關于催化劑催化劑載體催化劑發展史概述1)萌芽時期（20世紀以前）2)奠基時期（20世紀初）3)大發展時期（20世紀30～60年代）4)更新換代時期（20世紀70～80年代）從19世紀末至20世紀初，化學工業中利用催化技術的生產過程日益增多，為適應對工業催化劑的要求，逐步形成了產品品種多、制造技術進步、生產規模和產值與日俱增的催化劑工業。

第2頁,共93頁，2024年2月25日，星期天萌芽時期（20世紀以前）

催化劑工業發展史與工業催化過程的開發及演變有密切關系。1740年英國醫生J.沃德在倫敦附近建立了一座燃燒硫磺和硝石制硫酸的工廠，接著，1746年英國J.羅巴克建立了鉛室反應器，生產過程中由硝石產生的氧化氮實際上是一種氣態的催化劑，這是利用催化技術從事工業規模生產的開端。1831年P.菲利普斯獲得二氧化硫在鉑上氧化成三氧化硫的英國專利。19世紀60年代，開發了用氯化銅為催化劑使氯化氫進行氧化以制取氯氣的迪肯過程。1875年德國人E.雅各布在克羅伊茨納赫建立了第一座生產發煙硫酸的接觸法裝置，并制造所需的鉑催化劑，這是固體工業催化劑的先驅。鉑是第一個工業催化劑，現在鉑仍然是許多重要工業催化劑中的催化活性組分。19世紀，催化劑工業的產品品種少，都采用手工作坊的生產方式。由于催化劑在化工生產中的重要作用，自工業催化劑問世以來，其制造方法就被視為秘密。第3頁,共93頁，2024年2月25日，星期天奠基時期（20世紀初）

在這一時期內，制成了一系列重要的金屬催化劑，催化活性成分由金屬擴大到氧化物，液體酸催化劑的使用規模擴大。制造者開始利用較為復雜的配方來開發和改善催化劑，并運用高度分散可提高催化活性的原理，設計出有關的制造技術，例如沉淀法、浸漬法、熱熔融法、浸取法等，成為現代催化劑工業中的基礎技術。

第4頁,共93頁，2024年2月25日，星期天金屬催化劑

20世紀初，在英國和德國建立了以鎳為催化劑的油脂加氫制取硬化油的工廠，1913年，德國巴登苯胺純堿公司用磁鐵礦為原料，經熱熔法并加入助劑以生產鐵系氨合成催化劑。1923年F.費歇爾以鈷為催化劑，從一氧化碳加氫制烴取得成功。1925年，美國M.雷尼獲得制造骨架鎳催化劑的專利并投入生產（見圖）

這是一種從Ni-Si合金用堿浸去硅而得的骨架鎳。1926年，法本公司用鐵、錫、鉬等金屬為催化劑，從煤和焦油經高壓加氫液化生產液體燃料，這種方法稱柏吉斯法。該階段奠定了制造金屬催化劑的基礎技術，包括過渡金屬氧化物、鹽類的還原技術和合金的部分萃取技術等，催化劑的材質也從鉑擴大到鐵、鈷、鎳等較便宜的金屬。

第5頁,共93頁，2024年2月25日，星期天氧化物催化劑

鑒于19世紀開發的二氧化硫氧化用的鉑催化劑易被原料氣中的砷所毒化，出現了兩種催化劑配合使用的工藝。德國曼海姆裝置中第一段采用活性較低的氧化鐵為催化劑，剩余的二氧化硫再用鉑催化劑進行第二段轉化。這一階段，開發了抗毒能力高的負載型釩氧化物催化劑，并于1913年在德國巴登苯胺純堿公司用于新型接觸法硫酸廠，其壽命可達幾年至十年之久。20年代以后，釩氧化物催化劑迅速取代原有的鉑催化劑，并成為大宗的商品催化劑。制硫酸催化劑的這一變革，為氧化物催化劑開辟了廣闊前景。

第6頁,共93頁，2024年2月25日，星期天液態催化劑

1919年美國新澤西標準油公司開發以硫酸為催化劑從丙烯水合制異丙醇的工業過程，1920年建廠，至1930年，美國聯合碳化物公司又建成乙烯水合制乙醇的工廠。這類液態催化劑均為簡單的化學品。

第7頁,共93頁，2024年2月25日，星期天大發展時期（20世紀30～60年代）

此階段工業催化劑生產規模擴大，品種增多。體現在：

1）工業催化劑生產規模的擴大這一時期曾對合成燃料和石油工業的發展起了重要作用。

2）工業催化劑品種的增加首先開發了以煤為資源經乙炔制化學品所需的多種催化劑，其中制合成橡膠所需的催化劑開發最早。在這一時期還開發了烯烴的羰基合成用的鈷系絡合催化劑。在此階段固體酸催化劑的生產和使用促進了固體酸催化劑理論的發展。由于化工科學技術的進步，形成催化劑產品品種迅速增多的局面。

