13.1綠色化學(xué)?毫無疑問，化學(xué)對人類做出了巨大貢獻(xiàn)，以至于我們每個(gè)人的衣食住行都與化學(xué)有關(guān)。可以說，是化學(xué)尤其是有機(jī)合成化學(xué)的發(fā)展和進(jìn)步，在更大程度上提高了人類的生活質(zhì)量，改變了人類的生活方式?例如，藥品的發(fā)展減輕了人類的病痛，延長了人類的壽命；?農(nóng)藥、化肥的大力發(fā)展使人類得以增產(chǎn)增收，減輕了人口增長對食物需求的壓力；?聚合物技術(shù)的創(chuàng)新促進(jìn)了制衣等日用產(chǎn)品和建筑材料以及電視、電話、計(jì)算機(jī)等高科技產(chǎn)品部件的更新?lián)Q代。2020/5/21綠色合成1第一頁，編輯于星期三：一點(diǎn)十分。13.1綠色化學(xué)?毫無疑問，化學(xué)對人類做出了巨大貢獻(xiàn)，以13.1綠色化學(xué)?然而不可否認(rèn)，傳統(tǒng)的合成化學(xué)方認(rèn)已經(jīng)對整個(gè)人類賴以生存的生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染和破壞，人類也正面臨有史以來最嚴(yán)峻的環(huán)境危機(jī)。?人口急增，資源消耗殆盡，大氣污染，臭氧層破壞，全球變暖，海洋污染，土地退化和沙漠化，森林銳減，生物多樣性減少，環(huán)境公害，有毒化學(xué)品和危險(xiǎn)廢物等都是威脅人類生存的環(huán)境問題。?如此嚴(yán)重的問題，有機(jī)化學(xué)尤其是有機(jī)合成化學(xué)工業(yè)應(yīng)負(fù)有主要責(zé)任。2020/5/21綠色合成2第二頁，編輯于星期三：一點(diǎn)十分。13.1綠色化學(xué)?然而不可否認(rèn)，傳統(tǒng)的合成化學(xué)方認(rèn)已經(jīng)對13.1綠色化學(xué)?因?yàn)槭聦?shí)證明，苯胺曾經(jīng)是合成柒料的重要中間體，????但是它強(qiáng)烈的致癌作用當(dāng)時(shí)并未認(rèn)識到；酯化反應(yīng)中使用的催化劑——無機(jī)酸的使用向環(huán)境排放了大量的有害廢水；付-克反應(yīng)中AlCl3等lewis催化劑的使用對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，對人身造成危害；有機(jī)反應(yīng)使用的有機(jī)溶劑如苯、醚、氯仿等通常揮發(fā)性較大，它們是嚴(yán)重的大氣污染源。近年來受到極大關(guān)注的環(huán)境污染元兇二噁英也是制備許多有用的工業(yè)助劑和農(nóng)用化學(xué)品的副產(chǎn)物。諸如此類，有機(jī)合成化學(xué)工業(yè)帶來的污染隨處可見。綠色合成2020/5/213第三頁，編輯于星期三：一點(diǎn)十分。13.1綠色化學(xué)?因?yàn)槭聦?shí)證明，苯胺曾經(jīng)是合成柒料的重要13.1綠色化學(xué)?以往解決污染問題的主要手段是治理、停產(chǎn)甚至關(guān)閉生產(chǎn)線，國家也曾因此花費(fèi)了大量的人力、物力和財(cái)力。但是多年來治理污染的經(jīng)驗(yàn)告訴人們，只注重末端治理的方法投資大、收效小。?到20世紀(jì)90年代，污染治理的觀念才由末端治理升華到以預(yù)防為主，即防患于未然的理念。2020/5/21綠色合成4第四頁，編輯于星期三：一點(diǎn)十分。13.1綠色化學(xué)?以往解決污染問題的主要手段是治理、停產(chǎn)13.1綠色化學(xué)?尤其是近年來，可持續(xù)發(fā)展的理念得到了社會(huì)、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境等多方面的足夠重視，化學(xué)家提出了與傳統(tǒng)治理污染不同的“綠色化學(xué)”概念。?綠色化學(xué)不是治理污染，而是防止污染產(chǎn)生的一種新觀念。它是開發(fā)從源頭解決污染問題的一門科學(xué)：對環(huán)境保護(hù)及社會(huì)的可持絞發(fā)展重有重大意義。2020/5/21綠色合成5第五頁，編輯于星期三：一點(diǎn)十分。13.1綠色化學(xué)?尤其是近年來，可持續(xù)發(fā)展的理念得到了社13.1.1綠色化學(xué)的定義?綠色化學(xué)(greenchemistry)又稱為環(huán)境無害化學(xué)(enviromentallybenignchemistry)、環(huán)境友好化學(xué)(enviromentallyfriendlychemistry)、清潔化學(xué)(cleanchemistry)。?綠色化學(xué)的定義是利用化學(xué)的技術(shù)和方法去減少或消滅那些對人體健康、社區(qū)安全、生態(tài)環(huán)境有害的原料、催化劑、溶劑和試劑、產(chǎn)物及副產(chǎn)物等的使用和生產(chǎn)。?綠色化學(xué)的理想在于不再使用有毒、有害的物質(zhì)，不再產(chǎn)生廢物，不再處理廢物。?它是一門從源頭上防止污染的化學(xué)，是一種能最大限度地從資源合理利用、環(huán)境保護(hù)及生態(tài)平衡等方面滿足人類可持續(xù)發(fā)展的化學(xué)。因此，綠色化學(xué)的研究成果對解決環(huán)境問題是有根本意義的。2020/5/21綠色合成6第六頁，編輯于星期三：一點(diǎn)十分。13.1.1綠色化學(xué)的定義?綠色化學(xué)(greenche13.1.1綠色化學(xué)的定義?綠色化學(xué)的主要特點(diǎn)是原子經(jīng)濟(jì)性，也就是說，在獲取新物質(zhì)的轉(zhuǎn)化過程中充分利用每個(gè)原料的原子，實(shí)現(xiàn)“零排放”。?因此，它既可以充分利用資源，又不產(chǎn)生污染。?傳統(tǒng)化學(xué)向綠色化學(xué)的轉(zhuǎn)變可以看做是化學(xué)從“粗放型”向“集約型”的轉(zhuǎn)變。2020/5/21綠色合成7第七頁，編輯于星期三：一點(diǎn)十分。13.1.1綠色化學(xué)的定義?綠色化學(xué)的主要特點(diǎn)是原子經(jīng)濟(jì)13.1.1綠色化學(xué)的定義?綠色化學(xué)的核心問題是研究新反應(yīng)體系，包括研究新合成方法和路線、尋找新的化學(xué)原料、探索新的反應(yīng)條件、設(shè)汁和研制綠色產(chǎn)品等。?從理論上講，綠色化學(xué)要求通過對有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)研究探索新興化學(xué)鍵的形成和斷裂的可能性及其選擇性的調(diào)節(jié)與控制，發(fā)展新型化學(xué)反應(yīng)和工藝過程，推動(dòng)化學(xué)學(xué)科的發(fā)展。2020/5/21綠色合成8第八頁，編輯于星期三：一點(diǎn)十分。13.1.1綠色化學(xué)的定義?綠色化學(xué)的核心問題是研究新反13.1.2綠色化學(xué)原理?研究綠色化學(xué)的先驅(qū)者們總結(jié)出了這門新型學(xué)科的基本原理，為綠色化學(xué)今后的研究指明了方向。(1)防止污染(prevention)優(yōu)于治理污染防止污染的產(chǎn)生而不是在污染產(chǎn)生后再進(jìn)行治理。