2010.10-2011.1主講教師：劉世勇第8章配位聚合引言乙烯和丙烯都是熱力學聚合傾向很大的單體,但很長一段時期未能聚合得到高分子量聚合物，主要是未找到合適引發劑和聚合條件。

1938～1939年間，英國ICI公司用氧為引發劑,在高溫(180-200℃)和高壓(150-300MPa)條件下聚合得到聚乙烯，其聚合為自由基機理。產物分子鏈中帶有較多支鏈,密度較低，因此稱為高壓聚乙烯或低密度聚乙烯。1.配位聚合的定義：

指烯類單體的碳－碳雙鍵首先在過渡金屬引發劑活性中心上進行配位、活化，隨后單體分子相繼插入過渡金屬－碳鍵中進行鏈增長的過程。8.1配位聚合的基本概念1953年，Ziegler發現了乙烯低壓聚合引發劑1954年Natta發現了丙烯聚合引發劑未滿22歲獲得博士學位曾在Frankfort,Heideberg大學任教1936年任Halle大學化學系主任，后任校長1943年任MakPlanck研究院院長1946年兼任聯邦德國化學會會長主要貢獻是發明了Ziegler催化劑1963年榮獲Nobel化學獎治學嚴謹，實驗技巧嫻熟，一生發表論文200余篇Ziegler發現(具有劃時代重大意義)使用四氯化鈦和三乙基鋁，可在常壓下得到PE(低壓PE)，K.ZieglerZiegler

(1898－1973)小傳

意大利人，21歲獲化學工程博士學位

1938年任米蘭工業大學教授，工業化學研究所所長

50年代以前，從事甲醇、甲醛、丁醛等應用化學研究，取得許多重大成果

1952年,在德Frankford參加Ziegler的報告會，被其研究工作深深打動

1954年，發現丙烯聚合催化劑

1963年，獲Nobel化學獎G.NattaNatta發現將TiCl4改為TiCl3，用于丙烯的聚合，得到高分子量、高結晶度、高熔點的聚丙烯Natta(1903－

1979)小傳1963NobelPrizeinChemistry

Goodrich-Gulf公司采用TiCl4-AlEt3引發體系使異戊二烯聚合，得到高順式1,4-聚異戊二烯(順式率達95%-97%)。

Firestone輪胎和橡膠公司采用Li或烷基鋰引發丁二烯聚合，得到高順式1,4-聚丁二烯(順式率90%～94%)。鏈增長反應可表示如下(重要)過渡金屬空位環狀過渡狀態鏈增長過程的本質是單體對增長鏈端絡合物的插入反應單體首先在過渡金屬上配位形成絡合物證據：乙烯和Pt、Pd生成絡合物后仍可分離制得了4-甲基-1-戊烯－VCl3的絡合物反應是陰離子性質間接證據：

-烯烴的聚合速率隨雙鍵上烷基的增大而降低CH2=CH2

>CH2=CH－CH3>CH2=CH－CH2－CH3

直接證據：用標記元素的終止劑終止增長鏈14CH3OH14CH3O－＋H＋

2.配位聚合的特點增長反應是經過四元環的插入過程過渡金屬陽離子Mt+對烯烴雙鍵碳原子的親電進攻增長鏈端陰離子對烯烴雙鍵碳原子的親核進攻得到的聚合物無14C放射性，表明加上的是H＋，而鏈端是陰離子因此，配位聚合屬于配位陰離子聚合插入反應包括兩個同時進行的化學過程：一級插入單體的插入反應有兩種可能的途徑不帶取代基的一端帶負電荷，與過渡金屬相連接，稱為一級插入

帶有取代基一端帶負電荷并與反離子相連，稱為二級插入

二級插入兩種插入所形成的聚合物的結構完全相同但研究發現：丙烯的全同聚合是一級插入，丙烯的間同聚合卻為二級插入配位聚合、絡合聚合在含意上是一樣的，可互用一般認為，配位比絡合表達的意義更明確配位聚合的結果：可以形成有規立構聚合物也可以是無規聚合物定向聚合、有規立構聚合這兩者是同意語，是以產物的結構定義的都是指以形成有規立構聚合物為主的聚合過程