3）有機金屬催化劑的生產過去所用的均相催化劑多數為酸、堿或簡單的金屬鹽。在這一時期催化劑工業中開始生產某些有機金屬化合物。目前，催化劑工業中，聚合用催化劑已成為重要的生產部門。

第8頁,共93頁，2024年2月25日，星期天

4）選擇性氧化用混合催化劑的發展選擇性氧化是獲得有機化學品的重要方法之一，早已開發的氧化釩和氧化鉬催化劑，選擇性都不夠理想，于是大力開發適于大規模生產用的高選擇性氧化催化劑。

5）加氫精制催化劑的改進為了發展石油化工，出現大量用于石油裂解餾分加氫精制的催化劑，其中不少是以前一時期的金屬加氫催化劑為基礎予以改進而成的。

6）分子篩催化劑的崛起繼60年代在煉油工業中取得的成就，70年代以后在化學工業中開發了許多以分子篩催化劑為基礎的重要催化過程。

7）大型合成氨催化劑系列的形成

60年代起合成氨工業中由烴類制氫的原料由煤轉向石腦油和天然氣。烴類蒸汽轉換催化劑、加氫脫硫催化劑、高溫變換催化劑、低溫變換催化劑、氨合成催化劑、甲烷化催化劑等構成了合成氨廠的系列催化劑第9頁,共93頁，2024年2月25日，星期天更新換代時期（20世紀70～80年代）

在這一階段，高效率的絡合催化劑相繼問世；為了節能而發展了低壓作業的催化劑；固體催化劑的造型漸趨多樣化；出現了新型分子篩催化劑；開始大規模生產環境保護催化劑；生物催化劑受到重視。各大型催化劑生產企業紛紛加強研究和開發部門的力量，以適應催化劑更新換代周期日益縮短的趨勢，力爭領先，并加強對用戶的指導性服務，出現了經營催化劑的跨國公司。重要特點是：第10頁,共93頁，2024年2月25日，星期天

1）高效絡合催化劑的出現高效絡合催化劑效率極高，可節約生產過程中的能耗。

2)固體催化劑的工業應用

70年代以來固體催化劑造型日益多樣化，出現了諸如加氫精制中用的三葉形、四葉形催化劑，汽車尾氣凈化用的蜂窩狀催化劑，以及合成氨用的球狀、輪輻狀催化劑。對于催化活性組分在催化劑中的分布也有一些新的設計.3)分子篩催化劑的工業應用繼石油煉制催化劑之后，分子篩催化劑也成為石油化工催化劑的重要品種。第11頁,共93頁，2024年2月25日，星期天

4)環境保護催化劑的工業應用目前，環保催化劑與化工催化劑（包括合成材料、有機合成和合成氨等生產過程中用的催化劑）和石油煉制催化劑并列為催化劑工業中的三大領域。

5)生物催化劑的工業應用在化學工業中使用生化方法的過程增多。60年代中期，酶固定化的技術進展迅速。70年代以后，制成了多種大規模應用的固定化酶。生物催化劑的發展將引起化學工業生產的巨大變化。此外，還發展用于能源工業的催化劑，例如燃料電池中用鉑載在碳或鎳上作催化劑，以促進氫與氧的化合。

第12頁,共93頁，2024年2月25日，星期天催化劑種類介紹第13頁,共93頁，2024年2月25日，星期天主要分類按狀態可分為液體催化劑和固體催化劑;按反應體系的相態分為均相催化劑和多相催化劑。均相催化劑有酸、堿、可溶性過渡金屬化合物和過氧化物催化劑；多相催化劑有固體酸催化劑、有機堿催化劑、金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、絡合物催化劑、稀土催化劑、分子篩催化劑、生物催化劑、納米催化劑等。按照反應類型又分為聚合、縮聚、酯化、縮醛化、加氫、脫氫、氧化、還原、烷基化、異構化等催化劑。按照作用大小還分為主催化劑和助催化劑。第14頁,共93頁，2024年2月25日，星期天均相催化（Homogeneouscatalysis）

催化劑和反應物同處于一相，沒有相界存在而進行的反應，稱為均相催化作用，能起均相催化作用的催化劑為均相催化劑。均相催化劑包括液體酸、堿催化劑和色可賽思固體酸和堿性催化劑。溶性過渡金屬化合物(鹽類和絡合物)等。均相催化劑以分子或離子獨立起作用，活性中心均一，具有高活性和高選擇性。第15頁,共93頁，2024年2月25日，星期天堿催化反應機理以丙酮溴化反應為例：丙酮先與堿作用，生成烯醇負離子及堿的共軛酸；碳負離子與溴生成產物：第16頁,共93頁，2024年2月25日，星期天酸催化反應機理以丙酮在酸性水溶液中鹵化為例，其反應機理為：即先形成碳鎓離子，而后立刻轉化成烯醇，并迅速與鹵素發生反應。第17頁,共93頁，2024年2月25日，星期天多相催化（Heterogeneouscatalysis）

