背景大氣中受控鹵代化合物低溫預濃縮/

氣相色譜-質譜法連續自動監測技術規范

（試行）

Technicalspecificationsforcontinuousautomatedmonitoringof

controlledhalogenatedcompoundsinbackgroundatmospherebylow

temperaturepre-concentration/gaschromatography-mass

spectrometry（ontrail）

—29—

前言

為貫徹《中華人民共和國環境保護法》《中華人民共和國大氣污染防治法》，履行臭氧

層保護和氣候變化相關國際公約，防治生態環境污染，改善生態環境質量，規范背景大氣中

受控鹵代化合物連續自動監測工作，制定本文件。

本文件規定了測定背景大氣中受控鹵代化合物的低溫預濃縮/氣相色譜-質譜法連續自

動監測技術要求。

本文件的附錄A、附錄B為規范性附錄，附錄C為資料性附錄。

本文件由生態環境部生態環境監測司組織制訂。

本文件起草單位：中國環境監測總站。

本文件由生態環境部解釋。

—31—

背景大氣中受控鹵代化合物低溫預濃縮/氣相色譜-質譜法

連續自動監測技術規范（試行）

1適用范圍

本文件規定了開展背景大氣中受控鹵代化合物連續自動監測的相關內容，包括背景大氣

中受控鹵代化合物的連續自動監測點位、系統技術要求、系統安裝驗收、系統運行要求、質

量保證和質量控制、數據有效性判斷、年度運行報告等內容。

本文件適用于背景大氣中受控鹵代化合物的低溫預濃縮/氣相色譜-質譜連續自動監測。

2規范性引用文件

本文件引用了下列文件或其中的條款。凡是注明日期的引用文件，僅注日期的版本適用

于本文件。凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。

GB/T30431實驗室氣相色譜儀

GB/T33864質譜儀通用規范

GB/T34525氣瓶搬運、裝卸、儲存和使用安全規定

HJ168環境監測分析方法標準制訂技術導則

HJ193環境空氣氣態污染物（SO2、NO2、O3、CO）連續自動監測系統安裝驗收技術

規范

HJ654環境空氣氣態污染物（SO2、NO2、O3、CO）連續自動監測系統技術要求及檢

測方法

HJ664環境空氣質量監測點位布設技術規范（試行）

HJ1010環境空氣揮發性有機物氣相色譜連續監測系統技術要求及檢測方法

YD5098通信局（站）防雷與接地工程設計規范

3術語和定義

下列術語和定義適用于本文件。

3.1

背景大氣backgroundatmosphere

能夠反映國家或大區域范圍的大氣質量本底水平的環境空氣。

3.2

受控鹵代化合物controlledhalogenatedcompounds

對臭氧層有破壞作用，和/或具有溫室效應的鹵代化合物，主要包括我國履行《關于消

耗臭氧層物質的蒙特利爾議定書》《京都議定書》等臭氧層保護和氣候變化相關國際公約涉

及的鹵代化合物。

—32—

4監測點位

4.1布設原則

4.1.1根據監測目的和建設需求，參照HJ664相關內容，同時結合氣象環流、區域輸送、

局地污染源、站點代表性等，選擇和設置監測點位。