近20年間，用于化學(xué)和化工過程的后處理以及廢物處置費(fèi)用占化學(xué)產(chǎn)品成木的比重越來越大。利用綠包化學(xué)的方法就可減少或消除污染，從而減免了因治理污染所帶來的費(fèi)用支出，而防止污染要比治理污染費(fèi)用小得多。2020/5/21綠色合成9第九頁，編輯于星期三：一點(diǎn)十分。13.1.2綠色化學(xué)原理?研究綠色化學(xué)的先驅(qū)者們總結(jié)出了13.1.2綠色化學(xué)原理(2)原子經(jīng)濟(jì)性(atomeconomy)過去在評價(jià)一個(gè)合成反應(yīng)的效率時(shí)，通常使用產(chǎn)率這個(gè)概念。如果一個(gè)合成反應(yīng)的產(chǎn)率達(dá)100％，就認(rèn)為是一個(gè)非常完美的合成方法。但從綠色化學(xué)的角度看來，這種衡量標(biāo)猴存在較大的缺陷。1991年，美國著名化學(xué)家Trost提出原子經(jīng)濟(jì)性(atomcconomy)的概念來評估化學(xué)反應(yīng)的效率。它考察的是有多少反應(yīng)物的原子進(jìn)入目標(biāo)分子中去。理想的原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)應(yīng)該是反應(yīng)物原子100％地轉(zhuǎn)化到目標(biāo)廣物中，而沒有原子生成其他副產(chǎn)物。2020/5/21綠色合成10第十頁，編輯于星期三：一點(diǎn)十分。13.1.2綠色化學(xué)原理(2)原子經(jīng)濟(jì)性(atomec13.1.2綠色化學(xué)原理(3)無害化學(xué)合成(1esshazardouschemicalcynthesis)?無害化學(xué)合成是設(shè)計(jì)只采用和生產(chǎn)低毒或無毒化學(xué)品的合成，由于危險(xiǎn)來自于危害性和暴露性兩個(gè)方面，減少或消除任一方面都可降低危險(xiǎn)性。避免暴露固然可行，但降低毒性的生產(chǎn)才是根本的辦法。因此，只要可能，應(yīng)盡量采用毒性小的合成路線。2020/5/21綠色合成11第十一頁，編輯于星期三：一點(diǎn)十分。13.1.2綠色化學(xué)原理(3)無害化學(xué)合成(1essh13.1.2綠色化學(xué)原理?(4)設(shè)計(jì)安全化學(xué)品(designsaferchemicals)?任何物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)與其性能之間都存在著內(nèi)在的聯(lián)系，尤其在毒性作用機(jī)理以及分子結(jié)構(gòu)的表征與控制方面快速發(fā)展的今天，安全化學(xué)品的設(shè)計(jì)已成為可能。安全化學(xué)品的設(shè)計(jì)目標(biāo)是使所設(shè)計(jì)的產(chǎn)品在具有最大的期望功能與性質(zhì)的同時(shí)把它們的毒性降到最低限度。2020/5/21綠色合成12第十二頁，編輯于星期三：一點(diǎn)十分。13.1.2綠色化學(xué)原理?(4)設(shè)計(jì)安全化學(xué)品(desi13.1.2綠色化學(xué)原理?(5)使用安全溶劑和助劑(safersoIventsandauxiliaries)?這一原理是希望在合成反應(yīng)過程中盡可能不使用助劑和溶劑，如果必須使用時(shí)應(yīng)選擇無毒無害的助劑，因?yàn)橹鷦┎荒苓M(jìn)入最終的產(chǎn)物之中，只能成為廢物流中的一部分而造成環(huán)境污染。目前，解決的辦法是在必須使用助劑時(shí)選擇下列無公害的綠色助劑：①水作溶劑。與有機(jī)溶劑相比，水是理想的環(huán)境無害溶劑，因?yàn)樗粫?huì)增加廢物流的濃度，尤其是超臨界水的使用效果更理想；②超臨界流體作溶劑，如超臨界CO2③無溶劑反應(yīng)。開發(fā)無溶劑反應(yīng)的途徑之一是設(shè)法尋找能起溶劑作用的反應(yīng)試劑。?另外，設(shè)法使反應(yīng)物在熔融態(tài)下或者在固相表面直接反應(yīng)，這些途徑都可避免使用助劑或溶劑。2020/5/21綠色合成13第十三頁，編輯于星期三：一點(diǎn)十分。13.1.2綠色化學(xué)原理?(5)使用安全溶劑和助劑(sa13.1.2綠色化學(xué)原理?(6)設(shè)計(jì)能源經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)(designforenergyefficiency)?合成反應(yīng)所需的能量包括反應(yīng)活化能、加熱、冷卻、高壓、真空、超聲以及產(chǎn)物分離提純所需的能量，這些能耗都給經(jīng)濟(jì)效益帶來較大的限制。為提高經(jīng)濟(jì)效益，盡可能使合成技術(shù)在環(huán)境溫度和壓力下進(jìn)行。為此，開發(fā)和使用催化劑可使反應(yīng)途徑改變，使反應(yīng)易于進(jìn)行。2020/5/21綠色合成14第十四頁，編輯于星期三：一點(diǎn)十分。13.1.2綠色化學(xué)原理?(6)設(shè)計(jì)能源經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)(de13.1.2綠色化學(xué)原理?(7)使用可再生原料(uscofrenewablefeedstocks)?可再生（更新)原料一般是指各種生物質(zhì)（biomass)原料，包括草類、木本植物、農(nóng)作物和森林殘余物。其他在有限時(shí)間內(nèi)可再生的物質(zhì)也屬于可再生資源。太陽能也可看做是一種可持續(xù)能源。而枯竭原料主要是指化石燃料(fossilfuel)。與枯竭原料相比，可再生原料沒有枯竭的威脅，也不會(huì)導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)方面的壓力。2020/5/21綠色合成15第十五頁，編輯于星期三：一點(diǎn)十分。13.1.2綠色化學(xué)原理?(7)使用可再生原料(usc13.1.2綠色化學(xué)原理?(8)盡量避免不必要的衍生步驟?經(jīng)過前幾章的學(xué)習(xí)已經(jīng)知道，在設(shè)計(jì)一個(gè)化合物的合成路線時(shí)，為了提高選擇性，常常使用導(dǎo)向和保護(hù)的方法，待反應(yīng)結(jié)束后再除去導(dǎo)向基和保護(hù)基。顯然，這些步驟是合成過程中多余的衍生步驟，不僅消耗資源，而且必然產(chǎn)生廢物。因此，在合成中應(yīng)最大限度地避免衍生步驟，以降低原料消耗和環(huán)境污染。2020/5/21綠色合成16第十六頁，編輯于星期三：一點(diǎn)十分。13.1.2綠色化學(xué)原理?(8)盡量避免不必要的衍生步驟13.1.2綠色化學(xué)原理?(9)催化劑優(yōu)于化學(xué)計(jì)量試劑?由于催化劑可以提高反應(yīng)的選擇性，因此使用催化劑可使副產(chǎn)物減少或不產(chǎn)生。此外，催化劑可降低反應(yīng)的活化能，因此反應(yīng)所需的能量也就降低了。?(10)降解設(shè)計(jì)(designfordegradation)?