多相催化劑又稱非均相催化劑，作用在不同相（Phase）的反應中，即和它們催化的反應物處于不同的狀態。例如：在生產人造黃油時，通過固態鎳（催化劑），能夠把不飽和的植物油和氫氣轉變成飽和的脂肪。固態鎳是一種多相催化劑，被它催化的反應物則是液態（植物油）和氣態（氫氣）。一個簡易的非均相催化反應包含了反應物吸附在催化劑的表面，反應物內的鍵因十分的脆弱而導致新的鍵產生，但又因產物與催化劑間的鍵并不牢固，而使產物出現。現已知許多表反應發生吸附反應的不同可能性的結構位置。第18頁,共93頁，2024年2月25日，星期天生物催化酶是生物催化劑，是植物、動物和微生物產生的具有催化能力的有機物（絕大多數的蛋白質。但少量RNA也具有生物催化功能），舊稱酵素。酶的催化作用同樣具有選擇性。例如，淀粉。酶催化淀粉水解為糊精和麥芽糖，蛋白酶催化蛋白質水解成肽等。活的生物體利用它們來加速體內的化學反應。第19頁,共93頁，2024年2月25日，星期天催化劑的制備方法

第20頁,共93頁，2024年2月25日，星期天制造催化劑的每一種方法，實際上都是由一系列的操作單元組合而成。為了方便，人們把其中關鍵而具特色的操作單元的名稱定為制造方法的名稱。傳統的方法有機械混合法、沉淀法、浸漬法、溶液蒸干法、熱熔融法、浸溶法（瀝濾法）、離子交換法等，近十年來發展的新方法有化學鍵合法、纖維化法等。

第21頁,共93頁，2024年2月25日，星期天1．機械混合法將兩種以上的物質加入混合設備內混合。此法簡單易行，例如轉化-吸收型脫硫劑的制造,是將活性組分（如二氧化錳、氧化鋅、碳酸鋅）與少量粘結劑(如氧化鎂、氧化鈣)的粉料計量連續加入一個可調節轉速和傾斜度的轉盤中，同時噴入計量的水。粉料滾動混合粘結,形成均勻直徑的球體,此球體再經干燥、焙燒即為成品。乙苯脫氫制苯乙烯的Fe-Cr-K-O催化劑,是由氧化鐵、鉻酸鉀等固體粉末混合壓片成型、焙燒制成的。利用此法時應重視粉料的粒度和物理性質。2．沉淀法此法用于制造要求分散度高并含有一種或多種金屬氧化物的催化劑。在制造多組分催化劑時，適宜的沉淀條件對于保證產物組成的均勻性和制造優質催化劑非常重要。通常的方法是在一種或多種金屬鹽溶液中加入沉淀劑（如碳酸鈉、氫氧化鈣），經沉淀、洗滌、過濾、干燥、成型、焙燒(或活化)，即得最終產品。如果在沉淀桶內放入不溶物質（如硅藻土），使金屬氧化物或碳酸鹽附著在此不溶物質上沉淀，則稱為附著沉淀法。沉淀法需要高效的過濾洗滌設備，以節約水，避免漏料損失。第22頁,共93頁，2024年2月25日，星期天沉淀法有：

①共沉淀法,將催化劑所需的兩個或兩個以上的組分同時沉淀的一種方法。其特點是一次操作可以同時得到幾個組分，而且各個組分的分布比較均勻。如果組分之間形成固體溶液，那么分散度更為理想。為了避免各個組分的分步沉淀,各金屬鹽的濃度、沉淀劑的濃度、介質的pH值及其他條件都須滿足各個組分一起沉淀的要求。

②均勻沉淀法,首先使待沉淀溶液與沉淀劑母體充分混合，造成一個十分均勻的體系，然后調節溫度，逐漸提高pH值，或在體系中逐漸生成沉淀劑等，創造形成沉淀的條件，使沉淀緩慢地進行，以制取顆粒十分均勻而比較純凈的固體。例如，在鋁鹽溶液中加入尿素，混合均勻后加熱升溫至90～100℃,此時體系中各處的尿素同時水解，放出OH-離子：第23頁,共93頁，2024年2月25日，星期天于是氫氧化鋁沉淀可在整個體系中均勻地形成。