乙丙橡膠的制備采用Z－N催化劑，屬配位聚合，但結構是無規的，不是定向聚合

幾種聚合概念含義區別3.配位聚合引發劑與單體引發劑和單體類型Ziegler-Natta引發劑

-烯烴：有規立構聚合二烯烴環烯烴有規立構聚合

-烯丙基鎳型引發劑：專供丁二烯的順、反1,4聚合烷基鋰引發劑

(均相)極性單體二烯烴有規立構聚合

引發劑的相態和單體的極性非均相引發劑，立構規整化能力強均相引發劑，立構規整化能力弱極性單體:失活

-烯烴：全同極性單體:全同

-烯烴：無規配位引發劑的作用一般說來，配位陰離子聚合的立構規整化能力取決于引發劑的類型、特定的組合與配比、單體種類、聚合條件提供引發聚合的活性種提供獨特的配位能力主要是引發劑中過渡金屬反離子，與單體和增長鏈配位，促使單體分子按照一定的構型進入增長鏈。即單體通過配位而“定位”，引發劑起著連續定向的模型作用8.2聚合物的立構規整性立體異構：

由于分子中的原子或基團的空間構型和構象不同而產生光學異構幾何異構1.聚合物的立體異構體結構異構：化學組成相同，原子和原子團的排列不同

頭－尾和頭－頭、尾－尾連接的結構異構兩種單體在共聚物分子鏈上不同排列的序列異構構型異構構象異構(忽略)光學異構體(也稱對映異構體)，是由手征性碳原子產生構型分為R(右)型和

S(左)型兩種

對于

-烯烴聚合物，分子鏈中與R基連接的碳原子具有下述結構：由于連接C*兩端的分子鏈不等長，或端基不同，C*應當是手征性碳原子但這種手征性碳原子并不顯示旋光性，原因是緊鄰C*的原子差別極小，故稱為

“假手性中心”

光學異構體根據手性C*的構型不同，聚合物分為三種結構：

全同和間同立構聚合物統稱為有規立構聚合物如每個結構單元上含有兩個立體異構中心，則異構現象就更加復雜全同立構Isotactic間同立構Syndiotactic無規立構Atactic因聚合物分子鏈中雙鍵或環形結構上取代基的構型不同引起的如異戊二烯聚合，1,4-聚合產物有：順式構型反式構型聚異戊二烯幾何異構體

指聚合物不僅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面旋轉，真正具有旋光性，這種聚合物稱為光學活性聚合物。采取兩種措施：改變手性碳原子C*的近鄰環境；

將側基中含有手性碳原子C*的烯烴聚合改變手性碳原子C*的近鄰環境

一種等量R和S的外消旋單體，聚合后得到也是等量外消旋聚合物的混合物，無旋光活性

采用一種光學活性引發劑，可改變R和S的比例2.光學活性聚合物尼科爾棱鏡偏振光旋光性物質能使偏振光振動方向向右旋的物質，叫做右旋物質(R)能使偏振光的振動方向向左旋的物質，叫做左旋物質(S)將這種光學引發劑優先選擇一種對映體進入聚合物鏈的聚合反應稱為立構選擇性聚合R/S=75/25光學活性聚合物光學活性引發劑R/S=50/50將側基中含有手性C*的烯烴聚合(S＝100)R/S=50/503.立構規整性聚合物的性能

