交換膜。SOEL在高溫(>600℃)下進行水電解，由于水電解為吸熱反應，當采用廢熱時，SOEL的電氫轉化效率高，優勢顯著，但有待開發突破長壽命的陶瓷隔膜、電極和密封材料。影響可再生能源制氫經濟性的因素，一方面是實現電氫轉換的電解槽設備成本，另一方面更重要的是單位制氫電耗。當前，AEL和PEMEL等電解水技術一般要求運行在穩定或接近穩定的電力輸入下以保障整體性能和可靠性，而可再生能源包括風能和太陽能具有波動性的天然特征，這導致可再生能源電力無法完全用于制氫，不利于實現可再生能源的有效利用，也無法最大化發揮氫能作為大規模長時間儲能媒介的關鍵特性。因此，研究開發適應可再生能源電力波動性的電解水制氫技術具有重要意義。目前，AEL和PEMEL均能表現出一定的波動性負荷跟隨能力，如允許在30%～120%比例的額定制氫功率區間內運行，但缺乏長期的示范驗證。尤其是當輸入電力波動性變化時，電解槽內溫度、電位等參數發生瞬態變化，水或堿液等傳質響應滯后，導致局部高溫或高電勢，可能對電極、隔膜等材料造成不可逆損害，從而影響制氫性能，削減電解槽壽命。基于此，本文針對可再生能源波動性電解水高效制氫需求，綜述光伏和風電的波動性特征、AEL和PEMEL在波動性電力輸入下的材料衰減機制，總結波動性電解水制氫技術的未來發展方向。1風電、光伏電力輸出特性風力發電的輸出功率具有顯著且無規律的波動性(圖1)，當用于電解制氫電源時，需要經過交流/直流和直流/直流變換，并且進行平滑處理。以比利時某裝機容量為2578MW的風電場為例，發電功率隨時間不斷變化，在全年發電周期內，功率變化范圍為2.79～1996.74MW，且具有隨機性、波動幅度較大的特點。光伏發電也具有波動性特征(圖2)，這主要是由于太陽光隨晝夜周期性變化，另外，天氣的變化導致光照強度發生變化，從而也影響光伏發電功率輸出。以澳大利亞DKASolarCenter裝機容量為1.8MW某光伏發電廠為例，發電功率表現出一定的規律性，其主要發電量集中在6—18時，并于中午時刻達到峰值826.94W/m2。可見，風電表現為實時隨機波動，而光伏發電表現為較為規律的晝夜周期特性。圖1

風力發電功率隨時間變化圖2

光伏發電功率隨時間變化2波動性電源對電解槽的影響2.1操作參數變化電解槽的輸入電源一般控制在某個電壓范圍，當發生功率波動時，電流隨之波動。圖3(a)是某5kW電解槽在電源功率波動條件下的電流和電壓變化，電解槽輸入功率波動時，電解電壓發生小幅度變化，但電流發生了顯著的振蕩；當輸入功率從低到高變化時，電解電壓小幅度增加，電流快速增加。可見，當采用穩定電壓的控制方法時，若電解槽輸入功率發生波動，會導致電流發生劇烈變化，從而影響電解槽電極反應，使之偏離穩態工況。圖3(b)是電解槽在電源功率波動條件下的溫度變化，當電流快速增加時，電解槽反應區域的溫度也隨之增加。圖3

AEL在模擬風電波動性電源下的(a)

電流和電壓以及(b)