4.1.2采樣不應受到臨近山峰（山脈）影響或影響可忽略；當臨近山峰高于采樣口10m以

上，或臨近山峰高度與山峰至采樣口間距離之比大于1/100，或采樣位置為多面環山（兩面

及以上）且與臨近環山距離10km以內，應架設一定高度的采樣塔。采樣塔的高度以避免或

減少周圍山峰（山脈）對采樣的影響為宜。

4.1.3采樣不應受人類活動影響或影響可忽略；當采樣位置臨近5km范圍內有人類活動聚

集地（如村鎮等）時，應架設一定高度的采樣塔，采樣塔的高度以避免或減少人為活動對采

樣的影響為宜。

4.1.4優先在已有點位中選取背景大氣中受控鹵代化合物連續自動監測點位；如現有點位

不能滿足需求時，再按照上述要求重新選擇和確定監測點位。

4.2基本要求

4.2.1監測點位的位置一經確定后，應能滿足長期使用的要求。

4.2.2監測點位應具備足夠的場地用于站房建設。如需建設采樣塔，應具備相應的場地條

件。

4.2.3監測點位應具備電力穩定供應的條件。

4.2.4監測點位應能建立無線/有線數據通訊并可保持穩定的數據傳輸。

4.2.5監測點位應防雷及防電磁干擾。其中，防雷接地裝置的選材和安裝應符合YD5098

中的相關要求。

4.3站點環境

站房的保溫材料、室內空調等設施中常可能含有被測目標物。在系統安裝前，應對以下

室內外環境條件進行確認：

a）系統安裝前，應對擬安裝設備房間的室內空氣、站房周邊的環境空氣進行采樣和分

析，以確認站點環境是否對目標物的測定存在干擾。當任一種目標物濃度超出該物

質大氣背景濃度2倍時，應及時查找原因。

b）首選丙烷（R290）等非受控鹵代化合物為制冷劑的空調用于站點的室內溫度調節。

如購買非受控鹵代化合物為制冷劑的空調確實存在困難，也可臨時選用或保留制冷

劑含目標物的空調，但應增加系統運行期間的室內外環境檢查頻次，同時將相關檢

查結果隨監測數據一同報告。當可以采購到非受控鹵代化合物為制冷劑的空調時，

應及時更換。

c）新建站房的建筑及裝修材料中不應包含或釋放被測目標物；對使用現有站房的情況，

應采取有效措施盡量避免對目標物的測定產生影響。

—33—

5系統技術要求

5.1系統原理與構成

5.1.1工作原理

樣品以穩定流速進入采樣系統，經低溫濃縮、熱解析后，進入氣相色譜分離，并由質譜

檢測器進行檢測。

5.1.2系統構成

連續自動監測系統由采樣單元、前處理及分析單元、氣源單元、數據單元以及輔助設備

等組成。其中：

a）采樣單元主要由采樣管路、無油抽氣泵、顆粒物過濾器和流量控制模塊組成。

b）前處理及分析單元由低溫預濃縮系統和氣相色譜-質譜儀組成。低溫預濃縮系統主

要包括富集、制冷、加熱和除水模塊等。

c）氣源單元主要由氣源和管路等組成，用于提供系統運行所需的載氣、輔助氣、標準

氣體等。

d）數據單元用于采集、處理和存儲監測數據，并能按指令傳輸監測數據和儀器設備工

作狀態信息。

e）輔助設備為保障系統正常運行的設備，如不間斷電源、停電自動保護、無線或有線

數據傳輸設備等。

5.2通用及功能要求

5.2.1通用要求

外觀、安全及工作條件等通用要求，參照HJ1010中5.1~5.3中的相關要求執行。

5.2.2功能要求

5.2.2.1采樣單元的功能要求詳見附錄A中的A.1。

