關于納米微粒尺寸的評估12晶粒：是指單晶顆粒，即顆粒內為單相，無晶界。一次顆粒：是指含有低氣孔率的一種獨立的粒子。團聚體：是由一次顆粒通過表面力或固體橋鍵作用而形成的更大的顆粒。團聚體內含有相互連接的氣孔網絡。團聚體可分為硬團聚體和軟團聚體兩種，團聚體的形成過程使體系能量下降。

顆粒及顆粒度的概念第2頁,共34頁，2024年2月25日，星期天3二次顆粒：是指人為制造的粉料團聚粒子。例如制備陶瓷的工藝過程中所指的“造粒”就是制造二次顆粒。納米微粒一般指一次顆粒：它的結構可以為晶態、非晶態和液晶態。在晶態的情況下，納米粒子可以為多晶體，當粒徑小到一定值后則為單晶體。只有納米微粒為單晶體時，納米微粒的粒徑才與晶粒尺寸（晶粒度）相同。第3頁,共34頁，2024年2月25日，星期天4顆粒尺寸的定義對球形顆粒來說顆粒尺寸(粒徑)即指其直徑。對不規則顆粒尺寸的定義常為等當直徑，如體積等當直徑，投影面積直徑等等。第4頁,共34頁，2024年2月25日，星期天5

粒徑評估的方法

透射電鏡觀察法(TEM觀察法)X射線衍射線線寬法(謝樂公式)

比表面積法

X-射線小角散射法拉曼(Raman)散射法光子相關譜法（激光粒度分析法）第5頁,共34頁，2024年2月25日，星期天6

Adv.Mater.2003,15,NO.14,1207第6頁,共34頁，2024年2月25日，星期天7MaterialsLetters44(2000)228–232第7頁,共34頁，2024年2月25日，星期天8Langmuir,Vol.17,No.16,2001,4782第8頁,共34頁，2024年2月25日，星期天9透射電鏡觀察法(TEM)

用透射電鏡可觀察納米粒子平均直徑或粒徑的分布。該方法是一種顆粒度觀察測定的絕對方法，因而具有可靠性和直觀性。首先將納米粉制成的懸浮液滴在帶有碳膜的電鏡用銅網上，待懸浮液中的載液（例如乙醇）揮發后，放入電鏡樣品臺，盡量多拍攝有代表性的納米微粒形貌像，然后由這些電鏡照片來測量粒徑。第9頁,共34頁，2024年2月25日，星期天10測量方法有以下幾種：a．交叉法：用尺或金相顯微鏡中的標尺任意地測量約600顆粒的交叉長度，然后將交叉長度的算術平均值乘以一統計因子(1．56)來獲得平均粒徑；b．測量約100顆粒中每個顆粒的最大交叉長度，納米微粒粒徑為這些交叉長度的算術平均值。透射電鏡觀察法第10頁,共34頁，2024年2月25日，星期天11c.求出納米微粒的粒徑或等當粒徑，畫出粒徑與不同粒徑下的微粒數的分布圖，將分布曲線中峰值對應的顆粒尺寸作為平均粒徑。用TEM方法獲得的顆粒粒徑，不一定是一次顆粒，往往是由更小的晶體或非晶，準晶微粒構成的納米級微粒。這是因為在制備電鏡觀察用的樣品時，很難使它們全部分散成一次顆粒。透射電鏡觀察法第11頁,共34頁，2024年2月25日，星期天12X射線衍射線線寬法(謝樂公式)

電鏡觀察法測量得到的是顆粒度而不是晶粒度。X射線衍射線寬法是測定顆粒晶粒度的最好方法。X射線是一種波長很短的電磁波（0.001-10nm)。由于X射線與可見光一樣，具有波動性，故可產生衍射。因晶體的面間距與X射線的波長相當，因此可用晶體的原子面網間距作為光學上的三維光柵。第12頁,共34頁，2024年2月25日，星期天13當X射線入射晶體時，產生衍射，并滿足布拉格方程（Bragg）：

n=2dsinθ

:X射線的波長；d:原子的面間距；

θ：入射線與衍射線間的夾角的二分之一。

當顆粒為單晶時，該法測得的是顆粒度。顆粒為多晶時，該法測得的是組成單個顆粒的單個晶粒的平均晶粒度。這種測量方法只適用晶態的納米粒子晶粒度的評估。實驗表明晶粒度小于等于50nm時，測量值與實際值相近，反之測量值往往小于實際值。X射線衍射線線寬法第13頁,共34頁，2024年2月25日，星期天14

當晶粒度很小時，由于晶粒的細小可引起衍射線的寬化，其衍射線半高強度處的寬化度B與晶粒尺寸D關系為：

D＝0.89

/B

cos

(5-1)式中：D為沿晶面垂直方向的晶粒大小；B表示單純因晶粒度效應引起的寬化度（單位為弧度），為實測寬化BM與儀器寬化BS之差：

B＝BM-BS

或B2＝BM2-BS2(5-2)X射線衍射線線寬法第14頁,共34頁，2024年2月25日，星期天15BS可通過測量標準物(粒徑＞100nm)的半峰值強度處的寬度得到。BS的測量峰位與BM的測量峰位盡可能接近。最好是選取與被測量納米粉相同材料的粗晶樣品來測得BS值。X射線衍射線線寬法第15頁,共34頁，2024年2月25日，星期天16Langmuir,Vol.19,No.7,2003第16頁,共34頁，2024年2月25日，星期天17在計算晶粒度時還需注意以下問題：（1）應選取多條低角度X射線衍射線(2

50o)