-烯烴聚合物聚合物的立構規整性影響聚合物的結晶能力聚合物的立構規整性好，分子排列有序，有利于結晶高結晶度導致高熔點、高強度、高耐溶劑性

-烯烴聚合物的Tm大致隨取代基增大而升高

HDPE全同PP聚3-甲基-1-丁烯

聚4-甲基-1-戊烯Tm120175300235(℃)如丁二烯聚合物：

1,2聚合物都具有較高的熔點對于合成橡膠，希望得到高順式結構全同Tm

＝128℃間同Tm

＝156℃1,4聚合物反式1,4聚合物：Tg=－80℃,Tm=148℃較硬的低彈性材料順式1,4聚合物：Tg=－108℃,Tm=2℃

是彈性優異的橡膠

二烯烴聚合物聚合物的立構規整性用立構規整度表征

立構規整度:是立構規整聚合物占總聚合物的分數是評價聚合物性能、引發劑定向聚合能力的一個重要指標

全同聚丙烯的立構規整度(全同指數、等規度)

常用沸騰正庚烷的萃取剩余物所占百分數表示結晶比重熔點溶解行為化學鍵特征吸收根據聚合物的物理性質進行測定

立構規整度的測定也可用紅外光譜的特征吸收譜帶測定二烯烴聚合物的立構規整度用某種立構體的百分含量表示應用IR、NMR測定聚丁二烯IR吸收譜帶聚丙烯的全同指數＝

(IIP)沸騰正庚烷萃取剩余物重未萃取時的聚合物總重IIP＝KA975A1460

全同螺旋鏈段特征吸收，峰面積

甲基的特征吸收，峰面積K為儀器常數全同1,2：

991、694cm－1間同1,2：990、664cm－1順式1,4：741cm－1

反式1,4：964cm－18.3Ziegler-Natta(Z-N)引發劑主引發劑是周期表中Ⅳ～Ⅷ過渡金屬化合物Ⅷ族：Co、Ni、Ru、Rh的鹵化物或羧酸鹽主要用于二烯烴的聚合1.Z-N引發劑的組分Ti

Zr

V

MoWCr的鹵化物氧鹵化物乙酰丙酮基環戊二烯基

Ⅳ～Ⅵ副族：TiCl3(

、、)

的活性較高MoCl5、WCl6專用于環烯烴的開環聚合主要用于

-烯烴的聚合Ⅰ～Ⅲ主族的金屬有機化合物主要有:RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3

R為1～11碳的烷基或環烷基有機鋁化合物應用最多：

AlHnR3－nAlRnX3－n

X=F、Cl、Br、I

當主引發劑選同TiCl3，從制備方便、價格和聚合物質量考慮，多選用AlEt2ClAl/Ti的摩爾比是決定引發劑性能的重要因素適宜的Al/Ti比為1.5~2.5共引發劑ZieglerNattaCatalystsToonumeroustodescribeallvariantsTwoComponentsTransitionmetalcompound GroupIVtoVIIImetals

“catalyst”Organometalliccompound GroupItoIIImetals

“co-catalyst”IIIIIIIVVVIVIIVIIIIIIIII

評價Z-N引發劑的依據產物的立構規整度質量聚合速率產量:g產物/gTi兩組分的Z-N引發劑稱為第一代引發劑500～1000g/gTi為了提高引發劑的定向能力和聚合速率，常加入第三組分

(給電子試劑)

含N、P、O、S的化合物：六甲基磷酰胺

丁醚

叔胺第三組分加入第三組分的引發劑稱為第二代引發劑引發劑活性提高到5×104gPP/gTi第三代引發劑，除添加第三組分外，還使用了載體，如：MgCl2、Mg(OH)Cl引發劑活性達到6×105

g/gTi或更高就兩組分反應后形成的絡合物是否溶于烴類溶劑2.Z-N引發劑的類型將主引發劑、共引發劑、第三組分進行組配，獲得的引發劑數量可達數千種，現在泛指一大類引發劑可溶性均相引發劑不溶性非均相引發劑，引發活性和定向能力高分為形成均相或非均相引發劑，主要取決于過渡金屬的組成和反應條件。如：

TiCl4

或VCl4AlR3或AlR2Cl在-78℃反應可形成溶于烴類溶劑的均相引發劑溫度升高，發生不可逆變化，轉化為非均相低溫下只能引發乙烯聚合活性提高，可引發丙烯聚合與組合TiCl4TiCl2VCl3AlR

