關于金屬催化劑及其催化作用金屬催化劑的應用金屬催化劑主要催化的化學反應為：加氫、脫氫、異構化、部分氧化、完全氧化等。第2頁,共83頁，2024年2月25日，星期天第3頁,共83頁，2024年2月25日，星期天金屬催化劑的特性1、過渡金屬或貴金屬2、最外層有1-2個電子，次外層有1-10個d電子，（n-1）dns有未成對的電子。即使象Cu，Ag，Au等d電子已經完全充滿，由于d電子可以躍遷到s軌道上，因此d仍有未充滿的電子。通常稱為含有未充滿或未成對的d電子。第4頁,共83頁，2024年2月25日，星期天過渡金屬金屬催化劑(過渡金屬和貴金屬）適合作金屬催化劑的元素特征一般是d區元素（ⅠB、ⅥB、ⅦB、Ⅷ）外層電子排布：最外層1-2個S電子次層1-10d電子。貴金屬結構特點貴金屬結構中d全充滿，而S未滿。但S軌道與d軌道有重疊，d軌道的電子可以躍遷到S軌道上，從而使d軌道上有未成對電子的能級，從而產生化學吸附。第5頁,共83頁，2024年2月25日，星期天金屬催化劑催化活性的經驗規則（1）d帶空穴與催化活性（2）d%與催化活性（3）晶格間距與催化活性（4）表面在原子水平上的不均勻和催化活性第6頁,共83頁，2024年2月25日，星期天逸出功越小，金屬給出電子的趨勢越大；?逸出功越大，金屬從外界獲得電子的趨勢亦越大。?與電負性的關聯式：X=0.355φ?這里X代表電負性，φ代表逸出功?如Ni的逸出功φ=4.71eV，由上式可算出，X=1.67eV第7頁,共83頁，2024年2月25日，星期天第8頁,共83頁，2024年2月25日，星期天金屬的逸出功FeCoNiCrCuMo4.484.414.514.604.104.20RhPdAgWRePt4.484.554.804.535.105.32反應物分子的電離勢反應物分子將電子從反應物移到外界所需的最小功用I來表示。代表反應分子失電子難易程度。金屬催化劑的化學吸附與催化性能的關系第9頁,共83頁，2024年2月25日，星期天第10頁,共83頁，2024年2月25日，星期天第11頁,共83頁，2024年2月25日，星期天1、φ>I時，電子從反應物向金屬催化劑表面轉移,反應物變成正離子。這時反應物與催化劑形成離子鍵。其強弱程度決定于φ與I相對大小。這種情況下，正離子層可以降低催化劑表面的電子逸出功。2、當φ<I時，電子將從金屬催化劑表面向反應物分子轉移，使反應物分子變成吸附在金屬催化劑上的負離子。吸附也形成離子鍵。強度同φ與I差值有關，差值越大鍵強越強。這種負離子吸附層可以增加金屬催化劑的電子逸出功。第12頁,共83頁，2024年2月25日，星期天3、φ≈I時，電子難于發生完全轉移，這時形成共價鍵。實際上，I和φ不是絕對相等的。如果反應物帶孤立的電子對，金屬催化劑上有接受電子對的部位，反應物分子就會將孤立的電子對給予金屬催化劑而形成配價鍵結合，亦就是產生L酸中心→絡合催化（下次課講）。化學吸附后金屬金屬的逸出功會發生變化。如O2，H2，N2，飽和烴在金屬上吸附時。金屬將電子給予被吸附分子在表面上形成負電子層如Ni+N-，W+O-等造成電子進一步逸出困難，逸出功增大。而當C2H4，C2H2，CO（有π鍵）把電子給予金屬，金屬表面形成正電層，使逸出功降低。第13頁,共83頁，2024年2月25日，星期天化學吸附過程是往往是催化反應的控制步驟。（1）若反應控制步驟是生成負離子吸附態，那么就要求金屬表面容易給出電子。