③超均勻沉淀法,以緩沖劑將兩種反應物暫時隔開，然后迅速混合，在瞬間內使整個體系在各處同時形成一個均勻的過飽和溶液，可使沉淀顆粒大小一致，組分分布均勻。苯選擇加氫的鎳／氧化硅催化劑的制法是：在沉淀槽中，底部裝入硅酸鈉溶液，中層隔以硝酸鈉緩沖劑，上層放置酸化硝酸鎳，然后驟然攪拌，靜置一段時間，便析出超均勻的沉淀物。④浸漬沉淀法,在浸漬法的基礎上輔以均勻沉淀法，即在浸漬液中預先配入沉淀劑母體，待浸漬操作完成后加熱升溫，使待沉淀組分沉積在載體表面上。

第24頁,共93頁，2024年2月25日，星期天5．浸漬法將具有高孔隙率的載體（如硅藻土、氧化鋁、活性炭等）浸入含有一種或多種金屬離子的溶液中，保持一定的溫度，溶液進入載體的孔隙中。將載體瀝干，經干燥、煅燒，載體內表面上即附著一層所需的固態金屬氧化物或其鹽類(圖1)。浸漬法可使催化活性組分高度分散,并均勻分布在載體表面上,在催化過程中得到充分利用。制備含貴金屬（如鉑、金、鋨、銥等）的催化劑常用此法，其金屬含量通常在1％以下。制備價格較貴的鎳系、鈷系催化劑也常用此法，其所用載體多數已成型，故載體的形狀即催化劑的形狀。另有一種方法是將球狀載體裝入可調速的轉鼓(圖2)內，然后噴入含活性組分的溶液或漿料，使之浸入載體中，或涂覆于載體表面。.此法的優點為：可使用外形與尺寸合乎要求的載體，省去催化劑成型工序；可選擇合適的載體，為催化劑提供所需的宏觀結構特性，包括比表面、孔半徑、機械強度、導熱系數等；負載組分僅僅分布在載體表面上，利用率高，用量少，成本低。第25頁,共93頁，2024年2月25日，星期天3.滾涂法

將活性組分粘漿置于可搖動的容器中，無孔載體小球布于其上，經過一段時間的滾動，活性組分便逐漸粘附在載體表面。為了提高涂布效果，有時還要添加粘結劑。由于活性組分容易剝離，滾涂法已不常用4．噴霧蒸干法用于制顆粒直徑為數十微米至數百微米的流化床用催化劑。如間二甲苯流化床氨化氧化制間二甲腈催化劑的制造，先將給定濃度和體積的偏釩酸鹽和鉻鹽水溶液充分混合,再與定量新制的硅凝膠混合,泵入噴霧干燥器內，經噴頭霧化后，水分在熱氣流作用下蒸干，物料形成微球催化劑，從噴霧干燥器底部連續引出。第26頁,共93頁，2024年2月25日，星期天

影響浸漬效果的因素有浸漬溶液本身的性質、載體的結構、浸漬過程的操作條件等。浸漬方法有：①超孔容浸漬法,浸漬溶液體積超過載體微孔能容納的體積,常在弱吸附的情況下使用；②等孔容浸漬法，浸漬溶液與載體有效微孔容積相等，無多余廢液，可省略過濾，便于控制負載量和連續操作；③多次浸漬法，浸漬、干燥、煅燒反復進行多次，直至負載量足夠為止，適用于浸載組分的溶解度不大的情況，也可用來依次浸載若干組分，以回避組分間的競爭吸附；④流化噴灑浸漬法，浸漬溶液直接噴灑到反應器中處在流化狀態的載體顆粒上，制備完畢可直接轉入使用,無需專用的催化劑制備設備;⑤蒸氣相浸漬法，借助浸漬化合物的揮發性，以蒸氣相的形式將它負載到載體表面上，但活性組分容易流失，必須在使用過程中隨時補充。第27頁,共93頁，2024年2月25日，星期天6．熱熔融法熱熔融法是制備某些催化劑的特殊方法，適用于少數不得不經過熔煉過程的催化劑，為的是借助高溫條件將各個組分熔煉稱為均勻分布的混合物，配合必要的后續加工，可制得性能優異的催化劑。這類催化劑常有高的強度、活性、熱穩定性和很長的使用壽命。主要用于制造氨合成所用的鐵催化劑。將精選磁鐵礦與有關的原料在高溫下熔融、冷卻、破碎、篩分，然后在反應器中還原。7．浸溶法

從多組分體系中，用適當的液態藥劑（或水）抽去部分物質，制成具有多孔結構的催化劑。例如骨架鎳催化劑的制造,將定量的鎳和鋁在電爐內熔融,熔料冷卻后成為合金。將合金破碎成小顆粒，用氫氧化鈉水溶液浸泡，大部分鋁被溶出（生成偏鋁酸鈉），即形成多孔的高活性骨架鎳。8．離子交換法