化學(xué)品在被使用后若仍然保持原狀，在環(huán)境中就很容易被動(dòng)植物吸收并在體內(nèi)累積放大，從而對人類和生物體產(chǎn)生危害。設(shè)計(jì)在使用后可降解的化學(xué)產(chǎn)品是綠色化學(xué)的要求。2020/5/21綠色合成17第十七頁，編輯于星期三：一點(diǎn)十分。13.1.2綠色化學(xué)原理?(9)催化劑優(yōu)于化學(xué)計(jì)量試劑?13.1.2綠色化學(xué)原理?(11)預(yù)防污染中的實(shí)時(shí)分析（real-timeanalysisforpollutionprevention)?分析測試手段不斷發(fā)展和完善，開發(fā)出非常實(shí)用的實(shí)時(shí)分析方法，實(shí)現(xiàn)在線監(jiān)測，對有害物質(zhì)的生成做到提前控制。過量試劑的使用可通過監(jiān)測反應(yīng)過程實(shí)現(xiàn)最小；還可通過在線監(jiān)測調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，控制副產(chǎn)物的生成。2020/5/21綠色合成18第十八頁，編輯于星期三：一點(diǎn)十分。13.1.2綠色化學(xué)原理?(11)預(yù)防污染中的實(shí)時(shí)分析（13.1.2綠色化學(xué)原理?(12)防止意外事故的安全工藝(inherentlysaferchemistryforaccidentprevention)?化學(xué)過程中所選用的物質(zhì)及其形態(tài)應(yīng)做到將意外事故的可能性降到最低，其中包括泄漏、爆炸和火災(zāi)。2020/5/21綠色合成19第十九頁，編輯于星期三：一點(diǎn)十分。13.1.2綠色化學(xué)原理?(12)防止意外事故的安全工藝13.2有機(jī)合成反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性?在綠色化學(xué)原理中已提到原子經(jīng)濟(jì)性的概念，原子經(jīng)濟(jì)性是綠色化學(xué)中無廢生產(chǎn)的基礎(chǔ)所在。因此，利用和開發(fā)原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)是綠色有機(jī)合成的關(guān)鍵。?本節(jié)具體介紹化學(xué)反應(yīng)的新概念——原子經(jīng)濟(jì)性、原子利用率和常見反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性評價(jià)。2020/5/21綠色合成20第二十頁，編輯于星期三：一點(diǎn)十分。13.2有機(jī)合成反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性?在綠色化學(xué)原理中已提到13.2有機(jī)合成反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性?13.2.1原子經(jīng)濟(jì)性?原子經(jīng)濟(jì)性(Atomeconomy)的提出體現(xiàn)了化學(xué)家對合成效率和環(huán)境雙重問題的關(guān)注與重視，認(rèn)為高效有機(jī)合成應(yīng)最大限度地利用原料分子中每個(gè)原子并使之轉(zhuǎn)化為目標(biāo)分子，達(dá)到零排放。也就是說，在設(shè)計(jì)合成路線時(shí)應(yīng)力求經(jīng)濟(jì)地利用原子，避免任何不必要的衍生步驟，這樣的合成路線才是對環(huán)境友好的，也是高效的。2020/5/21綠色合成21第二十一頁，編輯于星期三：一點(diǎn)十分。13.2有機(jī)合成反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性?13.2.1原子經(jīng)13.2.1原子經(jīng)濟(jì)性?Trost認(rèn)為，合成效率(syntehesis-efficiency)是當(dāng)今合成方法學(xué)關(guān)注的焦點(diǎn)。合成效率包括兩個(gè)方面：一是選擇性(包括化學(xué)、區(qū)域、非對映和對映選擇性)；另一個(gè)就是原子經(jīng)濟(jì)性，即原料分子中究竟有百分之幾的原子轉(zhuǎn)化到產(chǎn)物中去了。一個(gè)高效的合成反應(yīng)不但要游高選擇性，而且必須具備良好的原子經(jīng)濟(jì)性。理想的原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)是原料分子中的原子百分之百地變成期望的產(chǎn)物，同時(shí)不需要其他試劑或僅需要無損耗的促進(jìn)劑。用下列反應(yīng)表示原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)：原子經(jīng)濟(jì)性%=(被利用原子的質(zhì)量／反比中所使用全部反應(yīng)物原子的質(zhì)量)×1002020/5/21綠色合成22第二十二頁，編輯于星期三：一點(diǎn)十分。13.2.1原子經(jīng)濟(jì)性?Trost認(rèn)為，合成效率(syn13.2.2原子利用率?原子利用率是原子經(jīng)濟(jì)性的衍生，含義基本相同。在有些著作中兩者是相同概念，但也有一些把兩個(gè)概念在表述上做了區(qū)分。原子利用率(Atomunti1ization，簡稱為AU)表述為：?AU＝(目標(biāo)產(chǎn)物的摩爾質(zhì)量／化工過程中產(chǎn)物的所有物種的摩爾質(zhì)量之和)×100％2020/5/21綠色合成23第二十三頁，編輯于星期三：一點(diǎn)十分。13.2.2原子利用率?原子利用率是原子經(jīng)濟(jì)性的衍生，含13.2.2原子利用率?可見，原子經(jīng)濟(jì)性和原子利用率兩者表述不同，但實(shí)質(zhì)是相同的。然而原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)往往是指100％的原子利用率的反應(yīng)。若不是原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)則可計(jì)算它的原子利用率。也就是說，當(dāng)一個(gè)反應(yīng)的原子利用率達(dá)100％時(shí)，就說它是一個(gè)原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)。目前在化工生產(chǎn)中常用的產(chǎn)率的含義是：?產(chǎn)率%=(所得目標(biāo)產(chǎn)品的實(shí)際質(zhì)量/目標(biāo)產(chǎn)品的理論質(zhì)量)x1002020/5/21綠色合成24第二十四頁，編輯于星期三：一點(diǎn)十分。13.2.2原子利用率?可見，原子經(jīng)濟(jì)性和原子利用率兩者13.2.2原子利用率?比較評價(jià)合成效率的兩種指標(biāo)不難看出：原子經(jīng)濟(jì)性(或原子利用率)與產(chǎn)率是兩個(gè)根本不同的概念，前者是從原子水平上看化學(xué)反應(yīng)，不僅是對合成效率的評價(jià)，而且考慮了環(huán)境的影響；?