Φ值要小，才有利造成成這種吸附態。舉例1如某些氧化反應是以O-、O2-、O=等吸附態為控制步驟。當催化劑的Φ越小，氧化反應活化能越小。第14頁,共83頁，2024年2月25日，星期天（2）若反應控制步驟是生成正離子吸附態時，則要求金屬催化劑表面容易得到電子，這時Φ越大，反應的活化能越低。（3）若反應控制步驟為形成共價吸附時，則要求金屬催化劑的Φ=I相當為好。在制備催化劑時如何改變催化劑的逸出功：一般采用加助劑方法，從而達到提高催化劑的活性和選擇性的目的。第15頁,共83頁，2024年2月25日，星期天舉例2：HCOOH→H2+CO2首先發現催化過程是HCOOH+金屬催化劑生成類甲酸鹽進一步生成CO2和H2。HCOOH+金屬→類甲酸鹽→金屬+H2+CO2第16頁,共83頁，2024年2月25日，星期天第17頁,共83頁，2024年2月25日，星期天Tanable模型金屬離子的配位數不變。氧離子的配位數與主體氧化物相同。第18頁,共83頁，2024年2月25日，星期天第19頁,共83頁，2024年2月25日，星期天能帶理論：能級是連續的，電子共有化。?s軌道合成的S能帶相互作用強，能帶寬，電子密度小。?d軌道合成的d能帶相互作用弱，能帶較窄，電子密度大。?電子占用的最高能級為Fermi能級。第20頁,共83頁，2024年2月25日，星期天金屬鍵可以看作是多原子共價鍵的極限情況。按分子軌道理論，金屬中N個原子軌道可以形成N個分子軌道。隨著金屬原子數增多，能級間距越來越小，當原子數N很大時，能級實際變成了連續的能帶。第21頁,共83頁，2024年2月25日，星期天前題?能帶理論是一個單電子的近似，每一個電子的運動被近似看作是獨立的。電子既可以從晶格振動獲得能量。從低能級躍遷到高能級，也可以從高能級躍遷到低能級把多余的能量放出來為晶格熱振動的能量。在絕對溫度為T的金屬晶體內，電子達到熱平衡時。能量為Ej的能級被電子占據的幾率f(Ej)(也稱為費米分布函數）EF為費米能級是電子能填充到能帶的水平。它直接關系到催化劑的活性和選擇性。第22頁,共83頁，2024年2月25日，星期天當T→時分布函數極端情況討論?首先，令當T=0°k時令EF=E0F(1)Ej<E0F時說明在絕對零度時低于E0F的量子態被電子占據的幾率為1。全占滿。第23頁,共83頁，2024年2月25日，星期天(2)當Ej>E0F時第24頁,共83頁，2024年2月25日，星期天金屬鍵可以看作是多原子共價鍵的極限情況。按分子軌道理論，金屬中N個原子軌道可以形成N個分子軌道。隨著金屬原子數增多，能級間距越來越小，當原子數N很大時，能級實際變成了連續的能帶。第25頁,共83頁，2024年2月25日，星期天第26頁,共83頁，2024年2月25日，星期天周期表同一周期中s、p、d能帶的相對位置第27頁,共83頁，2024年2月25日，星期天第28頁,共83頁，2024年2月25日，星期天第29頁,共83頁，2024年2月25日，星期天由能帶理論得出的d空穴與催化活性的關系不成對的電子引起順磁或鐵磁性。鐵磁性金屬（Fe、Co、Ni）的d帶空穴數字上等于實驗測得的磁距。測得d空穴為2.2，1.7，0.6d空穴越多可供反應物電子配位的數目越多，但主要從相匹配來考慮。舉例3Fe=2.2(d空穴)，鈷（1.7)鎳(0.6)合成氨中需三個電子轉移，因此采用Fe比較合適。舉例4加氫過程，吸附中心的電子轉移為1。對Pt（0.55)Pd(0.6)來說更適合加氫。