溫度變化情況

當電解槽發生電流的劇烈波動時，產氣量隨之發生變化。當電流瞬間下降時，陰陽極的氫氣、氧氣產量下降，由于電解槽內部存在陰陽極串氣現象且滲漏量由隔膜氣密性決定，當兩極產氣量下降時將導致串氣后的濃度增加，尤其是對于氧氣中的氫氣含量，將隨電流下降而升高，若電解槽在很低的電流下運行，很可能導致氧氣中氫氣濃度達到4%的最低爆炸極限，這是巨大的安全隱患。與此同時，當電流下降后，電解槽的產熱量也隨之下降，由于冷卻系統無法快速響應，導致電解槽的溫度也隨之下降，造成電極反應速度變慢、電解效率下降。當電流瞬間上升時，陰陽極的氫氣、氧氣產量增加，在電極表面產生大量氣泡，易覆蓋催化活性位，導致催化反應阻力增大，過電位隨之升高，表現為電解槽小室電壓升高；同時，電解液或水在電極表面的供給滯后，導致大面積電極表面的反應不均，產生局部熱點。為AEL和PEMEL開發了一個電解槽模型，對來自德國西北部地區的光伏和風能輸入數據集進行了分析，并對波動電力輸入下的制氫進行深入評估。研究表明，制氫效率、電力利用率、氣體產量和凈生產成本等關鍵性能指標受瞬態功率變化模式和電解槽靈活響應能力的影響顯著。2.2波動性電源對AEL的影響AEL制氫系統流程如圖4所示，包括AEL電解槽、氣液分離器、堿液循環泵、干燥器、純化裝置等。AEL陽極析氧反應采用鎳基或鐵基催化劑，陰極析氫反應采用鎳基催化劑，隔膜采用硅酸鹽材料(如石棉，已被逐漸替代)或有機聚合物(如聚砜)等制成的多孔膜，電解液為30%的KOH溶液。電解液通過循環的方式進入陽極支持電化學反應，陰陽極產生的氫氣和氧氣伴隨電解液循環帶出電解槽，再經過水氣分離后回收堿液，通過適當的補水，再回到陰陽極繼續參與電解反應。電解反應進行過程中，陰極消耗水分，堿濃度提高；陽極消耗堿液產生水，堿濃度下降。圖4

AEL系統流程

當電解槽與可再生能源直連時，不僅可以起到負載調峰的作用，從而實現大規模、長時效的氫儲能，還能夠起到調頻等電力服務作用，因此電解槽在電源負荷變化狀態下的穩定性和可靠性引起關注，尤其是對于電解槽頻繁啟停或輸入脈沖式電源信號的場景，引起行業內相關人員的極大興趣。2.2.1電流波動對AEL的影響電解槽輸入電源可能在不同的頻率范圍內發生波動，這導致電解槽的性能受到影響(圖5)。研究了電流波動與AEL電解效率之間的關系，發現與相同電流密度下的穩定直流條件相比，在AEL上施加非穩定直流電流會導致電解效率損失(圖6)。通過對不同的頻率、振幅、電流密度和波形類型進行對比研究，結果表明AEL電解效率損失受電流波動的3個參數影響，即波紋系數、頻率和平均電流密度。同時，直流電流的強烈波動還可能導致氫氣與過量的氧氣混合，由于電流波動，隔膜兩側的氣體互串導致氫氣或氧氣純度發生波動，在低電流條件下影響會加重。對風電和光伏電源輸入下的AEL進行研究，發現其平均能效分別為77.7%和78%。圖5

電源波動性電源對AEL的影響圖6

施加在AEL上的幾類電流波形

2.2.2電壓波動對AEL的影響AEL的性能和效率也受到電源的電壓波動影響。由于電壓的波動，電極反應受到動態影響，電解性能和產氣量隨之發生變化。對AEL進行研究，采用30%的氫氧化鉀溶液通入不銹鋼板中，組成一個封閉的電解池，對其施加正弦電壓信號(圖7)，其振幅和頻率可調整，頻率在1～5000Hz之間，電壓值在1.4～2.8V之間，分別進行了6512次持續15s的實驗。結果表明，在較大的振幅和頻率下，AEL的電解效率降低。當電源波動較大時，通過簡單的電壓平滑可以提高AEL的電解效率，提高幅度取決于單元配置和輸出信號的參數(頻率、振幅和直流電壓偏移值)。產生的氣體含量隨著振幅的增加和頻率的降低而增加，如果頻率保持較低，電解效率將隨著信號振幅的增加而增加，直到平均電壓值UDC=1.8V。當平均電壓值高于UDC=2V時，電解性能會隨著振幅的增加而降低。當UDC=2V時，電解效率與頻率密切相關，即使振幅很小(0.1～0.2V)時，頻率增加也會導致電解效率下降。圖7