5.2.2.2前處理及分析單元的功能要求詳見附錄A中的A.2。

5.2.2.3氣源單元的功能要求詳見附錄A中的A.3。

5.2.2.4數據單元的功能要求詳見附錄A中的A.4。

5.3性能指標

5.3.1設備性能指標

設備性能指標包括零點噪聲、濃度漂移、系統殘留、時鐘誤差、30d保留時間漂移和30

d有效數據率，測試方法及技術要求詳見附錄B中的B.1。

5.3.2方法性能指標

方法性能指標包括被測目標物種類、分離度、方法檢出限、方法精密度、方法正確度、

—34—

測量范圍和監測頻次，測試方法及技術要求詳見附錄B中的B.2。

6系統安裝驗收

6.1系統安裝

6.1.1采樣單元

采樣口位置按照4.1中的相關要求設置，采樣管路的功能要求詳見附錄A中的A.1。

6.1.2前處理及分析單元

前處理及分析儀器應水平安裝或擺放在穩固的機柜內或平臺上，并與附近墻壁至少保持

0.5m距離。儀器與采樣管之間連接的管線材質不應對目標物的測定造成影響。儀器的排氣

口應與站房的總排氣管連接或以其他方式通向室外。

6.1.3氣源單元

氣體鋼瓶應放置在溫度和濕度適宜的地方，并用鋼瓶柜或鋼瓶架固定，同時便于后期進

行漏氣檢查。在鋼瓶安裝減壓閥并連接到氣路后，應對閥門和管線進行漏氣檢查。其他氣瓶

安全使用規定參照GB/T34525中的相關要求。

6.1.4數據單元

數據采集和傳輸設備可安裝于機柜內或平臺上，應能正確記錄、存儲、顯示采集的數據

和狀態。

6.2系統調試

系統安裝后驗收前，應進行調試。

調試涉及的設備性能指標如5.3.1所列，測試方法詳見附錄B中的B.1；方法性能指標如

5.3.2所列，測試方法詳見附錄B中的B.2。

6.3系統驗收

驗收內容包括備件清點、性能指標驗收、聯網驗收、相關檔案和制度驗收等。

6.3.1備件清點

對照設備及備件清單，進行物品清點，記錄并匯總設備、備件數量。檢查設備、備件外

觀情況，對破損部位進行拍照并詳細記錄，記錄表格參見附表C.1。

6.3.2性能指標驗收

性能指標驗收包括設備性能指標和方法性能指標驗收，驗收時應做好記錄，記錄表格參

見附表C.2和附表C.3。其中，設備性能指標驗收的相關技術要求詳見附錄B中的B.1，方法性

能指標驗收的相關技術要求詳見附錄B中的B.2。

—35—

6.3.3聯網驗收

聯網驗收包括通信及數據傳輸驗收、現場數據比對驗收和聯網穩定性驗收等。具體參照

HJ193中8.2.2中的相關要求。

6.3.4相關檔案和制度驗收

系統技術檔案，包括驗收記錄及相關材料、維護和校準等運行記錄、維修記錄等。系統

運行管理辦法，包括人員配備及職責、管理要求、設備維護和校準規定、質量保證和質量控

制要求、數據有效性審核及報告要求等。

7系統運行要求

7.1運行基本要求

7.1.1運行管理

系統運行應建立相應的管理制度，包括設備維護維修和停運更新、標準氣體及載氣來源

與更換、數據提交與使用、年度報告編制與審核等。

系統運行相關情況應按要求以書面形式向設備管理方報告；對于加入監測網絡的，相關

情況應以書面形式向網絡主管單位報告。

7.1.2運行參數

系統的主要技術參數應與系統安裝驗收時的設置值保持一致。如確需對主要技術參數進