第30頁,共83頁，2024年2月25日，星期天催化反應過程要求化學吸附的強弱適中。這與費米能級之間存在一定的關系。n費米能級的高低是一個強度困素，對于一定的反應物來說，費米能級的高低決定了化學吸附的強弱。n如：當費米能級較低時，如d空穴過多的Cr、Mo、W、Mn等由于對H2分子吸附過強，不適合作加氫催化劑，而費米能級較高的Ni、Pd、Pt對H2分子的化學吸附的強弱較適中，因此是有效的加氫催化劑。n另外，費米能級密度好似一個容量因素，決定對反應物分子吸量的多少。能級密度大對吸附量增大有利。第31頁,共83頁，2024年2月25日，星期天價鍵理論認為過渡金屬原子以雜化軌道相結合，雜化軌道通常為s、p、d等原子軌道的線性組合，稱之為spd或dsp雜化。雜化軌道中d原子軌道所占的百分數稱為d特性百分數，表以符號d%它是價鍵理論用以關聯金屬催化活性和其它物性的一個特性參數。金屬的d%越大，相應在的d能帶中的電子填充的越多，d空穴越小。加氫催化劑一般d%在40-50%之間為宜。第32頁,共83頁，2024年2月25日，星期天晶面指數（密勒指數）為了描述晶面特性，從空間點陣中劃分出來的平面點陣，選擇空間點陣的三個平移向量a，b，c的方向作為坐標軸，如圖所示。設有一個平面點陣或晶面與三個坐標軸相交，其截距分別為單位向量a，b，c的整數倍，若不相交時其截距為無究大，為防止這種現象，一般采用截距倒數的互質數比（hkl）來表示如黑板上的圖中截距分別為3，3，5則截距倒數的互質整數為1/3：1/3；1/5=5：5：3，這樣該晶面指數為（553）。第33頁,共83頁，2024年2月25日，星期天晶體結構基礎知識介紹晶體是按晶胞的幾何圖形在三維空間呈周期性無限重復位移而得的空間點陣。

第34頁,共83頁，2024年2月25日，星期天第35頁,共83頁，2024年2月25日，星期天催化劑表面結構與吸附和催化性能密勒指數（晶面指數）：晶面與三個坐標軸相交，載距為單位向量的倍數，但為了避免不相交的情況產生的截距無究大，而采用截距的倒數互質整數比來表示。晶面指數（２１３）數值很少有大于５的情況，密勒指數越小，一般來說，表面比較光滑，有高的原子密度，原子有相當相鄰原子，即配位數，是穩定晶面的特征。一般來說，高密勒指數晶面易產生缺陷而有利于吸附第36頁,共83頁，2024年2月25日，星期天第37頁,共83頁，2024年2月25日，星期天第38頁,共83頁，2024年2月25日，星期天第39頁,共83頁，2024年2月25日，星期天第40頁,共83頁，2024年2月25日，星期天第41頁,共83頁，2024年2月25日，星期天相關的知識晶面補充晶面（hkl）中參數越大，表明晶面越不穩定，一般穩定晶面密勒指數中各參數不大于5，但實際有催化活性的表面一般都是高密勒指數晶面。高密勒指數的晶面可以分解為幾個低密勒指數晶面的組合參數（755）=5（111）+2（100）=4（111）+（311）這里5，2是（111）面和（100）面的寬度（以原子數來表示）除上次課講晶面表示方法，但對于六方晶系中常選四個晶軸，這時需四個參數表示（hkil）第42頁,共83頁，2024年2月25日，星期天第43頁,共83頁，2024年2月25日，星期天依據晶胞參數：軸長和軸角的不同和晶體的對稱性分為7個晶系，14種空間點陣，32個對稱類型，230個空間群我們主要介紹簡單7個晶系和14個空間點陣第44頁,共83