電壓的正弦波形特征圖

2.2.3其他影響當采用波動性電源時，不斷變化的電壓和電流使得催化劑處于不穩定狀態。研究表明，鎳基陰極材料的表面和孔道內在電解過程中產生β-Ni(OH)2相納米花，可能堵塞電極孔道，從而導致電極反應能力下降。輸入功率瞬時波動時，電極內氣泡產生速率發生變化，氣泡的不穩定導致小室內氣壓發生波動，從而使得隔膜表面的環境應力發生變化，面臨微觀的往復波動；由于陰陽極產氣量差異，若壓差和液位調節不及時，在低電流和高液位壓差下，應力趨于拉緊，其孔隙率和滲透率的降低可能導致隔膜性能的損壞，影響電解槽的使用壽命。當反應速率瞬時加大時，陰極電解液若補水不夠及時，則導致堿液濃度過飽和，產生堿析出，堵塞流道或電極孔道，使得電極反應活性下降，電解效率降低。此外，隨著輸入功率的波動，電解槽兩側氫氣和氧氣產氣量發生波動，導致電解槽兩側液位變化，需要電解槽內堿液液位平衡裝置頻繁啟動，從而影響氣動閥或電磁閥等部件的使用壽命，使得輔機功耗增加、綜合電解效率下降。研究表明，當AEL處于頻繁的瞬態工況下時，由于電極反應平衡和熱平衡始終無法建立，導致電解效率顯著下降，分鐘級的輸入電源波動，導致AEL性能發生快速衰減；若維持一個最小的基底負荷，且控制瞬態響應時間大于分鐘級，即在負荷發生大幅變化時給予一個合適的穩態過渡，則AEL對頻繁波動工況的耐受性顯著增加。AEL由于采用堿性體系和鐵、鎳等材料，表現出比PEMEL更好的耐久性。目前，對于波動性加速AEL內部組件衰減的研究還未見較多報道，AEL面臨的挑戰主要包括：①構造合理的多孔電極，使氣泡有效排出，從而減少歐姆降；②優化含鎳、鐵和鈷的多孔合金催化劑，提高催化活性；③防止鎳陰極中氫化物的形成和氫脆發生；④減少分離器的孔徑以獲得更高的純度。2.3波動性電源對PEMEL的影響2.3.1波動性電源對PEMEL效率與耐久性的影響目前對PEMEL耐久性的研究主要包括3種工況：恒流工況、波動工況和啟停工況。對恒流工況的研究已有較為明確的結論，例如Sun等進行了大量研究，發現高電流密度會加速組件的氧化，并導致PEMEL的性能下降。在恒流條件下，催化劑仍能保持較好的耐久性。然而，這種工況不能很好地反映PEMEL實際應用工況。由于PEMEL需要相對較低的電壓和較大的電流，制氫電源中的整流器通常采用晶閘管和二極管。然而，對線路頻率進行切換時，會對供電電流和電壓產生諧波，進而導致在水電解過程中產生額外的熱損失。制氫電源通常由AC-DC和DC-DC轉換器組合而成，根據轉換器拓撲，這可能會產生電流波動。通過向PEMEL提供各種波形來測試電源波動性，以便進一步研究電源波動性對PEMEL的影響。研究了不同波動電流對PEMEL系統效率的影響，結果表明，任何波形的波紋系數增加時，功耗都會增加；隨著波紋頻率的增加，功耗會降低，而外加電流的波形對系統效率沒有影響。目前，對脈動荷載條件的研究相對有限，結論也存在分歧。一些研究表明，中高電流密度的波動對耐久性幾乎沒有影響，甚至可以減輕孔隙堵塞造成的可逆損耗。張萍俊比較了恒定電流條件和波動負載條件下，以0.4A/cm2作為操作電流密度時PEMEL的耐久性測試結果，發現500h后衰減率基本相同。討論了動態操作過程對PEMEL的影響，發現電流的動態變化對性能沒有明顯影響。Rakousky等進行了1000h的耐久性試驗，發現定期中斷或減少電流甚至可以有效提高PEMEL的耐久性。2.3.2波動性電源對PEMEL組件的影響PEMEL系統包含PEM電解槽、循環泵、氣液分離器、溫度傳感器等裝置(圖8)。PEMEL陽極析氧反應采用Ir、Ru基貴金屬催化劑，陰極析氫反應采用Pt/C催化劑，電解質為全氟磺酸隔膜。在穩態操作條件下，去離子水從陽極進入電解槽，發生反應時，陰陽極產生的氣體帶出部分水分，經水氣分離后回收部分去離子水，再補充后回到電極繼續參與反應。圖8

