液晶高分子課件高分子液晶2024/4/22一液晶聚合物的歷史液晶的發現FriedrichReinitzer,奧地利植物學家發現膽甾醇苯甲酸酯固體有二個熔點。OttoLehmann,德國物理學家用熱臺偏光顯微鏡發現：晶體→霧濁液體→清亮液體（升溫過程）藍色液體→霧濁液體→紫色液體→白色固體2024/4/232024/4/24什么是液晶？液晶是一種介于液態和晶態之間的有序態，它有不完全的取向長程有序和位置有序。因此，液晶既有液體一樣的流動性，也有類似晶體的各相異性。因為取向有序，液晶的許多物理性質是各向異性的，例如：熱擴散，磁化系數，介電常數，光學上的雙折射等。液晶最顯著的最有應用前景的是它的光學各向異性。2024/4/252024/4/26應用LCD顯示染料（膽甾醇）先進材料膜溫度測量（通過顏色變化）溶劑（用于GC,NMR,及化學反應）顏色效應2024/4/272024/4/28液晶聚合物液晶和聚合物的交叉產生了液晶聚合物。它綜合了兩者的特性，既具有液晶基元，又有高的分子量，因此表現出卓越的各相異性及加工方便和分子設計的任意性。2024/4/292024/4/2102024/4/2112024/4/2122024/4/213液晶熱致型液晶溶致型液晶2024/4/214熱致型液晶:由溫度改變而產生的液晶相。測試方法：1.熱臺偏光顯微鏡，2.差示量熱法（DTA）,3.差熱掃描量熱法（DSC），4.X-射線2024/4/215溶致型液晶：液晶相的存在依賴于一種組分（水，油，表面活性劑或在較大的分子混合變化中的其他物質）在另一種組分中的濃度。2024/4/2162024/4/2172024/4/218二.液晶相的分類液晶相有向列相，膽甾相和近晶相晶體近晶相C近晶相A向列相各向同性2024/4/2192024/4/220相分類原則1.平移有序性2.鍵取向有序性3.近晶層之間的關聯性4.是否有手征性5.是否呈立方結構2024/4/2211.向列相是唯一沒有平移有序的液晶，它是液晶中最重要的成員，得到最廣泛的應用。2024/4/2222024/4/2232.近晶A相和近晶C相一維平移有序（層狀液晶）2024/4/2242024/4/2252024/4/2262024/4/2272024/4/2282024/4/2293.六方相層內二維有序，層間一維有序2024/4/2304.膽甾相加入手性分子或加入手性兩親性表面活性劑，那么，單軸兩親性向列相就會發生扭曲2024/4/2312024/4/2322024/4/233液晶的化學結構2024/4/2342024/4/2352024/4/2362024/4/2372024/4/238主鏈型液晶聚合物特性液晶基元很難卷曲→高強度鏈→優良的力學性能；大Tm，通常高于分解溫度沒有熔化過程。2024/4/2392024/4/2402024/4/2412024/4/242側鏈型聚合物2024/4/2432024/4/244側鏈型液晶聚合物獲得方法①溶致型液晶聚合物：通過溶液得到。液晶結構在溶液中。芳香族聚酰胺利用硫酸紡絲。②熱致型液晶聚合物：通過熔融得到。利用缺陷，液晶基元形變排列。2024/4/245偶氮苯側基與主鏈2024/4/2462024/4/2472024/4/2482024/4/2493.具有下列結構的化合物這些連接原子或基團引起分子鏈走向的回折和鏈的鈕結(“kink")，被稱為扭結基團．不同扭結性連接基團降低液晶相穩定性的能力大致有如下順序：2024/4/2504.含柔性鏈段的化合物2024/4/251