行調整，應記錄調整原因、時間及調整前后設備狀態等信息。具體包括：調整前的測試和運

行記錄，體現設備需要進行參數調整的原因；調整后的設備及方法性能指標測試結果、調整

后的測試和運行記錄，證明參數調整后設備處于正常測試狀態。此外，應編制參數調整報告，

并將相關信息納入年度運行報告。

7.1.3運行時間

背景大氣中受控鹵代化合物的連續自動監測應全年連續運行。其中：

a）正常的維護維修應盡量控制在3天以內。

b）因故障臨時停運3天以上的，應在第4天報告停運情況；同時，應在設備恢復運行當

天，報告故障排查、維護維修及運行情況。

c）因維護維修等原因需主動停運的，應提出相應的計劃并提前一周報告。

d）因電力、天氣等原因臨時停運的，應及時記錄和報告設備停運及恢復運行情況。

e）設備更新更換時，需提前一周進行報備。

7.2測定

7.2.1定性分析

根據樣品中目標物與標準系列中目標物的保留時間和質譜圖對目標物進行定性：

—36—

a）保留時間定性：根據多次分析標準氣體獲得目標物保留時間均值，以平均保留時間

±3倍的標準偏差為保留時間窗口，樣品中目標物的保留時間應在其范圍內。

b）質譜圖定性：質譜掃描方式為選擇離子監測。樣品中目標物的定性離子、定量離子

的相對豐度與標準系列中該目標物相應離子的相對豐度比較，其相對偏差應在±

30%以內。

7.2.2定量分析

目標物經定性鑒別后，采用外標法定量分析。定量采用空氣樣品與標準氣體交替分析的

方式，記錄標準氣體中各目標物的保留時間、定量離子的響應值。

一般采用峰面積法定量，對于存在共流出且調整選擇離子后仍不能實現基線分離的目標

物，采用峰高法定量，同時在定量結果中注明。

7.2.2.1峰面積法

目標物濃度的計算公式為：

2CA/V

s,ii（）

Ci''1

As,i/VsAs,i/Vs

-12

式中：Ci被測樣品中目標物i的濃度，10mol/mol；

-12

Cs,i工作標準氣體中目標物i的濃度，10mol/mol；

Ai被測樣品中目標物i的峰面積；

V被測樣品的進樣體積，ml；

As,i與樣品相鄰的2個工作標準氣體中，樣品測定前工作標準氣體中目標物i

的峰面積；

’

As,i與樣品相鄰的2個工作標準氣體中，樣品測定后工作標準氣體中目標物i

的峰面積；

Vs與樣品相鄰的2個工作標準氣體中，樣品測定前工作標準氣體的進樣體積，

ml；

’

Vs與樣品相鄰的2個工作標準氣體中，樣品測定后工作標準氣體的進樣體積，

ml。

7.2.2.2峰高法

目標物濃度的計算公式為：

2CH/V

s,ii（）

Ci''2

Hs,i/VsHs,i/Vs

-12

式中：Ci被測樣品中目標物i的濃度，10mol/mol；

-12

Cs,i工作標準氣體中目標物i的濃度，10mol/mol；

Hi被測樣品中目標物i的峰高；

V被測樣品的進樣體積，ml；

Hs,i與樣品相鄰的2個工作標準氣體中，樣品測定前工作標準氣體中目標物i

的峰高；

—37—

’

Hs,i與樣品相鄰的2個工作標準氣體中，樣品測定后工作標準氣體中目標物i

的峰高；

Vs與樣品相鄰的2個工作標準氣體中，樣品測定前工作標準氣體的進樣體積，

ml；

’