或AlR2Cl與組合反應后仍為非均相，

-烯烴的高活性定向引發劑又如：3.使用Z-N引發劑注意的問題主引劑是鹵化鈦，性質非常活潑，在空氣中吸濕后發煙、自燃，并可發生水解、醇解反應共引發劑烷基鋁，性質也極活潑，易水解，接觸空氣中氧和潮氣迅速氧化、甚至燃燒、爆炸鑒于此：

在保持和轉移操作中必須在無氧干燥的N2中進行在生產過程中，原料和設備要求除盡雜質，尤其是氧和水分聚合完畢，工業上常用醇解法除去殘留引發劑8.4

-烯烴的配位陰離子聚合1.Natta

的雙金屬機理于1959年由Natta首先提出，以后得到部分人的支持要點如下：引發劑的兩組分首先起反應，形成含有兩種金屬的橋形絡合物聚合活性中心配位聚合機理，特別是形成立構規整化的機理，一直是該領域最活躍、最引人注目的課題至今沒有能解釋所有實驗的統一理論有兩種理論獲得大多數人的贊同-烯烴的富電子雙鍵在親電子的過渡金屬Ti上配位，生成-絡合物活性中心-絡合物缺電子的橋形絡合物部分極化后，由配位的單體和橋形絡合物形成六元環過渡狀態極化的單體插入Al－C鍵后，六元環瓦解，重新生成四元環的橋形絡合物六元環過渡狀態鏈增長由于單體首先在Ti上配位

(引發)，然后Al－CH2CH3鍵斷裂，-CH2CH3碳負離子連接到單體的

-碳原子上

(Al上增長)，據此稱為配位陰離子機理。2.Cossee-Arlman單金屬機理

(更為廣泛接受)存在問題：對聚合物鏈在Al上增長提出異議;該機理沒有涉及規整結構的成因Cossee(荷蘭物理化學家)于1960年首先提出，活性中心是帶有一個空位的以過渡金屬為中心的正八面體理論經

Arlman補充完善，得到一些人的公認配位陰離子機理活性種的形成和結構(TiCl3(,,)－AlR3體系)在晶粒的邊、楞上存在帶有一個空位的五氯配位體AlR3活性種是一個Ti上帶有一個R基、一個空位和四個氯的五配位正八面體AlR3僅起到使Ti烷基化的作用要點：鏈引發、鏈增長鏈增長kp配位加成插入移位MechanismofZieglerNattaPolymerizations:

InitiationandPropagationCatalystaccepts

ethyleneasaligandMigratoryinsertionEthyl(alkyl)migrationCossee-ArlmanMechanism

插入反應是配位陰離子機理由于單體

電子的作用，使原來的Ti－C鍵活化，極化的

Ti

＋－C

－鍵斷裂，完成單體的插入反應

增長活化能的含義和實質

R基離

碳原子的距離大于形成C－C

鍵的平衡距離

(1.54?)，需要移動1.9?，實現遷移需要供給一定的能量

立構規整性成因單體如果在空位(5)和空位(1)交替增長，所得聚合物將是間同立構，實際上得到的是全同立構

假定：空位(5)和(1)的立體化學和空間位阻不同，R基在空位(5)上受到較多Cl－的排斥而不穩定，因而在下一個丙烯分子占據空位(1)之前，它又回到空位(1)降低溫度會降低R基的飛回速度，形成間同PP實驗證明，在-70度聚合可獲得間同PP鏈終止裂解終止(自終止)

R的“飛回”速度單體配位插入速度需要能量放出能量按此假定，聚丙烯的全同與間同立構之比應取決于向共引發劑AlR3轉移終止向單體轉移終止++氫解增長鏈飛回原來的空位的假定，在熱力學上不夠合理不能解釋共引發劑對PP立構規整度的影響+