PEMEL系統流程

目前，PEMEL表現出良好的性能，具有較高的電解制氫效率，但材料成本顯著高于AEL，電堆約占PEM電解槽系統成本的60%，鈦雙極板費用(BPP)占電堆成本的一半，而膜電極組件(MEA)制造和貴金屬催化劑共占約20%，且壽命需要提升至50000h以上。與AEL相比，PEMEL的操作環境表現為強酸性、氧化環境和高電位，在長時間工作時會導致組件降解，例如催化劑溶解、膜減薄、雙極板鈍化等，當PEMEL與風電、光伏等波動性電源進行耦合制氫時，由于電源的波動性，導致工藝參數發生波動，尤其是陽極電位發生循環或過載，使得電解槽內部環境更為惡劣，這加速了電解槽的材料降解。由于PEMEL與車用質子交換膜燃料電池(PEMFC)具有十分接近的組件結構，PEMFC負載波動性對耐久性的影響規律對PEMEL具有借鑒意義。研究表明，載荷波動造成PEMFC壽命縮短，低頻波動電流(<100Hz)可能會降低Pt/C催化劑的耐久性，而在更高的頻率(高達1kHz)下，對壽命的影響較微弱。通過對PEMEL進行3000h的耐久性試驗，確定和量化了電流波動對其耐久性的影響。基于極化曲線和電化學阻抗譜(EIS)的結果表明，電流波動加速了質子交換膜的降解。在3種不同的電流波形和頻率比較中，三角形波形和10kHz的頻率導致高頻電阻(HFR)急劇增加，鈦網的腐蝕和鈍化是造成質子交換膜降解的主要原因。①催化劑。PEMEL的陽極析氧反應催化劑一般選擇RuO2、Ir或IrO2等貴金屬作為主催化劑，為了提高利用率和耐久性，通常采用導電載體材料進行擔載，如TiO2、SnO2、Ta2O5、TaC。研究表明，催化劑衰減機制包括溶解再沉積、Ostwald熟化、團聚等模式(圖9)。研究表明，在高電位環境下，Ir基催化劑易形成可溶性配合物，當pH越低時，溶解度越高。對于RuO2，雖然其催化活性更好，但在PEMEL陽極的溶解和腐蝕速度更快。研究表明，在高電流密度下(大于4A/cm2)，Ir的溶解和遷移更為嚴重，當經歷長時間的電解運行后，在隔膜中可以觀察到再沉積的Ir納米顆粒，說明電極催化層溶解的Ir遷移進入了隔膜中。研究了波動模式、波動峰值和波動頻率對PEMEL耐久性的影響，結果表明，較高的波動峰值和波動頻率會加速催化劑衰減。研究表明，電流的快速波動對PEM沒有明顯影響，但會加速催化劑層中離子聚合物的降解，導致性能下降。一般認為，電極催化劑的溶解和再沉積過程受到電位絕對值和工況的影響，當電位越高時，Ir面臨更大程度的氧化，易形成氧化物發生溶解。對于Ir基催化劑，在低電位時以Ir(Ⅲ)[即Ir(OH)3]形態存在，易溶解在電解質中，然而在電位高于0.9V時，會再氧化為Ir(Ⅳ)[即IrO2)]。當發生電位循環工況時，貴金屬表面發生反復的氧化和還原過程，加速表面原子溶解脫落。另一方面，在波動性工況下，當電流發生瞬間大幅增加時，PEMEL內產生大量氣泡，使得電解槽小室內壓力瞬間增大，影響催化層受力，嚴重時可導致催化層分離。被氣泡覆蓋的電極表面將不參與反應，導致催化層表面電流分布不均勻，發生局部熱點，從而增強了局部的催化劑腐蝕，使得催化劑發生不可逆燒結。研究了變載-開路工況下PEMEL的衰減行為，發現在開路工況下PEMEL的催化劑衰減更加劇烈，這是由于催化劑在電位循環下發生了流失，與鈦網接觸面積顯著減少，導致接觸電阻增加，歐姆極化增加。圖9