而后者則從傳統(tǒng)宏觀量上來看化學(xué)反應(yīng)，關(guān)注的僅僅是目標(biāo)產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率。顯然只用反應(yīng)產(chǎn)率或收率來衡量反應(yīng)是否理想是不夠的。當(dāng)原料百分之百地轉(zhuǎn)變?yōu)槟繕?biāo)產(chǎn)物時(shí)，才能實(shí)現(xiàn)零排放。可見，只有同時(shí)使用兩種評估標(biāo)準(zhǔn)，才能使合成反應(yīng)更有效、更“綠色化”。2020/5/21綠色合成25第二十五頁，編輯于星期三：一點(diǎn)十分。13.2.2原子利用率?比較評價(jià)合成效率的兩種指標(biāo)不難看13.2.2原子利用率?以下反應(yīng)是工業(yè)上已采用的原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)。必須指出，這些反應(yīng)在理論上可實(shí)現(xiàn)原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)，但在實(shí)際反應(yīng)中需要使用高選擇性催化劑才能實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)意義上的原子經(jīng)濟(jì)性。2020/5/21綠色合成26第二十六頁，編輯于星期三：一點(diǎn)十分。13.2.2原子利用率?以下反應(yīng)是工業(yè)上已采用的原子經(jīng)濟(jì)13.3有機(jī)合成中常見反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性?有機(jī)合成的基礎(chǔ)是有機(jī)反應(yīng)。有機(jī)反應(yīng)的類型非常多.?本節(jié)主要討論常見的幾類有機(jī)合成反應(yīng)如重排反應(yīng)、加成反應(yīng)、取代消除反應(yīng)、周環(huán)反加和氧化還原反應(yīng)等的原子經(jīng)濟(jì)性。2020/5/21綠色合成27第二十七頁，編輯于星期三：一點(diǎn)十分。13.3有機(jī)合成中常見反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性?有機(jī)合成的基礎(chǔ)是13.3.1重排反應(yīng)?重排反應(yīng)(rearrangementreaction)是構(gòu)成反應(yīng)物分子的原子通過改變相互的位置、連接以及鍵的形成方式從而產(chǎn)生一個(gè)新分子的反應(yīng)。重排反應(yīng)是通過熱、光及化學(xué)誘導(dǎo)等方法來控制的。?這類反應(yīng)的特點(diǎn)之一就是反應(yīng)物分子中的所有原子經(jīng)重新組合后均轉(zhuǎn)移至產(chǎn)物分子中，無內(nèi)在的廢物產(chǎn)生。因此，重排反應(yīng)的原子利用率達(dá)100％，它是原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)，是綠色化學(xué)的首選反應(yīng)類型之一。2020/5/21綠色合成28第二十八頁，編輯于星期三：一點(diǎn)十分。13.3.1重排反應(yīng)?重排反應(yīng)(rearrangement13.3.1重排反應(yīng)?像這類結(jié)構(gòu)萬變的重排反應(yīng)有許多，如Beckmann重排、Claisen重排等。它們在有機(jī)化合物及藥物合成中都有應(yīng)用，是非常重要的有機(jī)合成反應(yīng)，是原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)。其通式為：2020/5/21綠色合成29第二十九頁，編輯于星期三：一點(diǎn)十分。13.3.1重排反應(yīng)?像這類結(jié)構(gòu)萬變的重排反應(yīng)有許多，如B13.3.1重排反應(yīng)2020/5/21綠色合成30第三十頁，編輯于星期三：一點(diǎn)十分。13.3.1重排反應(yīng)2020/5/21綠色合成30第三十頁13.3.2加成反應(yīng)?加成反應(yīng)(additionreaction)是不飽和分子與其他分子相互加成合成新分子反應(yīng)。反應(yīng)中發(fā)生了不飽和?鍵的斷裂和?鍵的形成。根據(jù)進(jìn)攻試劑的性質(zhì)或?鍵斷裂或形?鍵形成的方式不同，加成反應(yīng)又分為親電加成、親核加成、催化加氫和環(huán)加成等類型，其通式為：2020/5/21綠色合成31第三十一頁，編輯于星期三：一點(diǎn)十分。13.3.2加成反應(yīng)?加成反應(yīng)(additionreac13.3.2加成反應(yīng)?由于加成反應(yīng)是將一種反應(yīng)物分子全部加到另—反應(yīng)物分子，因此是原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)。例如：2020/5/21綠色合成32第三十二頁，編輯于星期三：一點(diǎn)十分。13.3.2加成反應(yīng)?由于加成反應(yīng)是將一種反應(yīng)物分子全部加13.3.3取代反應(yīng)?取代反應(yīng)(substitutionreactin)是有機(jī)分子中原子或基團(tuán)被其他原子或基團(tuán)取代的反應(yīng)。取代反應(yīng)按照化學(xué)鍵斷裂方式或取代基團(tuán)的性質(zhì)不同分為3種基本類型：親核取代、親電取代和游離基取代。但無論哪一種取代，其結(jié)果都是被取代基團(tuán)不再出現(xiàn)在目標(biāo)產(chǎn)物中，而是作為廢物被排放。因此，取代反應(yīng)不是原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)。例如:2020/5/21綠色合成33第三十三頁，編輯于星期三：一點(diǎn)十分。13.3.3取代反應(yīng)?取代反應(yīng)(substitution13.3.3取代反應(yīng)?由此可見，取代反應(yīng)生成副產(chǎn)物是不可避免的。因?yàn)楦碑a(chǎn)物是合成方法的直接結(jié)果，因此，取代反應(yīng)不僅是原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)，而且在資源利用及環(huán)境污染方面均有一定的不足。但這外不意味著它絕對不可取，如果一個(gè)取代反應(yīng)在設(shè)計(jì)時(shí)精心考慮和選擇了離去基團(tuán)，使其對外境無害，則反應(yīng)也可以是方便和高效的。2020/5/21綠色合成34第三十四頁，編輯于星期三：一點(diǎn)十分。13.3.3取代反應(yīng)?由此可見，取代反應(yīng)生成副產(chǎn)物是不可13.3.4消除反應(yīng)?消除反應(yīng)〔eliminationreaction〕是在有機(jī)分子中除去兩個(gè)原子或基團(tuán)而生成不飽和化合物的反應(yīng)。按被消去原子或基團(tuán)所處的位置可分為α-消除、?-消除和?-消除。其通式為：2020/5/21綠色合成35第三十五頁，編輯于星期三：一點(diǎn)十分。13.3.4消除反應(yīng)?