進行計算，然后求得平均粒徑。這是因為高角度衍射線的Ka1與Ka2雙線分裂開，這會影響測量線寬化值。X射線衍射線線寬法第17頁,共34頁，2024年2月25日，星期天18（2）當粒徑很小時，例如d為幾納米時，由于表面張力的增大，顆粒內部受到大的壓力（為顆粒表面能，r為顆粒半徑），結果顆粒內部會產生第二類畸變，這也會導致X射線線寬化。因此，為了精確測定晶粒度時，應當從測量的半高寬度BM中扣除二類畸變引起的寬化。很多人用謝樂公式計算晶粒度時未扣除二類畸變引起的寬化。X射線衍射線線寬法第18頁,共34頁，2024年2月25日，星期天19

此外，根據晶粒大小還可以計算出晶胞的堆跺層數，如以（101）晶面為例。根據Nd101=D101,d101為（101）面的晶面間距，由此可獲得晶粒在垂直于（101）晶面方向上晶胞的堆跺層數N＝D101/d101

，獲得納米晶粒在某一晶面方向上含有的晶面組成。X射線衍射線線寬法第19頁,共34頁，2024年2月25日，星期天20比表面積法通過測定粉體單位重量的比表面積SW，可由下式計算納米粉中的顆粒直徑(設顆粒呈球形)；

D=6/

SW

式中：

為密度，D為顆粒直徑,SW的一般測量方法為BET多層氣體吸附法,BET法是固體比表面測定時常用的方法。第20頁,共34頁，2024年2月25日，星期天21X-射線小角散射法(SmallAngleX-rayScattering，SAXS)

小角散射是指x射線衍射中倒易點陣原點(000)結點附近的相干散射現象，散射角大約為10-2-10-1Rad數量級。衍射光的強度，在入射光方向最大，隨衍射角增大而減少，在角度

o處則變為0，

o與波長

和粒子的平均直徑d之間近似滿足下列關系式：

o=

/d

第21頁,共34頁，2024年2月25日，星期天22

在實際測量中，假定粉體粒子為均勻大小的，則散射強度I與顆粒的重心轉動慣量的回轉半徑R的關系為：

式中：a為常數，R與粒子的質量及它相對于重心的轉動慣量Io的關系滿足下式:Io=MR2X射線衍射線線寬法第22頁,共34頁，2024年2月25日，星期天23如果得到lnI-

2直線，由直線斜率得到R:

又：R=0.77r(r為球半徑)由上面兩式可求得顆粒的半徑。X射線衍射線線寬法第23頁,共34頁，2024年2月25日，星期天24用lnI-

2直線進行顆粒度測量時，試樣的粒子必須相互之間有一定間距，并且粒子必須具有相同的形狀、大小。否則，lnI-

2關系呈一上凹曲線。根據這一曲線可求出樣品中粒度分布和平均尺寸，但計算較為繁雜。當然這樣的結果會有大的誤差。

X-射線波長一般在0.1nm左右，而可測量的

在10-2-10-1Rad，所以要獲得小角散射并有適當的測量強度，d應在幾至幾十納米之間，如儀器條件好上限可提升至100nm。這種方法用于超微粉料的顆粒度測定尚不多見。X射線衍射線線寬法第24頁,共34頁，2024年2月25日，星期天25拉曼散射法(Raman)Raman散射法可測量納米晶晶粒的平均粒徑，粒徑由下式計算：式中：B為一常數,

為納米晶Raman譜中某一晶峰的峰值相對于同樣材料的常規晶粒的對應晶峰峰位的偏移量。第25頁,共34頁，2024年2月25日，星期天26有人曾用此方法來計算nC-Si:H膜中納米晶的粒徑。他們在nC-Si:H膜的Raman散射譜的譜線中選取了一條晶峰，其峰位為515cm-1，在C-Si:H膜(常規材料)的相對應的晶峰峰位為521.5cm-1，取B＝2.0cm-1·nm2,由上式計算出nC-Si:H膜中納米晶的平均粒徑為3.5nm。拉曼散射法第26頁,共34頁，2024年2月25日，星期天27

除以上介紹的粒徑測量方法外，還有一些測量方法，例如，用穆斯堡爾譜和掃描隧道電子顯微鏡等均能測得粒徑，目前最廣泛采用的粒徑測量方法為前兩種方法。拉曼散射法第27頁,共34頁，2024年2月25日，星期天28

光子相關譜法（激光粒度分析法）基本原理：

該法是通過測量微粒在液體中的擴散系數測定顆粒度。由于顆粒作布朗運動導致粒子在溶劑中擴散，擴散系數與粒徑滿足愛因斯坦關系第28頁,共34頁，2024年2月25日，星期天29由此方程可知，只要知道溶劑（分散介質）的黏度，分散系的溫度T，測出微粒在分散系中的擴散系數D，就可求出顆粒粒徑d.

光子相關譜的介紹：當激光照射到作布朗運動的粒子上時，用光電倍增管測量它們的散射光，在任何給定的瞬間這些顆粒的散射光會疊加形成干涉圖形，光電倍增管探測到的光強度取決于這些干涉圖形。光子相關譜法第29頁,共34頁，2024年2月25日，星期天30

當粒子在溶劑中作混亂運動時，它們的相對位置發生變化，這就引起一個恒定變化的干涉圖形和散射強度。布朗運動引起的這種強度變化出現在微秒至毫秒級的時間間隔中，粒子越大粒子位置變化越慢。光子相關譜的基礎就是測量這些散射光漲落，根據在一定時間間隔中這種漲落可以測定粒子尺寸。光子相關譜法第30頁,共34頁，2024年2月25日，星期天31光子相關譜法的優點是可獲得精確的粒徑分布，這種方法特別適用于工業化生產產品粒徑的檢測上。但必須注意