某些晶體物質（如合成沸石分子篩）的金屬陽離子（如Na）可與其他陽離子交換。將其投入含有其他金屬（如稀土族元素和某些貴金屬）離子的溶液中，在控制的濃度、溫度、pH條件下，使其他金屬離子與Na進行交換。由于離子交換反應發生在交換劑表面，可使貴金屬鉑、鈀等以原子狀態分散在有限的交換基團上，從而得到充分利用。此法常用于制備裂化催化劑，如稀土-分子篩催化劑。第28頁,共93頁，2024年2月25日，星期天

9.錨定法

均相催化劑的多相化在20世紀60年代開始引人注目。這是因為均相絡合物催化劑的基礎研究有了新的進展，其中有些催化劑的活性、選擇性很好，但由于分離、回收、再生工序繁瑣，難于應用到工業生產中去。因此，如何把可溶性的金屬絡合物變為固體催化劑，成為當務之急。絡合物催化劑一旦實現了載體化，就有可能兼備均相催化劑和多相催化劑的長處，避免它們各自的不足。

錨定法是將活性組分（比做船）通過化學鍵合方式（比做錨）定位在載體表面（比做港）上。此法多以有機高分子、離子交換樹脂或無機物為載體，負載銠、鈀、鉑、鈷、鎳等過渡金屬絡合物。能與過渡金屬絡合物化學鍵合的載體的表面上有某些功能團（或經化學處理后接上功能團）,例如－X、-CH2X、-OH等基團。將這類載體與膦、胂或胺反應，使之膦化、胂化、胺化。再利用這些引上載體表面的磷、砷、氮原子的孤對電子與絡合物中心金屬離子進行配位絡合，可以制得化學鍵合的固相化催化劑。如果在載體表面上連接兩個或多個活性基團，制成多功能固相化催化劑，則在一個催化劑裝置中可以完成多步合成。第29頁,共93頁，2024年2月25日，星期天10.其他方法

隨著催化新反應和新型催化材料的不斷開發，納米催化材料、膜催化反應器等研究進展，促成了眾多催化劑制備直接或間接相關的新技術。溶膠-凝膠（sol-gel）法膠體（colloid）是一種分散相粒徑很小的分散體系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之間的相互作用主要是短程作用力。溶膠（Sol）是具有液體特征的膠體體系，分散的粒子是固體或者大分子，分散的粒子大小在1-1000nm之間。凝膠（Gel）是具有固體特征的膠體體系，被分散的物質形成連續的網狀骨架，骨架空隙中充有液體或氣體，凝膠中分散相的含量很低，一般在1%-3%之間。實例：boehmite溶膠將1M仲丁醇鋁的仲丁醇溶液滴入溫度高于80℃的去離子水中進行水解，生成boehmite沉淀，加入適量1.6M硝酸，使沉淀膠溶，經老化形成穩定的溶膠。第30頁,共93頁，2024年2月25日，星期天超臨界技術

超臨界：物質處于臨界溫度和臨界壓力之上的狀態。超臨界態兼有固體和液體的性質。用于干燥、萃取、氣凝膠制備。催化劑在現代化學工業中占有極其重要的地位，現在幾乎有半數以上的化工產品，在生產過程里都采用催化劑。例如，合成氨生產采用鐵催化劑，硫酸生產采用釩催化劑，乙烯的聚合以及用丁二烯制橡膠等三大合成材料的生產中，都采用不同的催化劑。所以催化劑還有很大的發展空間，將給我們的生活帶來更多的驚喜。微乳液法微乳液技術是一種全新的技術，它是由Hoar和Schulman于1943年發現的，并于1959年將油-水-表面活性劑-助表面活性劑形成的均相體系正式定名為微乳液（microemulsion）根據表面活性劑性質和微乳液組成的不同，微乳液可呈現為水包油和油包水兩種類型。特點：微乳液是熱力學穩定體系；尺寸在10-100nm之間；透明或半透明第31頁,共93頁，2024年2月25日，星期天