消除反應(yīng)〔elimination13.3.4消除反應(yīng)?由于消除或降解反應(yīng)生成了其他小分子，即消除反應(yīng)必然會(huì)生成副產(chǎn)物，所以消除反應(yīng)與取代反應(yīng)一樣不是原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)。尤其是季銨堿熱分解反應(yīng)制北烯烴，其原子利用率很低。例如：2020/5/21綠色合成36第三十六頁，編輯于星期三：一點(diǎn)十分。13.3.4消除反應(yīng)?由于消除或降解反應(yīng)生成了其他小分子13.5周環(huán)反應(yīng)?周環(huán)反應(yīng)(pericyclicreaction)是經(jīng)過一個(gè)環(huán)狀過渡態(tài)的協(xié)同反應(yīng)(concertedreaction)，即在反應(yīng)過程中新鍵的生成與舊鍵的斷裂是同時(shí)發(fā)生的，電環(huán)化反應(yīng)、環(huán)加成反應(yīng)、?-遷移反應(yīng)等都是周環(huán)反應(yīng)的典型例子。例如：這些反應(yīng)的通式可表示為：周環(huán)反應(yīng)的正反應(yīng)一般都是原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)，但其逆反應(yīng)有時(shí)就需要把一個(gè)分子分解成兩個(gè)分子，因此，逆反應(yīng)往往不如正反應(yīng)對環(huán)境更友好。2020/5/21綠色合成37第三十七頁，編輯于星期三：一點(diǎn)十分。13.5周環(huán)反應(yīng)?周環(huán)反應(yīng)(pericyclicrea13.3.6氧化還原反應(yīng)?在無機(jī)反應(yīng)中把發(fā)生電子得失的反應(yīng)稱為氧化還原反應(yīng)；而在有機(jī)反應(yīng)中，把加氧或去氫的反應(yīng)稱為氧化反應(yīng)，而去氧或加氫的反應(yīng)叫還原反應(yīng)。有機(jī)氧化還原常用的氧化劑有KMnO4、K2Cr2O7、PbO2、有機(jī)過氧酸等，常用的還原劑有堿金屬、金屬氫化物、醇鋁化合物等。例如：2020/5/21綠色合成38第三十八頁，編輯于星期三：一點(diǎn)十分。13.3.6氧化還原反應(yīng)?在無機(jī)反應(yīng)中把發(fā)生電子得失的反13.3.6氧化還原反應(yīng)?可見，氧化還原反應(yīng)副產(chǎn)物多，原子經(jīng)濟(jì)性很差，是化學(xué)工業(yè)環(huán)境污染最嚴(yán)重的反應(yīng)之—。更不幸的是，環(huán)境無害的氧化劑很難尋找。?從綠色化學(xué)角度看，電化學(xué)氧化還原比化學(xué)氧化還原更好一些。但總的來說，在設(shè)計(jì)合成路線時(shí)應(yīng)盡量避免氧化還原反應(yīng)，這是綠色化學(xué)所要求的。2020/5/21綠色合成39第三十九頁，編輯于星期三：一點(diǎn)十分。13.3.6氧化還原反應(yīng)?可見，氧化還原反應(yīng)副產(chǎn)物多，原13.4提高化學(xué)反應(yīng)原子經(jīng)濟(jì)性的途徑?綠色合成的核心是使反應(yīng)實(shí)現(xiàn)原子經(jīng)濟(jì)性。然而真正的原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)非常有限。因此，不斷尋找新的選徑．提高合成反應(yīng)的原子利用率是十分重要的。近年來，在這方面取得了可喜的成果，很好地實(shí)現(xiàn)了有機(jī)合成過程的綠色化。2020/5/21綠色合成40第四十頁，編輯于星期三：一點(diǎn)十分。13.4提高化學(xué)反應(yīng)原子經(jīng)濟(jì)性的途徑?綠色合成的核心是使13.4.1開發(fā)新型的催化劑?催化劑不僅使化學(xué)反應(yīng)速度成千上萬倍地提高，而且采用催化劑可以高選擇地生成目標(biāo)產(chǎn)物。據(jù)統(tǒng)計(jì)，在化學(xué)工業(yè)中80％以上的反應(yīng)只有在催化劑作?用下才能獲得具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的反應(yīng)速度利選擇性。而新的催化材料是創(chuàng)造新催化劑的源泉，也是提高原子經(jīng)濟(jì)性、開發(fā)綠色合成方法的重要基礎(chǔ)。近年來，開發(fā)新型催化劑取得了較大的進(jìn)展，尤共是過度金屬催化劑的開發(fā)與利用。2020/5/21綠色合成41第四十一頁，編輯于星期三：一點(diǎn)十分。13.4.1開發(fā)新型的催化劑?催化劑不僅使化學(xué)反應(yīng)速度成千13.4.1開發(fā)新型的催化劑?（1）過渡金屬催化的環(huán)加成反應(yīng)（2）異構(gòu)化反應(yīng)2020/5/21綠色合成42第四十二頁，編輯于星期三：一點(diǎn)十分。13.4.1開發(fā)新型的催化劑?（1）過渡金屬催化的環(huán)加成反13.4.1開發(fā)新型的催化劑?(3)烯炔偶聯(lián)反應(yīng)2020/5/21綠色合成43第四十三頁，編輯于星期三：一點(diǎn)十分。13.4.1開發(fā)新型的催化劑?(3)烯炔偶聯(lián)反應(yīng)2020/13.4.2設(shè)計(jì)新的合成路線?在有機(jī)合成中，尤其是精細(xì)化學(xué)品和藥物的合成往往需要多步反應(yīng)才能達(dá)到目的。即使單步反應(yīng)的收率較高，多步反應(yīng)的總的原子利用率也不會(huì)很理想。若能設(shè)計(jì)新的合成路線來縮短和簡化合成步驟，反應(yīng)的原子利用率就會(huì)大大提高。?布洛芬的合成就是很好的例子。布洛芬是許多止痛消炎藥的主要成分，過去布洛芬的合成需6步反應(yīng)才能得到產(chǎn)品。原子利用率只有40．04％。最近，法國BHC公司發(fā)明設(shè)計(jì)的新路線只需3反應(yīng)即可得到產(chǎn)品布洛芬，原子利用率達(dá)77．44％。新方法減少了37％的廢物排放。BHC公司也因此獲得了1997年度美國“總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)”。2020/5/21綠色合成44第四十四頁，編輯于星期三：一點(diǎn)十分。13.4.2設(shè)計(jì)新的合成路線?在有機(jī)合成中，尤其是精細(xì)化學(xué)13.4.2設(shè)計(jì)新的合成路線?布洛芬的兩種合成路線見圖11．1：2020/5/21綠色合成45第四十五頁，編輯于星期三：一點(diǎn)十分。13.4.2設(shè)計(jì)新的合成路線?布洛芬的兩種合成路線見圖1113.4.3采用新的合成原料?采用新的合成原料也是提高原子利用率的一種手段。例如，甲基丙烯酸甲酯的合成就是一個(gè)很好的例子。過去幾十年來甲基丙烯酸甲酯主要用丙酮和氫氰酸原料合成，原子利用率僅有47％。最近開發(fā)了2價(jià)鈀的有機(jī)膦配合物、質(zhì)子酸及一種胺添加劑所組成的均相鈀催化劑體系，將甲基乙炔在甲醇存在下于60℃、6MPa、9．6min條件下羰基化，一步制得甲基丙烯酸甲酯(MMA)。?