頁，2024年2月25日，星期天晶系名稱晶胞參數舉例軸長軸角立方系a0=b0=c0α=β=γ=90°NaCl，Cu，Pd，Ni，FeO四方系a0=b0≠c0α=β=γ=90°SnO2，TiO2，PtO，MnO2斜方系a0≠b0≠c0α=β=γ=90°KNO3,V2O5,CrO3,MoO3單斜系a0≠b0≠c0α=γ=90°β≠90°CuO,KClO4,WO2,MoO2三斜系a0≠b0≠c0α≠β≠γ≠90°K2CrO7,WO3,CuSO4,H2O六方系a0=b0≠c0α=β=90°γ=120°ZnO,Mg,Zn,Cr2O3，α-Fe2O3菱芳系（或三系）a0=b0=c0α=β=γ≠90Bi,Al2O3,Cd第45頁,共83頁，2024年2月25日，星期天14種空間點陣1簡單立方（P）2體心立方（I）3面心立方（F）4簡單四方（P）5體心四方（I）6簡單斜方（P）7體心斜方（I）8底心斜方（C）9面心斜方（F）10菱方（P）11六方（P）12簡單單斜（P）13底心單斜（C）14三斜（P）第46頁,共83頁，2024年2月25日，星期天第47頁,共83頁，2024年2月25日，星期天簡單四方體心四方第48頁,共83頁，2024年2月25日，星期天簡單斜方體心斜方底心斜方第49頁,共83頁，2024年2月25日，星期天面心斜方第50頁,共83頁，2024年2月25日，星期天六方第51頁,共83頁，2024年2月25日，星期天菱方第52頁,共83頁，2024年2月25日，星期天三斜第53頁,共83頁，2024年2月25日，星期天簡單單斜第54頁,共83頁，2024年2月25日，星期天底心單斜第55頁,共83頁，2024年2月25日，星期天第56頁,共83頁，2024年2月25日，星期天第57頁,共83頁，2024年2月25日，星期天第58頁,共83頁，2024年2月25日，星期天第59頁,共83頁，2024年2月25日，星期天金屬催化劑晶體結構對催化作用的影響反應物分子吸附在催化劑表面所形成的位數一般存在獨位吸附，雙位吸附和多位吸附。對催化作用的影響一般來說，獨位吸附時，催化劑的幾何因素影響較小。雙位有幾何適應的問題，而多位存在幾何適應和吸附位的分布問題。金屬催化劑晶體存在缺陷和不均一表面對催化活性有影響，如Frankel（弗蘭克爾）Schottky（肖特基）缺陷。此外機械、化學、電子缺陷也對催化過程產生影響。第60頁,共83頁，2024年2月25日，星期天金屬催化劑晶體結構對催化作用的影響反應物分子吸附在催化劑表面所形成的位數一般存在獨位吸附，雙位吸附和多位吸附。對催化作用的影響一般來說，獨位吸附時，催化劑的幾何因素影響較小。雙位有幾何適應的問題，而多位存在幾何適應和吸附位的分布問題。金屬催化劑晶體存在缺陷和不均一表面對催化活性有影響，如Frankel（弗蘭克爾）Schottky（肖特基）缺陷。此外機械、化學、電子缺陷也對催化過程產生影響。第61頁,共83頁，2024年2月25日，星期天第62頁,共83頁，2024年2月25日，星期天晶粒大小金屬催化劑催化影響因素分散度D=表面原子數/（表面+體相）原子數載體晶粒大小的改變會使晶粒表面上活性位比例發生改變，幾何因素影響催化活性。晶粒越小載體對催化活影響越大。晶粒越小可能使晶粒上電子性質與載體不同從而影響催化性能。金屬催化反應的結構敏感性結構敏感反應指催化反應速度對金屬表面細微結構變敏感的反應。