化學鍵合法。近十年來此法大量用于制造聚合催化劑。其目的是使均相催化劑固態化。能與過渡金屬絡合物化學鍵合的載體，表面有某些官能團(或經化學處理后接上官能團)，如-X、-CH2X、-OH基團。將這類載體與膦、胂或胺反應，使之膦化、胂化或胺化,然后利用表面上磷、砷或氮原子的孤電子對與過渡金屬絡合物中心金屬離子進行配位絡合，即可制得化學鍵合的固相催化劑，如丙烯本體液相聚合用的載體——齊格勒－納塔催化劑的制造。纖維化法。用于含貴金屬的載體催化劑的制造。如將硼硅酸鹽拉制成玻璃纖維絲，用濃鹽酸溶液腐蝕，變成多孔玻璃纖維載體，再用氯鉑酸溶液浸漬，使其載以鉑組分。根據實用情況，將纖維催化劑壓制成各種形狀和所需的緊密程度，如用于汽車排氣氧化的催化劑，可壓緊在一個短的圓管內。如果不是氧化過程，也可用碳纖維。纖維催化劑的制造工藝較復雜，成本高。第32頁,共93頁，2024年2月25日，星期天固體催化劑的制備方法1.選擇原料，配制溶液2.采用沉淀法，混合法，離子交換法，浸漬法，化學交聯中的一種或多種聯合制備。3.采用洗滌，過濾或離子離心方法進行固液分離得到固體。采用干燥，重結晶，老化等方法得到催化劑前驅體。4.采用焙燒，氧化還原，加熱分解等去除雜質，有機物，水分等得到一定晶型的粉體催化劑5.成型：擠條，壓片，成球等。6.活化第33頁,共93頁，2024年2月25日，星期天

固體催化劑固體催化劑主要有活性組分、助劑和載體三部分組成：1.活性組分：主催化劑，是催化劑中產生活性的部分，沒有它催化劑就不能產生催化作用。2.助劑：本身沒有活性或活性很低，少量助劑加到催化劑中，與活性組分產生作用，從而顯著改善催化劑的活性和選擇性等。載體：載體主要對催化活性組分起機械承載作用，并增加有效催化反應表面、提供適宜的孔結構；提高催化劑的熱穩定性和抗毒能力；減少催化劑用量，降低成本。

目前，國內外研究較多的催化劑載體有：SiO2，Al2O3、玻璃纖維網（布）、空心陶瓷球、有機玻璃、光導纖維、天然粘土、泡沫塑料、樹脂、活性炭，Y、β、ZSM-5分子篩，SBA-15、MCM-41、LaP04等系列載體。第34頁,共93頁，2024年2月25日，星期天催化劑成型技術

催化劑的幾何外形和幾何尺寸，對流體阻力、氣流速度、床層溫度梯度分布、濃度梯度分布等都有影響。為了充分發揮它的催化潛力，應當選擇最優的外形和尺寸，這就需要選擇最合適的成型方法。能形成凝膠的物質，可以制成微球或小球；塑性較好的粘漿或粉末容易擠條或壓片；有延展性的金屬或合金有時編織成絲網。

對于一個工業多相催化劑來說,必須具備以下幾個方面的性能：(1）活性好；(2)選擇性高；(3)活性穩定,壽命長；(4)適宜的物化性質（孔體積、孔徑、孔徑，分布及比表面等）；(5)必要的強度（壓碎強度、磨損強度）；(6)適當的形狀（粒徑或粒度分布）；以上催化劑使用性能的每一項都與催化劑的成型方法有關。第35頁,共93頁，2024年2月25日，星期天1.噴霧成型將配置好的溶膠或懸浮液壓過高壓（約100千克力／厘米2）噴頭，在干燥塔內噴霧分散，經熱風干燥后成為微球狀干凝膠，粒度范圍30～200微米。

2油柱成型

將原料溶液分為兩路，按一定的流速比例打入低壓（幾千克力／厘米2）噴頭,在噴頭內迅速混合并形成溶膠，離開噴頭后以小液滴狀態分散在溫熱的輕油或變壓器油柱中，幾秒內凝結成水凝膠，干品呈微球或小球狀，微球粒度70～800微米,小球粒度2～5毫米。噴霧成型和油柱成型所得的產品，形狀規則，表面光滑，機械強度良好。微球催化劑用于沸騰床反應器，小球催化劑用于固定床或移動床反應器。硅膠、鋁膠、硅鋁膠、分子篩催化劑或載體常用此法成型。凝膠的粒度可由噴頭的壓力調節，壓力愈高，粒度愈小。

第36頁,共93頁，2024年2月25日，星期天3.轉動成型根據固體粉末和粘結劑的毛細管吸力或表面張力凝集成球的原理，把干燥的粉末放在回轉著的、傾斜30°～60°的轉盤里,噴入霧狀粘結劑(例如水),潤濕了的局部粉末先粘結為粒度很小的顆粒，稱為核。隨著轉盤的連續運動，核逐漸成長為圓球，較大的圓球摩擦系數小，浮在表面滾動，符合粒度要求時便從轉盤下邊沿滾出。為使成型順利進行，最好加入少量預先制備好的核。利用不同的粉料和粘結劑，可分層成球，還可以制備蛋殼形或蛋黃型催化劑。

4.擠條成型濾餅或粉末加入適當的粘結劑，經碾壓捏和之后便形成塑性良好的泥狀粘漿。利用活塞或螺旋迫使漿料通過多孔板，切成幾乎等長等徑的條形圓柱體或環柱體，經干燥、煅燒便得產品。碾壓、捏和常在輪碾機中進行，以獲得滿意的粘著性能和潤濕性能。