活性種需要一定活化能存在問題：這就是為什么用H2調節分子量時Xn和Rp都降低的原因3.丙烯聚合動力學重點研究的是穩定期

(Ⅲ期)的動力學特點是聚合速率不隨聚合時間而改變涉及非均相體系中引發劑表面吸附對聚合反應的影響用兩種模型處理

ⅡⅢRpABt丙烯以

-TiCl3-AlEt3引發劑聚合的典型動力學曲線A：引發劑經研磨B：引發劑未經研磨Ⅰ

假定：

TiCl3表面吸附點既可吸附烷基鋁

(所占分數

Al)，又可吸附單體

(所占分數M)，且只有吸附點上的單體發生反應

溶液中和吸附點上的烷基鋁、單體構成平衡KAl、KM分別為烷基鋁、單體的吸附平衡常數[Al]、[M]分別為溶液中烷基鋁、單體濃度Langmuir-Hinschlwood模型

當TiCl3表面和AlR3反應的活性點只與吸附單體反應時，則實驗表明：當單體的極性可與烷基鋁在TiCl3表面上的吸附競爭時，聚合速率服從Langmuir模型式中，[S]為吸附點的總濃度將

Al、

M

代入上式，假設：聚合活性種同未吸附的單體

(溶液或氣相中的單體)起反應將

Al代入Rp式得當單體的極性低，在TiCl3表面上吸附很弱時，Rp符合Rideal模型Rideal模型8.5二烯烴的配位陰離子聚合二烯烴的配位聚合比

－烯烴更為復雜原因

-烯丙基鎳引發劑過渡金屬元素Ti、V、Cr、Ni、Co、Ru、Rh均與-烯丙基形成

穩定聚合物其中-烯丙基鎳，-C3H5NiX，引發劑最主要

X是負性基團，可以是：

Cl、Br、I、OCOCH3、OCOCH2Cl、OCOCF3加成方式不同可得到多種立構規整性聚合物單體存在構象問題增長鏈端可能有不同的鍵型引發劑種類Z－N引發劑-烯丙基鎳引發劑烷基鋰引發劑它容易制備，比較穩定，只含一種過渡元素，單一組分就有活性，專稱為-烯丙基鎳引發劑如無負性配體，無聚合活性，得環狀低聚物聚合活性隨負性配體吸電子能力增大而增強負性配體為I時，得反1,4結構(93％)；對水穩定

-烯丙基鎳引發丁二烯定向聚合機理配位形式決定立體構型

順式配位或雙座配位丁二烯順1,4-聚丁二烯

反式配位或單座配位丁二烯L(給電子體)反1,4-聚丁二烯1,2-聚丁二烯1,4插入1,2插入中心過渡金屬的配位座間距離

Ni,Co過渡金屬正八面體的配位座間距在2.87?左右單體丁二烯分子有順、反兩種構象:過渡金屬軌道能級與單體分子軌道能級是否接近，接近時可進行雙座配位

Mt軌道能級取決于

很適合丁二烯分子的順式構象配位，有利于雙座配位金屬的電負性配體的電負性，越強，降低多

發生雙座配位還是單座配位取決于兩個因素：8.6茂金屬引發劑

茂金屬引發劑是由環戊二烯、IVB族過渡金屬和非茂配體組成的有機金屬絡合物。是一類烯烴配位聚合高效引發劑。主要有三類結構：第八章配位聚合

其中的五元環可以是單環，也可是雙環。亦可為茚、芴等基團。第八章配位聚合

金屬M主要為鋯(Zr)、鈦(Ti)、鉿(Hf)等，分別稱為茂鋯、茂鈦和茂鉿；非茂配體X一般為氯或甲基；橋鏈結構中的R為亞乙基、亞異丙基、二甲基亞硅烷基等；限定幾何構型配體結構中的R’為氯或甲基；N—R’為氨基；(ER2’)m為亞硅烷基。

雙(環戊二烯)二氯化鋯和亞乙基雙(環戊二烯)二氯化鋯是普通結構和橋鏈結構茂金屬引發劑的代表。第八章配位