這一反應(yīng)的原料全部轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品，反應(yīng)的原子利用率達(dá)到100％，成為原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)。而且該方法原料成本低，消除了硫酸對環(huán)境的污染。2020/5/21綠色合成46第四十六頁，編輯于星期三：一點(diǎn)十分。13.4.3采用新的合成原料?采用新的合成原料也是提高原子13.4.3采用新的合成原料?兩種合成路線分別為：2020/5/21綠色合成47第四十七頁，編輯于星期三：一點(diǎn)十分。13.4.3采用新的合成原料?兩種合成路線分別為：202013.4.3采用新的合成原料?1997年，在美國化學(xué)會(huì)年會(huì)上，有機(jī)化學(xué)家認(rèn)為理想的合成反應(yīng)只是構(gòu)筑目標(biāo)分子骨架，而不再需要進(jìn)一步精心設(shè)計(jì)官能團(tuán)，并提供了符合這一要求的“SYNGEN”軟件。?這種觀點(diǎn)從前面用催化劑提高原字經(jīng)濟(jì)性的例子中得以證實(shí)。過去認(rèn)為官能團(tuán)的存在是骨架形成的基礎(chǔ)(或條件)、而現(xiàn)有具有特殊功能的催化劑可以使惰性的原子或穩(wěn)定的化學(xué)鍵(如飽和的C—H鍵)活化并使之參與反應(yīng)，而這種反應(yīng)往往又是原子經(jīng)濟(jì)性的。這正是綠色合成所追求的目標(biāo)。2020/5/21綠色合成48第四十八頁，編輯于星期三：一點(diǎn)十分。13.4.3采用新的合成原料?1997年，在美國化學(xué)會(huì)年會(huì)13.4.3采用新的合成原料?綠色化學(xué)時(shí)代的到來對合成化學(xué)提出了新的要求，這是嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，也是一個(gè)良好的機(jī)遇。綠色化學(xué)的主旋律是合成化學(xué)尤其是有機(jī)合成化學(xué)，它強(qiáng)調(diào)反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性和選擇性。?綠色合成方法的研究和成功應(yīng)用將推動(dòng)本學(xué)科的進(jìn)一步發(fā)展，也將為傳統(tǒng)化學(xué)工業(yè)帶來一場革命，造福于人類。2020/5/21綠色合成49第四十九頁，編輯于星期三：一點(diǎn)十分。13.4.3采用新的合成原料?綠色化學(xué)時(shí)代的到來對合成化學(xué)13.5實(shí)現(xiàn)綠色合成的方法、技術(shù)與途徑?13.5.1開發(fā)“原子經(jīng)濟(jì)”反應(yīng)?對于大宗基本有機(jī)原料的生產(chǎn)來說，選擇原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)十分重要。目前，在基本有機(jī)原料的生產(chǎn)中有的己采用原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)，如丙烯氫甲酰化制丁醛、甲醇羰化制醋酸、乙烯或丙烯的聚合、丁二烯和氫氰酸合成己二腈等。?另外，有的基本有機(jī)原料的生產(chǎn)采用的反應(yīng)己由二步反應(yīng)改成采用一步的原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)，如環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)，原來是通過氯醇法二步制備的，發(fā)現(xiàn)銀催化劑后改為乙烯直接氧化成環(huán)氧乙烷的原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)。2020/5/21綠色合成50第五十頁，編輯于星期三：一點(diǎn)十分。13.5實(shí)現(xiàn)綠色合成的方法、技術(shù)與途徑?13.5.1開13.5實(shí)現(xiàn)綠色合成的方法、技術(shù)與途徑?近年來，開發(fā)新的原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)已成為綠色化學(xué)研究的熱點(diǎn)之一。Enichem公司采用鈦硅分子篩催化劑，將環(huán)已酮、氨、過氧化氫反應(yīng)，可直接合成環(huán)己酮肟，取代由氨氧化制硝酸、硝酸離子在鉑鈀貴金屬催化劑上用氫還原制備羥胺、羥胺在與環(huán)己酮反應(yīng)合成環(huán)己酮肟的復(fù)雜技術(shù)路線，并已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。?另外，環(huán)氧丙烷是生產(chǎn)聚氨酯泡沫塑料的重要原料，傳統(tǒng)上主要采用二步反應(yīng)的氯醇法，不僅使用危險(xiǎn)的氯氣，而且還產(chǎn)生大量含氯化鈣的廢水，造成環(huán)境沁染。國內(nèi)外均在開發(fā)鈦硅分子篩上催化氧化丙烯制環(huán)氧丙烷的原子經(jīng)濟(jì)新方法。此外，針對鈦硅分子篩催化反應(yīng)體系，開發(fā)降低鈦硅分子篩合成成本的技術(shù)，開發(fā)與反應(yīng)匹配的工藝和反應(yīng)器仍是今后努力的方向。2020/5/21綠色合成51第五十一頁，編輯于星期三：一點(diǎn)十分。13.5實(shí)現(xiàn)綠色合成的方法、技術(shù)與途徑?近年來，開發(fā)新的原13.5.2提高烴類氧化反應(yīng)的選擇性?烴類選擇性氧化在石油化工中占有極其重要的地位，據(jù)統(tǒng)計(jì)，用催化過程生產(chǎn)的各類有機(jī)化學(xué)品中催化選擇氧化生產(chǎn)的產(chǎn)品約占25％。?另一方面，烴類氧化反應(yīng)不僅原子利用率很低，而且其選擇性是各類催化反應(yīng)中最低的，這不僅造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染，而且給產(chǎn)品的分離和純化帶來很大困難，使投資和生產(chǎn)成本大幅度上升。所以，控制氧化反應(yīng)深度、提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性始終是烴類選擇氧化研究中最具挑戰(zhàn)性的難題。2020/5/21綠色合成52第五十二頁，編輯于星期三：一點(diǎn)十分。13.5.2提高烴類氧化反應(yīng)的選擇性?烴類選擇性氧化在石油13.5.2提高烴類氧化反應(yīng)的選擇性?早在20世紀(jì)40年代，Lewis等就提出烴類晶格氧選擇氧化的概念，即用可還原的金屬氧化物的晶格氧作為烴類氧化的氧化劑，按還原—氧化模式，采用循環(huán)流化床提升管反應(yīng)器，在提升管反應(yīng)器中烴分子與催化劑的晶格氧反應(yīng)生成氧化產(chǎn)物，失去晶格氧的催化劑被輸送到再生器中，用空氣氧化到初始高價(jià)態(tài)，然后送入提升管反應(yīng)器中再進(jìn)行反應(yīng)。?這樣，反應(yīng)是在沒有氣相氧分子的條件下進(jìn)行的．可避免氣相和減少表面的深度氧化反應(yīng)，從而提高反應(yīng)的選擇性，而且因不受爆炸極限的限制，可提高原料濃度，使反應(yīng)產(chǎn)物容易分離回收，是控制氧化深度、節(jié)約資源和保護(hù)環(huán)境的綠色化學(xué)工藝。