第37頁,共93頁，2024年2月25日，星期天5壓片成型將許多粉末物料制成外形一致、大小均勻、機械強度高的片狀圓柱體或環柱體。這類成型對于高壓、高氣速反應特別有利。壓片在由鋼質沖釘和沖模組成的壓片機中進行，所使用的壓力必須低于引起沖釘和沖模發生永久形變的極限。在通常的壓片機內，只有莫氏硬度不大于4的幾類物料能得到滿意的結果;而對于剛性粉末，在壓片前需要加入塑性粘結劑，借以改善凝結效果。

第38頁,共93頁，2024年2月25日，星期天第39頁,共93頁，2024年2月25日，星期天第40頁,共93頁，2024年2月25日，星期天第41頁,共93頁，2024年2月25日，星期天第42頁,共93頁，2024年2月25日，星期天第43頁,共93頁，2024年2月25日，星期天第44頁,共93頁，2024年2月25日，星期天第45頁,共93頁，2024年2月25日，星期天第46頁,共93頁，2024年2月25日，星期天第47頁,共93頁，2024年2月25日，星期天第48頁,共93頁，2024年2月25日，星期天第49頁,共93頁，2024年2月25日，星期天第50頁,共93頁，2024年2月25日，星期天第51頁,共93頁，2024年2月25日，星期天第52頁,共93頁，2024年2月25日，星期天第53頁,共93頁，2024年2月25日，星期天第54頁,共93頁，2024年2月25日，星期天第55頁,共93頁，2024年2月25日，星期天第56頁,共93頁，2024年2月25日，星期天第57頁,共93頁，2024年2月25日，星期天第58頁,共93頁，2024年2月25日，星期天第59頁,共93頁，2024年2月25日，星期天第60頁,共93頁，2024年2月25日，星期天第61頁,共93頁，2024年2月25日，星期天第62頁,共93頁，2024年2月25日，星期天第63頁,共93頁，2024年2月25日，星期天第64頁,共93頁，2024年2月25日，星期天第65頁,共93頁，2024年2月25日，星期天第66頁,共93頁，2024年2月25日，星期天第67頁,共93頁，2024年2月25日，星期天第68頁,共93頁，2024年2月25日，星期天第69頁,共93頁，2024年2月25日，星期天第70頁,共93頁，2024年2月25日，星期天第71頁,共93頁，2024年2月25日，星期天第72頁,共93頁，2024年2月25日，星期天小結固體催化劑的研究已經關注超細粒度催化劑：超細粒子在納米尺度時的表面效應，反應中的擴散行為，催化劑活性增強；溶膠凝膠法：多組分在膠體中分布均勻，可同步形成共沉淀物；膜催化劑：提高轉化率，簡化分離工序等方面。催化劑成型有許多種方法，成型方法的選取要考慮多方面的因素，但主要取決于成型物料的流變性能。些情況下，當物料不能很好的成型時，適當改變粘結劑或潤滑劑以及其它操作條件，常常能使不能成型的物料能夠很好地成型。通過選擇合適的成型方法，得到最優的外形和尺寸，可以充分發揮它的催化能力。第73頁,共93頁，2024年2月25日，星期天