催化劑衰減機制

②質子交換膜。在PEMEL運行期間，質子交換膜若發生污染或降解，將導致電解性能發生衰減。膜降解分為機械降解、熱降解和化學/電化學降解3類，其中，熱降解和化學/電化學降解受PEMEL輸入功率波動性影響較大。PEMEL陽極水氧化反應，可以通過兩電子反應途徑產生H2O2或羥基自由基，它能夠進攻全氟磺酸膜的烴鏈段，導致發生降解反應(圖10)。當PEMEL由于管道或極板腐蝕產生Fe2+或Fe3+時，將極大促進羥基自由基的產生，從而加速質子交換膜的降解。當面臨波動性工況時，催化層中電流分布不均勻，產生的局部熱點導致質子交換膜受熱不均，使得隔膜發生膨脹或變形，與此同時，由于少量氫氣和氧氣穿過隔膜發生反應放熱，也會產生局部熱點，從而加速了隔膜的降解反應。圖10

羥基自由基攻擊引起的膜降解機理

在波動性工況下，由于金屬極板電化學腐蝕和催化劑納米顆粒的溶解，導致質子交換膜受到陽離子污染，其中，主要的污染源包括Fe3+、Na+、Ni2+等，這些金屬離子會占據質子交換膜和催化劑層中離子聚合物中的離子交換位點，使電荷轉移電阻增加，由于質子交換膜上的磺酸根對金屬離子有很強的結合力，這導致陰極、隔膜和陽極的離子導通阻力大幅增加、阻抗增大，造成電解水過電位提高，效率下降。③膜電極。采用來自不同供應商的多個MEA，以研究催化劑、電極層和生產工藝的影響。所有MEA都用厚度相同的Nafion115膜，在電流密度為4A/cm2下運行超過750h。結果表明，所有參與實驗的MEA均發生了不同程度的老化。運用模型對PEMEL進行耐久性和恢復性試驗。結果表明，在電流密度為1A/cm2時，電源波動條件下的衰減率達到7.8mV/h，是恒流條件下衰減率的2倍。電荷轉移阻抗(Rct)增加是導致性能衰減的主要因素，而Rct的增加與金屬離子的污染有關。酸洗去除部分金屬離子后，Rct可分別顯著降低46.8%和65.2%。經過耐久性試驗，在電源波動條件和恒流條件下的伏安電荷分別減少了48.3%和19.1%，表明電源波動條件會加速MEA的衰減，即使在酸洗后也不能完全恢復初始性能。在電