2020/5/21綠色合成53第五十三頁，編輯于星期三：一點(diǎn)十分。13.5.2提高烴類氧化反應(yīng)的選擇性?早在20世紀(jì)40年代13.5.2提高烴類氧化反應(yīng)的選擇性?根據(jù)上述還原—氧化模式，國外一家公司已開發(fā)成功丁烷晶格氧氧化制順酐的提升管再生工藝，建成了第—套工業(yè)裝置。氧化反應(yīng)的選擇性大幅度提高，順酐收率由原有工藝的50％(摩爾)提高到72％(摩爾)，未反應(yīng)的丁烷可循外利用，被譽(yù)為綠色化學(xué)反應(yīng)過程。?此外間二甲苯晶格氧氨氧化制間苯二腈也有一套工業(yè)裝置，在Mn、Cd、T1、Pd等變價(jià)金屬氧化物上通過甲烷、空氣周期切換操作實(shí)現(xiàn)了甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯新反應(yīng)。由于晶格氧氧化反應(yīng)具有潛在的優(yōu)點(diǎn)，近年來已成為選擇氧化研究中的前沿，工業(yè)上重要的鄰二甲苯氧化制苯酐、丙烯和丙烷氧化制丙烯腈均可進(jìn)行晶格氧氧化反應(yīng)的探索。關(guān)于晶格氧氧化的研究與開發(fā)，一方面要根據(jù)不同的烴類氧化反應(yīng)開發(fā)選擇性好、載氧能力強(qiáng)、耐磨強(qiáng)度好的新催化材料，另一方面要根據(jù)催化劑的反應(yīng)特點(diǎn)開發(fā)相應(yīng)的反應(yīng)器及其工藝。2020/5/21綠色合成54第五十四頁，編輯于星期三：一點(diǎn)十分。13.5.2提高烴類氧化反應(yīng)的選擇性?根據(jù)上述還原—氧化模13.5.3選用更“綠色化”的起始原料和試劑?選用對人類健康和環(huán)境危害較小購物質(zhì)為起始原料去實(shí)現(xiàn)某一化學(xué)過程將使這一過程更安全。這是顯而易見的。例如，芳香胺的合成過去通常是以氯代芳烴為原料，與氨發(fā)生親核取代來合成。但氯代芳烴毒性大，嚴(yán)重地污染了環(huán)境。現(xiàn)在發(fā)展起來的所謂NASH(nucleopilicaromaticsubstitutionforhydrogen)方法，直接用芳烴與氨或胺發(fā)生親核取代反應(yīng)就可以達(dá)到目的。例如：2020/5/21綠色合成55第五十五頁，編輯于星期三：一點(diǎn)十分。13.5.3選用更“綠色化”的起始原料和試劑?選用對人類13.5.3選用更“綠色化”的起始原料和試劑?用碳酸二甲酯(DMC)代替硫酸二甲酯作甲基化試劑，也是綠色合成的一個(gè)實(shí)例。因?yàn)榱蛩岫柞ビ袆《荆菑?qiáng)烈的致癌物，這幾乎使它無法應(yīng)用，而碳酸二甲酯是無毒的，并在甲基化反應(yīng)中已取得成功。例如：2020/5/21綠色合成56第五十六頁，編輯于星期三：一點(diǎn)十分。13.5.3選用更“綠色化”的起始原料和試劑?用碳酸二甲13.5.3選用更“綠色化”的起始原料和試劑2020/5/21綠色合成57第五十七頁，編輯于星期三：一點(diǎn)十分。13.5.3選用更“綠色化”的起始原料和試劑2020/513.5.3選用更“綠色化”的起始原料和試劑?以上最后一個(gè)反應(yīng)是碳原子上的甲基化反應(yīng)。用碳酸二甲酯可以在活性亞甲基的碳上發(fā)生甲基化反加，避免了活性亞甲基通常發(fā)生的難以控制的多甲基化反應(yīng)，而且這一反應(yīng)有較高的產(chǎn)率和選擇性，苯乙腈的轉(zhuǎn)化率高達(dá)98％。而碳酸二甲酯過去也是用劇毒光氣來合成，現(xiàn)在可以用甲醇的氧化羰基化反應(yīng)來合成：2020/5/21綠色合成58第五十八頁，編輯于星期三：一點(diǎn)十分。13.5.3選用更“綠色化”的起始原料和試劑?以上最后一13.5.3選用更“綠色化”的起始原料和試劑?另外，HCN也是綠色有機(jī)合成中需要回避的試劑。例如苯乙酸的制備，過去常常采用氰解芐氯來合成，而現(xiàn)在可用芐氯直接羰基化獲得：這種方法避免了使用劇毒的氰化物，使合成更加“綠色化”。苯乙酸是合成醫(yī)藥如青霉素、農(nóng)藥等的中間體，所以它的綠色合成就顯得非常重要。2020/5/21綠色合成59第五十九頁，編輯于星期三：一點(diǎn)十分。13.5.3選用更“綠色化”的起始原料和試劑?另外，HC13.5.4采用無毒、無害的高效催化劑?在反應(yīng)溫度、壓力、催化劑、反應(yīng)介質(zhì)等多種因素中，催化劑的作用是非常重要的。高效催化劑一旦被應(yīng)用，就會(huì)使反應(yīng)在接近室溫及常壓下進(jìn)行。催化劑不僅使反應(yīng)快速、高選擇性地合成目標(biāo)產(chǎn)物，而且當(dāng)催化反應(yīng)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的當(dāng)量反應(yīng)時(shí)，就避免了使用當(dāng)量試劑而引起的廢物排放，這是減少污染最有效的辦法之一。如Wittig反應(yīng)是—個(gè)原利用率相當(dāng)?shù)偷漠?dāng)量反應(yīng)，一旦把它變成催化反應(yīng)，其原子經(jīng)濟(jì)性就提高了，污染減少了。2020/5/21綠色合成60第六十頁，編輯于星期三：一點(diǎn)十分。13.5.4采用無毒、無害的高效催化劑?在反應(yīng)溫度、壓力、13.5.4采用無毒、無害的高效催化劑?當(dāng)反應(yīng)體系中加入三苯基膦時(shí)，Bu3AsO就會(huì)被還原成原來的催化劑Bu3As，形成催化循環(huán)，巧妙地實(shí)現(xiàn)了催化的Wittig反應(yīng)。?此外，過渡金屬定向有機(jī)合成也可使反應(yīng)從當(dāng)量反應(yīng)轉(zhuǎn)變成催化反應(yīng)。關(guān)于過渡金屬在有機(jī)合成中的應(yīng)用，前面專門章節(jié)己做過討論，這里主要討論反應(yīng)介質(zhì)在綠色合成中的作用。2020/5/21綠色合成61第六十一頁，編輯于星期三：一點(diǎn)十分。13.5.4采用無毒、無害的高效催化劑?當(dāng)反應(yīng)體系中加入三13.5.5采用無毒、無害的溶劑?大量的與化學(xué)品制造相關(guān)的污染問題不僅來源于原料和產(chǎn)品而且源自其制造過程中使用的溶劑。對于傳統(tǒng)的有機(jī)反應(yīng)，溶劑是必不可少的。這是由于有機(jī)溶劑對有機(jī)物有良好的溶解作用所決定的。但有機(jī)溶劑的毒件和較高的揮發(fā)性也使之成為有機(jī)合成造成污染的主要原因，因此需要限制這類溶劑的使用。?采用無毒無害的溶劑代替揮發(fā)性有機(jī)化合物作溶劑已成為綠色化學(xué)的重要研究方向。目前超臨界流體、水以及離子液體作反應(yīng)介質(zhì)甚至采用無溶劑反應(yīng)的有機(jī)合成在不同程度上己取得了一定成果和近展，它們將成為發(fā)展綠色合成的重要途徑和有效方法。2020/5/21綠色合成62第六十二頁，編輯于星期三：一點(diǎn)十分。13.5.5采用無毒、無害的溶劑?大量的與化學(xué)品制造相關(guān)的13.5.5采用無毒、無害的溶劑?(1)水作溶劑以水為介質(zhì)的有機(jī)反應(yīng)是一種環(huán)境友好的反應(yīng)。