Vs與樣品相鄰的2個工作標準氣體中，樣品測定后工作標準氣體的進樣體積，

ml。

7.3日常巡檢及維護

7.3.1站點日常巡檢

每周對站點站房及輔助設備進行2次定期巡檢；如遇大風、冰凍等特殊情況，應每天針

對可能受影響的部分進行巡檢。巡檢內容包括：

a）檢查系統所在房間的溫度和濕度；尤其注意不同季節的室內外溫差，及時調整室內

溫度或采取適當措施，防止因室內外溫差造成采樣管路中出現冷凝水。

b）檢查采樣管路中是否存在冷凝水，如存在冷凝水應及時處理。

c）檢查數據采集、傳輸與網絡通訊是否正常。

d）檢查空調、不間斷電源等輔助設備的運行狀況是否正常，檢查站房空調過濾網是否

清潔，必要時進行清洗或更換。

e）檢查各種消防、安全設施是否完好齊全。

f）針對遠程控制發現的系統問題，進行必要的處理。

g）對于站點及周邊可能干擾目標物測定的事件，應及時記錄。

h）檢查系統時間是否正確，特別注意斷電重啟后系統時間的檢查。

i）記錄巡檢情況，記錄表格參見附表C.4。

7.3.2系統運行檢查

系統運行檢查可通過遠程控制進行，發現的問題，應及時遠程處理；對需要現場維修維

護的，應與巡查或值班人員聯系，及時采取必要措施，進行處理。需要定期檢查的主要內容

如下：

a）定期檢查采樣流量的穩定性，并根據需要進行調整或采取必要措施。

b）定期檢查譜圖中目標物的保留時間位置變化，并根據需要及時調整相關設置；在更

換色譜柱及改變色譜條件后，應重新核實并調整目標物的保留時間、保留時間窗口

和積分窗口等。

c）定期檢查目標物的積分或峰高情況，并根據需要進行必要的設置調整。

d）每日遠程查看儀器工作狀態，發現異常應及時處理；如需維修，應記錄發現的問題

后及時聯系維修，同時將相關情況向設備管理方或網絡主管單位報告。

e）記錄檢查和維修情況，記錄表格參見附表C.5和附表C.6。

7.3.3系統日常維護

連續自動監測系統運行時，應對系統進行定期維護，維護內容主要包括：

—38—

a）定期檢查、清洗氣路管路。

b）定期更換和清潔采樣管線及儀器設備中的過濾裝置。

c）采樣總管每年至少清潔1次，且清潔后應進行氣密性檢查。

d）采樣支管每半年至少清潔1次，必要時更換，同時進行氣密性檢查。

e）每年對采樣泵前端的采樣管線進行1次氣密性檢查。

f）系統維修維護如涉及臨時開放氣路，應于維修維護結束后進行空白試驗，符合要求

后方可開始正常運行。

g）系統更換關鍵零部件（如捕集阱、制冷模塊、色譜柱、質譜燈絲等），以及系統停

機大修后，均應按照附錄B的相關要求，重新測試設備及方法性能指標，合格后方

可開始正常運行。

8質量保證和質量控制

8.1計量器具

用于量值傳遞的計量器具應按照規定進行定期檢定和校準。

8.2流量檢查

每月使用經檢定合格的標準流量計對設備的采樣流量進行檢查，當示值流量與實測流量

的誤差超出±2%時，應對流量進行校準。

8.3標準氣體

8.3.1可溯源至國家標準或與相關國際監測網絡的標準可比。

8.3.2更換標準氣體時，舊標準氣體鋼瓶內壓力應不低于0.5MPa，并運回中心實驗室進行

分析，重點檢查關鍵組分的穩定性是否發生變化。其中，關鍵組分指重點關注且可被準確定

量的組分。

8.3.3更換標準氣體時，新、舊標準氣體應在站點進行現場交叉校準。舊標準氣體作為標

準，新標準氣體作為樣品。7次測定的均值作為新標準氣體的測定濃度，該測定濃度應在標

準氣體或標定值的保證值范圍內，否則應查找原因并采取相應措施。

8.4空白樣品

采用載氣作為空白樣品。每周定期穿插進行2次空白樣品分析，以檢查系統污染情況。

當單次空白測定結果高于近一個月（8次）空白測定結果，且單向漂移幅度大于實際測

定樣品濃度的5%時，視為存在明顯漂移，應全面檢查并采取有效措施，否則該測定結果無

效。

8.5已知濃度樣品

每周定期穿插進行2次已知濃度的樣品分析，該樣品中目標物濃度應與背景大氣中各目

標物的濃度水平相當。通過比較已知濃度樣品的標稱值與實測值，檢查系統穩定性。已知濃

度樣品可以采用標準氣體或實際樣品，如使用標準氣體作為已知濃度樣品，應與校準用標準

—39—

氣體相區分（不能為同一瓶）。

8.6方法檢查

監測數據報出前，應對定性和定量方法進行檢查，主要包括：