5．在分子兩端引入可極化的原子團：

如引入甲基、甲氧基等可顯著提高液晶相的熱穩定性和液晶相溫度范圍類似說明末端基效應的例子很多，舉例如：2024/4/252烷氧基加強效果的影響順序對某種系列化合物烷氧基的影響大小順序：2024/4/2536如若取代基不是在棒狀分子的長軸方向上而是以側基的形式存在，一方面分子的長徑比會有所降低，另一方面使分子間距增大，有礙分子間的密堆積．其結果，結晶熔點和液晶相的清亮點都下降．在這種情況下，盡管取代基的存在也會增強分子的可極化性，前兩個因素則更具決定性，哪怕所用取代基是F這樣一個體積很小的原子．比如下式所示的含鹵素取代的化合物：2024/4/2542024/4/2552024/4/2562024/4/2572024/4/2582024/4/2592024/4/2602024/4/2612024/4/262溶致性高分子液晶（lyotropic）溶致液晶是液晶分子在溶液中經溶劑化，濃度較低時呈均相溶液，達到一定濃度后，才有序排列成液晶相。溶致性主鏈型液晶高分子主要用作高性能纖維。側鏈型液晶高分子較少，在藥物膠囊中有所應用。2024/4/263溶致主鏈液晶高分子全芳聚酰胺是溶致主鏈液晶高分子的代表1.聚對氨基苯甲酸（PBA)2.聚對苯二甲酰對苯二胺，由對苯二胺和對苯二甲酰氯或對苯二甲酸縮聚而成，可用來制備高性能的Kevlar纖維，是商業化最早，目前產量最大的液晶高分子。3.芳雜環聚合物2024/4/264芳雜環聚苯堊唑PBO2024/4/2652024/4/266溶致主鏈液晶高分子聚苯并噻唑（PBZT）選用多聚磷酸作溶劑，13%-17%，在60-90℃下進行干噴濕紡成絲，熱處理拉伸增強。聚酰亞胺（PIM）2024/4/267溶致側鏈液晶高分子溶致側鏈液晶高分子的側鏈多呈雙親結構，一端親水，一端親油，類似表面活性劑，一般以水作溶劑，溶液到達一定臨界溶度，將形成膠束，繼續增加濃度，形成液晶相，雙親結構的側鏈有利于在溶液中形成液晶。2024/4/268溶致側鏈液晶高分子-合成方法1自由基聚合2接枝共聚2024/4/269熱致主鏈液晶高分子熱致液晶在加熱熔融過程中某一溫度段就能夠形成液晶相。除了玻璃化溫度外，熱致液晶通常還有熔點和清亮點兩個相轉變溫度，固態液晶加熱至熔點，先轉變成能流動的混濁液晶相，繼續升高至另一臨界溫度，液晶相消失，轉變成透明的液體，這一轉變溫度就定義為清亮點Ti。清亮點的高低可以用來評價液晶的穩定性。2024/4/270熱致液晶高分子熱致主鏈液晶高分子用作為高性能工程塑料熱致側鏈型液晶高分子具有特殊的光學性能，可用作光電材料。2024/4/271熱致主鏈液晶高分子芳族聚酯是熱致性主鏈液晶高分子的代表。以1.Amoco公司的Xydar2.Sumitomo公司的Ekonol3.Hoechst-Celanese公司的Vectra1.聚對苯二甲酰乙二醇酯（PET）2.對羥基苯甲酸（HBA）與（PET）共聚HBA的用量和序列分布對液晶化和性能有重要影響。HBA=60%-70%2024/4/272熱致主鏈液晶高分子3以PET為基礎，引入少量二酚類，4，4’-聯苯二酚，2-取代對苯二酚，間苯二酚，或間苯二甲酸進行共縮聚。著名商品Ekonol,是HBA,4,4’-聯苯二酚BP,對苯二甲酸TA,間苯二甲酸IA,(4:2:1:1)的四元共縮聚物，纖維拉伸強度和模量均大于Kevlar2024/4/273熱致主鏈液晶高分子主鏈中引入萘環，如：對苯二甲酸與2，6-萘二酚縮聚，對羥基苯甲酸與6-羥基-2-萘酸（摩爾比3：1-2：3），商品名VectraA.制備芳族聚酯，目前多采用熔融酯交換法，為了避免溫度過高，也可以將分子量較低的熔融縮聚物在略低于熔點的條件下進行固相縮聚或擴鏈反應，以提高分子量。2024/4/2742024/4/275熱致側鏈液晶高分子這類液晶高分子通常由柔性主鏈，柔性間隔基和剛性側鏈三部分組成，剛性側鏈對液晶相的形成起主導作用，主鏈則將剛性側鏈串在一起，承擔輔助作用。間隔基則將主鏈和剛性側鏈連接在一起，有利于剛性基元的有序排列和液晶化。2024/4/276熱致側鏈液晶高分子1柔性主鏈：丙烯酸類，甲基丙烯酸類，硅氧烷類。聚合物的Tg愈低，柔性愈好，受熱時液晶熔體轉變成各相同性的清亮點溫度（Ti）與Tg之差△T(Ti-Tg)愈大，形成液晶的溫度愈寬，適用范圍愈廣。聚合度分布窄，有利于某些液晶相形成2024/4/277熱致側鏈液晶高分子2間隔基：酯鍵，碳-碳鍵，醚鍵，酰胺鍵3剛性基元：芳族聚酯熱致側鏈液晶高分子具有特殊的光電性能，熱色效應，可以在光電子信息材料中獲得應用。2024/4/278需要進一步解決的問題(1)分子鏈序列結構的表征、控制和穩定化．這里既要求表征技術和理論的進步，也要求聚合方法的進步．酯交換反應催化劑和酯交換反應阻止劑的研究顯然是有意義的．