但是由于大多數(shù)有機(jī)物在水中的溶解性差，而且許多試劑在水中不穩(wěn)定，因此水作溶劑的有機(jī)反應(yīng)很少見。然而水溶劑獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)諸如操作簡便、使用安全以及水資源豐富、成本低廉、不污染環(huán)境等、使之成為潛在的、環(huán)境友好的反應(yīng)介質(zhì)。此外，水溶劑的一些特性對某些重要的有機(jī)轉(zhuǎn)化是十分有益的，有時(shí)甚至可提高反應(yīng)速率和選擇性。科學(xué)家預(yù)測，水相反應(yīng)的研究將會(huì)在有機(jī)合成化學(xué)中開辟出一個(gè)新的研究領(lǐng)域。2001年美國“總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)”的學(xué)術(shù)獎(jiǎng)授子中國留美學(xué)者李朝軍，獎(jiǎng)勵(lì)他在水相反應(yīng)方面所做的突出貢獻(xiàn)。由此表明，水相有機(jī)反應(yīng)的研究正在受到越來越多的關(guān)注。2020/5/21綠色合成63第六十三頁，編輯于星期三：一點(diǎn)十分。13.5.5采用無毒、無害的溶劑?(1)水作溶劑以水為介質(zhì)13.5.5采用無毒、無害的溶劑?1980年Breslow發(fā)現(xiàn)環(huán)戊二烯與甲基乙烯酮的環(huán)加成反應(yīng)在水中較之以異辛烷為溶劑的反應(yīng)快700倍。水相有機(jī)合成的一個(gè)重要進(jìn)展是應(yīng)用于有機(jī)金屬類反應(yīng)。Fujimoto等發(fā)現(xiàn)下列反應(yīng)在水相中進(jìn)行時(shí)產(chǎn)率可達(dá)67％一78％，若以己烷或苯作溶劑卻沒有產(chǎn)物生成。水相有機(jī)反應(yīng)的研究己涉及到周環(huán)反應(yīng)、親核加成和取代反應(yīng)、金屬參與的有機(jī)反應(yīng)、Lewls酸和過渡金屬催化的有機(jī)反應(yīng)以及氧化還原反應(yīng)等。有關(guān)水相反應(yīng)的研究正處在發(fā)展之中，相應(yīng)的機(jī)理和理論有待進(jìn)—水探索。2020/5/2164綠色合成第六十四頁，編輯于星期三：一點(diǎn)十分。13.5.5采用無毒、無害的溶劑?1980年Breslow13.5.5采用無毒、無害的溶劑?(2)超臨界流體作溶劑?超臨界流體是指處于臨界溫度及臨界壓力下的流體，它是—種介于氣態(tài)與液態(tài)之間的流體狀態(tài)，其密度接近液體，而粘度接近氣態(tài)。由于這些特殊性質(zhì)，超臨界流體在萃取、色譜分離、重結(jié)晶以及作為溶劑代替普通有機(jī)溶劑用于有機(jī)合成等方面表現(xiàn)出特有的優(yōu)越性。?尤其是超臨界CO2流體以其臨界壓力和溫度適中、來源廣泛、價(jià)廉、無毒等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用。CO2的臨界溫度和壓力是31.1℃和7．38Mpa，在此臨界點(diǎn)之上CO2就是超臨界的液體。由于此流體內(nèi)在的可壓縮性，流體的密度、溶劑強(qiáng)度和粘度等性能均可通過壓力和溫度的變化來調(diào)節(jié)，因此在這種流體中進(jìn)行著的反應(yīng)也可得到有效控制。2020/5/21綠色合成65第六十五頁，編輯于星期三：一點(diǎn)十分。13.5.5采用無毒、無害的溶劑?(2)超臨界流體作溶劑?13.5.5采用無毒、無害的溶劑?目前，有關(guān)超臨界CO2作為有機(jī)反應(yīng)的“潔凈”介質(zhì)的研究已有大量報(bào)道。例如：可見，常壓和遠(yuǎn)高于臨界壓力時(shí)產(chǎn)物A占優(yōu)勢，只有在CO2的臨界點(diǎn)附近時(shí)才以B產(chǎn)物為主。2020/5/21綠色合成66第六十六頁，編輯于星期三：一點(diǎn)十分。13.5.5采用無毒、無害的溶劑?目前，有關(guān)超臨界CO2作13.5.5采用無毒、無害的溶劑?最近Burk小組報(bào)道以超臨界CO2流體為溶劑可提高不對稱氫化反應(yīng)的對映選擇性，例如：2020/5/21綠色合成67第六十七頁，編輯于星期三：一點(diǎn)十分。13.5.5采用無毒、無害的溶劑?最近Burk小組報(bào)道以超13.5.6反應(yīng)方式的改變?采用有機(jī)電化學(xué)合成方式是綠色合成的重要組成部分。由于電解合成—般無須使用危險(xiǎn)或有毒的氧化劑或還原劑，通常在常溫、常壓下進(jìn)行，在潔凈合成中具有獨(dú)特的魅力。?例如，自由基反應(yīng)是有機(jī)合成中一類非常重要的碳碳鍵形成反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)自由基環(huán)化的常規(guī)方法是使用過量的三丁基錫烷。這樣的過程不但原子利用率很低，而且使用和產(chǎn)生有毒的難以除去的錫試劑。2020/5/21綠色合成68第六十八頁，編輯于星期三：一點(diǎn)十分。13.5.6反應(yīng)方式的改變?采用有機(jī)電化學(xué)合成方式是綠色13.5.6反應(yīng)方式的改變?這兩方面的問題用于維生素B12催化的電化學(xué)還原方法可完全避免。利用天然、無毒、手性的維生素B12為催化劑的電催化反應(yīng)可產(chǎn)生自由基類中間體，從而實(shí)現(xiàn)在溫和、中性條件下化合物1的自由基環(huán)化，產(chǎn)生化合物2。有趣的是兩種方法分別產(chǎn)生化合物2的不同的立體異構(gòu)體。2020/5/21綠色合成69第六十九頁，編輯于星期三：一點(diǎn)十分。13.5.6反應(yīng)方式的改變?這兩方面的問題用于維生素B113.5.7采用高效合成方法?對于傳統(tǒng)的取代、消除等反應(yīng)而言，每一步反應(yīng)只涉及一個(gè)化學(xué)鍵的形成，就是加成反應(yīng)包括環(huán)加成反應(yīng)也僅涉及2—3個(gè)鍵的形成。如果按這樣的效率，一個(gè)復(fù)雜分子的合成必定是一個(gè)冗長而又收率很低的過程。這樣的合成不僅沒有效率，而且還會(huì)給環(huán)境帶來危害。因?yàn)橐粋€(gè)幾十步才能完成的龐大合成路線，使用的試劑或原料必定很多，且往往涉及分離提純等過程，由此帶來的污染和成本升高是不言而喻的。?近年來發(fā)展起來的一鍋反應(yīng)、串聯(lián)反應(yīng)等都是高效綠色合成的新方法和新的反應(yīng)方式，這種反應(yīng)的中間體不必分離，不產(chǎn)生相應(yīng)的廢棄物。這種高效合成法在本書的第10章已有介紹，這些反應(yīng)和方法的進(jìn)—步發(fā)展和完善將會(huì)給合成方法學(xué)以及傳統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)帶來一場革命。2020/5/21綠色合成70第七十頁，編輯于星期三：一點(diǎn)十分。13.5.7采用高效合成方法?對于傳統(tǒng)的取代、消除等反應(yīng)而13.5.7采用高效合成方法?在此僅舉兩個(gè)例子加以說明：2020/5/21綠色合成71第七十一頁，編輯于星期三：一點(diǎn)十分。13.5.7