課題：生物催化劑

第74頁,共93頁，2024年2月25日，星期天目錄02

生物催化劑的特點

03生物催化劑的來源04生物催化劑的優缺點05生物催化劑的應用01生物催化劑的定義06生物催化劑的市場第75頁,共93頁，2024年2月25日，星期天一、定義

生物催化：是利用生物催化劑（是酶或微生物）來改變（通常是加速）化學反應的速率。生物催化劑：是指生物反指應過程中起催化作用的游離或固定化細胞各游離或固定化酶的總稱。工業用生物催化劑：是游離或固定化的酶或活細胞的總稱。它包括從生物體，主要是微生物細胞中提取出的游離酶或經固定化技術加工后的，以上統稱為；也包括統稱為的游離的、以整體微生物為主的活細胞及固定化活細胞。第76頁,共93頁，2024年2月25日，星期天二、特點生物催化劑高度專一效率極高條件溫和清潔環保第77頁,共93頁，2024年2月25日，星期天三、來源從動物肝臟或植物中直接提取來自微生物細胞原核微生物第78頁,共93頁，2024年2月25日，星期天四、應用1．在有機合成方面的應用：生物催化劑應用于取代反應。許多酶都可以用來催化丙氨酸、絲氨酸、半胱氨酸衍生物b一碳上的取代反應以及蛋氨酸等化合物r一碳上的取代反應。如O一乙酰基絲氨酸在酶的作用下，發生b一碳原子上的取代反應，得到L一半胱氨酸，再如，L一半胱氮酸與L一高絲氮酸反應，在酶的作用下，r一碳上的羥基被取代，生成L一胱硫醚：第79頁,共93頁，2024年2月25日，星期天四、應用2.在食品工業中的應用：在食品工業中可以用來降低粘度、提高抽職效率(或分離效率)、增香、實現生物轉化等。在這些應用方面也同樣推廣著固定酶技術，目前世界上規模最大的固定酶工藝就是用固定化葡萄糖異構酶以葡萄糖為原料生產果糖糖漿。具體方法是將葡萄糖異構酶固定在二乙胺乙基纖維素上，異構化條件是溫度為20℃，PH為6—9。這種固定酶的活力可達90％，并且如果酶的皤性降低可加入新酶使之再生。第80頁,共93頁，2024年2月25日，星期天四、應用3.在醫學中的應用：生物摧化劑在醫學方面的應用已引出人玉細胞、人工器官等新概念。如利用微囊化技術，將酶等生物大分子固定在0.2-3um的半透膜內，形成人工細胞。用上述徽囊法制成韻含有多酶系統的微囊即是第二代人-工細胞，者把脲酶、谷氨陵脫氫酶、醇轉氨酶等共同固定在微囊內，那么尿素和氨的代謝就可以在這種微囊的作用下周而復始地運轉。這種人工腎就更進了一步另外據報導用微囊化的胰島細胞植入誘發糖尿病的大鼠體內可以控制血糖水平治療糖尿病，機體的排斥反應可以避免。第81頁,共93頁，2024年2月25日，星期天四、應用第82頁,共93頁，2024年2月25日，星期天四、應用第83頁,共93頁，2024年2月25日，星期天五、市場與前景1、近年來，生物催化劑在精細化學品市場中顯現強大的增長率。預計2008年用于精細化學工業和制藥工業的生物催化劑在1億美元到1．3億美元，預計年增長率達8-9％。2、到2010年，生物技術在全球精細化學工業的份額將會由目前的15%躍升至2010年的60％，增長速度十分驚人，而且實現的可能性很大。3、世界經合組織(OECD)認為“生物催化技術是工業可持續發展最有希望的技術”，它的高速發展將帶來技術上的創新，也將推動生產力的高速發展。在過去的十年中，由于開發了現在廣泛使用的必要的分子生物科技工具和高通量篩選技術，生物催化劑已經獲得了很大的重視。第84頁,共93頁，2024年2月25日，星期天催化劑載體第85頁,共93頁，2024年2月25日，星期天催化劑載體第86頁,共93頁，2024年2月25日，星期天定義載體又稱擔體（support）,是負載型催化劑的組成之一。催化活性組分擔載在載體表面上，載體主要用于支持活性組分，使催化劑具有特定的物理性狀，而載體本身一般并不具有催化活性。多數載體是催化劑工業中的產品，常用的有氧化鋁載體、硅膠載體、活性炭載體及某些天然產物如浮石、硅藻土等。常用“活性組分名稱-載體名稱”來表明負載型催化劑的組成，如加氫用的鎳-氧化鋁催化劑、氧化用的氧化釩-硅藻土催化劑。載體能使制成的催化劑具有合適的形狀、尺寸和機械強度，以符合工業反應器的操作要求；載體可使活性組分分散在載體表面上，獲得較高的比表面積,提高單位質量活性組分的催化效率。載體還可阻止活性組分在使用過程中燒結，提高催化劑的耐熱性。對于某些強放熱反應，載體使催化劑中的活性組分稀釋，以滿足熱平衡要求；良好熱導率的載體，如金屬、碳化硅等,有助于移去反應熱，避免催化劑表面局部過熱。第87頁,共93頁，2024年2月25日，星期天催化劑載體的種類很多，也沒有比較簡單的方法對載體進行分類。現今國內催化劑種類有以下幾種：催化劑載體的分類1、天然礦物類天然礦物類物質本身具有一定的吸附性和催化活性，且耐高溫，耐酸堿，常被用作催化劑的載體。目前已被用作TiO2載體的有硅藻土、高嶺土、天然浮石和膨脹珍珠巖等。2、玻璃類玻璃價廉易得，具有良好的透光性，便于設計成各種形狀，引起了研究者的重視。用于TiO2光催化劑的載體有玻璃片、玻璃纖維網（布）、空心玻璃珠、玻璃螺旋管、玻璃筒、石英玻璃管（片）、普通（導電）玻璃片、有機玻璃等。第88頁,共93頁，2024年2月25日，星期天3、吸附劑類這類載體為多孔性物質，比表面積較大，是使用最為廣泛的一類載體，如活性炭。（注：如按載體的比表面積的大小及相對活性進行分類，載體的比表面積是指單位重量載體的內外表面積之和，是活性組分分散在載體上產生催化活性的重要衡量