(2)單體難得并且過于昂貴是阻礙共聚芳酯發展的重要障礙．改進已發現的優秀單體如4，4-聯苯二酚，苯基對苯二酚，6—羥基萘—2—酸等的合成技術．使之更加易得和更加便宜，以及發明物美價廉的新單體，也是面對的一個難題．

2024/4/279(3)從模塑材料的角度看，傳統的加工技術不僅不能充分發揮液晶高分子的性能優勢，甚至還可能引起—些新的困難．突出的問題有兩個，即：因分子鏈沿流動力場取向造成的材料內部宏觀結構的不均一性，以及因剛性液晶高分子自粘力差而發生的鏈取向突變區、微纖間、和“焊線”處的性質低劣．后果之一是宏觀性質的方向依賴性．這個問題在用做薄膜的場合更加突出。應加強有關液晶高分子流動性能的研究，從模具設計和加工工藝方面設法解決宏觀取向的均一性．從分子設計的角度人手，發明有更強鏈間自粘力的高分子也是可以有所作為的．2024/4/280(4)纖維的壓縮性能較差，引入交聯結構可能是解決問題的途徑之一．(5)液晶高分子的一個重要應用領域是高性能復合材料．除了采用液晶高分子纖維代替玻璃纖維或碳纖維等制造復合材料外，“分子復合”和“原位復合”更是液晶高分子的產物，其中諸如液晶高分子在基質高分子中的分散和粘合等理論問題和技術問題全都有待解決．2024/4/281光刻工藝：利用一類感光性樹脂涂在氧化層上作抗腐蝕層，在光照時，這類抗腐蝕層在短時間內發生光化學反應，使得其溶解性能在曝光前后發生明顯變化。利用這種性能的變化，控制光照區得到所需的待腐蝕區和保護區。2024/4/282圖1光刻過程示意圖

1.光致抗蝕劑層2.基材（包括氧化層）3.掩膜2024/4/283負性光致抗蝕劑：曝光后，見光部分的聚合物發生交聯，不溶于溶劑。未見光部分仍未線型，溶于溶劑，顯影后形成負的影像。正性光致抗蝕劑：曝光后，見光部分由油溶性變為水溶性，在堿液中溶解速度加快，與未見光部分產生很大差異，顯影成像2024/4/284分辨率：2bmin≈3（λS）1/2λ：曝光時輻射（或光源）的波長；S：掩膜至光致抗蝕劑底層間的距離。分辨極限大體上為波長的兩倍左右。2024/4/285負性膠特性的度量1）凝膠曲線2024/4/286反差與分子量分散性關系2024/4/287正性光致抗蝕劑的留膜率與曝光劑量關系

（D劑量h/h0

留膜率）2024/4/288EngineeringScaleofNanotechnology1um10mmnm2024/4/289軟模具的制備1）將一層負性光致抗蝕劑涂布在硅晶片上，覆上掩膜進行紫外曝光并顯影，得到想要的圖形：直徑為20μm、高100μm的圓柱矩陣。2024/4/290photomaskphotochemicalreactionlatentimagesPhotoresist(PR)Siwaferh

1)PRcoating2)UVexposure3)Development2024/4/2912）將液態聚合物聚二甲基硅氧烷倒入之前的圓柱矩陣中，經交聯和剝落，得到與之相反的圓柱孔洞矩陣，即所需的軟模具。軟模具的兩個主要性質：對紫外光透明，易于移除2024/4/292向列相液晶彈性體的制備原料：引發劑：2－benzyl－2－