第63頁,共83頁，2024年2月25日，星期天一般說僅涉及C-H鍵的催化反應對結構不敏感，而涉及C-C鍵或者雙鍵（π）變化可發生重組的催化反應為結構敏感反應。金屬與載體相互作用總地說，存在載體與金屬之間電子的相互轉移情況發生。（1）金屬與載體接觸而產生相互作用。（2）當金屬晶粒很小時，金屬進入載體晶格中對催化性能影響較大。（3）金屬表面被載體氧化物所修飾。第64頁,共83頁，2024年2月25日，星期天溢流氫現象：指被活化的物種從一相向另一相轉移（另一相是不能直接吸附活化產生該物種的相）如Pt/Al2O3環己烷脫氫過程活性對Pt負載的量變化不太敏感現象可以用“溢流氫”解釋。溢流的作用使原來沒有活性載體變成有活性的催化劑或催化成份。溢流現象也不局限于氫，氧也可以發生溢流。如Pt/Al2O3積炭反應有氧溢現象。第65頁,共83頁，2024年2月25日，星期天金屬催化劑的形態一般來說是晶體形式存在，呈現多晶結構，晶體表面裸露著的原子可為化學吸附分子提供很多吸附中心。吸附中心的高密度、多樣性是金屬催化劑具有的優點之一，同時也引起其本身的弱點的原因之一。可以催化幾個競爭反應同時發生，從而降低了目的反應的選擇性。可以使雙原子如H2、N2、O2等解離。第66頁,共83頁，2024年2月25日，星期天金屬合金催化劑催化作用合金有三種：機械混合、化合物合金、固溶體合金合金的表面富集現象原因：自由能差別導致表面富集自由能低（升華熱較低的）組份。與接觸的氣體性質有關，同氣體作用有較高吸附熱的金屬易于表面富集。合金催化劑對催化性能的影響幾何效應大于電子效應第67頁,共83頁，2024年2月25日，星期天金屬合金催化劑催化作用合金有三種：機械混合、化合物合金、固溶體合金合金的表面富集現象?原因：自由能差別導致表面富集自由能低（升華熱較低的）組份。?與接觸的氣體性質有關，同氣體作用有較高吸附熱的金屬易于表面富集。?合金催化劑對催化性能的影響幾何效應大于電子效應第68頁,共83頁，2024年2月25日，星期天X射線經過電子,原子,晶體時都會發生散射現象.若散射后的X射線波長和入射的波長相同則這些散射線可相互干涉加強,稱為相干散射.相干散射是X射線在晶體中產生衍射現象基礎.X光衍射(X-raydiffraction)第69頁,共83頁，2024年2月25日，星期天電子由熾熱的鎢絲電極發射出來，在真空管內經過高壓（20-70千伏）電場的加速可以獲得很大的動能，當這高速電子投射到Cu，Mo等金屬制成的靶極上時，電子的運動突然停止，其中一部分動能轉化為為波長1A°左右電磁波（X射線）還有一部分高速電子打中了靶極材料的原子的內層電子，內層電子打出后，原子的其它層電子回跳到內層時也放出X射線。X射線產生第70頁,共83頁，2024年2月25日，星期天基本原理當有兩個頻率相同的波在同一個介質中傳播時，它們之間就有不同程度的加強或抵消，這就是波的干涉，而最大程度的加強就稱為衍射。發生最大程度加強的方向稱為衍射方向。由于晶體內部有規律的排列，結點間距與X射線的波長相近，因此，當X射線投射在晶體的不同晶面上時，有行程差就會產生干涉加強或減弱從而形成譜圖第71頁,共83頁，2024年2月25日，星期天Bragg方程第72頁,共83頁，2024年2月25日，星期天相定性任何一個結晶的固體化合物都給

出一套獨立的X光衍射圖譜衍射峰位置、強度主種物質的內部結構特點取決于X衍射譜圖查表(卡片)相定性第73頁,共83頁，2024年2月