a）檢查保留時間及質譜圖定性的準確性。

b）采用峰面積定量時，應檢查積分是否正常；采用峰高定量時，應檢查峰高位置是否

正確。

c）當定性、定量方法存在問題時，可通過人工方式進行合理調整；不能處理和調整的

情況，應在報出數據時注明相關情況。

8.7線性檢查

通過調整標準氣體的進樣體積，定期評估系統測定目標物的線性范圍。當非線性情況顯

著時，需要評估非線性水平并及時修正。

8.8質譜調諧

停機后重啟等涉及系統再啟動操作時，應對質譜進行重新調諧；系統每運行2個月，應

對質譜進行重新調諧。

8.9站點間數據

為保證不同站點連續自動監測數據的可比性，各站點使用的標準氣體應可溯源至同一國

家標準，或與同一國際相關監測網絡的標準氣體可比。否則，需對不同來源的標準氣體進行

比較并獲得修正因子。

8.10其他

8.10.1站房內的其他儀器設備不應干擾本設備的測定，否則應采取有效措施消除或降低干

擾。

8.10.2每周定期對設備所在房間的室內空氣進行分析，當發現有目標物濃度異常變化時，

應及時查找原因并處理。

8.10.3每周定期對背景大氣樣品進行質譜全掃描分析，以檢查是否有未監測到的新物質出

現。監測到的新物質如對當前目標物的測定無干擾，且確需納入目標物管理，其質控方法參

照現有要求執行；如無相應的標準氣體，則暫不列入目標物范圍。

8.10.4對于加入監測網絡的，應參加網絡主管單位組織的相關比對及技術培訓。

9數據有效性判斷

9.1系統運行參數正常時，所有監測數據均為有效數據，應全部報出。

9.2系統檢查、校準、維護維修等非正常監測期間的數據為無效數據；系統啟動至預熱階

段的數據為無效數據。

9.3對無效及缺失數據均應注明原因，并保留原始數據及相關記錄。

—40—

9.4當標準氣體中某種目標物的穩定性存在問題，且不能進行修正時，該目標物的監測數

據無效。

10年度運行報告

系統正常運行后，每年定期編制并向設備管理方提交系統年度運行報告；加入監測網絡

的，應向網絡主管單位提交系統年度運行報告。年度運行報告主要內容包括：

a）系統運行整體情況。

b）系統停運及處理、維修維護情況。

c）數據處理、獲取與傳輸情況。

d）標準氣體使用與更換、新舊標準氣體校準、標準氣體穩定性等情況。

e）載氣使用與更換等情況。

f）日常巡檢情況。

g）存在問題與建議。

—41—

附錄A

（規范性附錄）

背景大氣中受控鹵代化合物連續自動監測系統功能要求

連續自動監測系統主要包括采樣單元、前處理及分析單元、氣源單元和數據單元等，各

單元的功能要求如下。

A.1采樣單元

A.1.1采樣管路

A.1.1.1采樣首選滿足HJ654要求的獨立管路；如不具備條件，也可采用符合HJ654要

求的采樣總管。采樣支路連接采樣總管時，用于背景大氣中受控鹵代化合物監測的采樣支管

應位于采樣總管的最前部。

A.1.1.2采樣管路、閥門及連接部件的材質應不干擾目標物測定。

A.1.1.3為避免采樣管路內壁結露，可視情況加裝冷凝除濕裝置。

A.1.1.4為避免顆粒物的影響，應安裝孔徑≤5μm的濾膜，濾膜可選用金屬等不影響目標

物測定的材質，并定期更換。

A.1.2采樣動力

應采用可將大氣樣品從采樣口以設定流速穩定送入觀測設備的無油抽氣泵，且泵隔膜等

泵材質不影響目標物測定。

A.2前處理及分析單元

A.2.1低溫預濃縮系統

A.2.1.1應可有效富集、快速解析樣品中的目標物，同時可有效去除樣品中的水汽、CO2

等干擾物。

A.2.1.2捕集阱應易于更換、老化和再生，多級捕集阱可獨立控溫。

A.2.1.3溫度控制系統應可穩定控溫，控溫精度不低于±1℃。

A.2.1.4制冷系統不應采用影響目標物測定的制冷劑，且不應使用大量消耗性的制冷劑（如

液氮）。

A.2.1.5加熱組件可提供目標物快速解析所需的溫度。

A.2.1.6流量控制裝置的控制準確度應優于±0.5%。

A.2.2氣相色譜儀

符合GB/T30431的一般要求，且可實現各目標物的有效分離。目標物的分離度一般不

小于1，難分離物質的分離度不小于0.5。

—42—

A.2.3質譜儀

符合GB/T33864的一般要求；測定目標物具有穩定良好的響應；具備全掃描及選擇離

子監測功能。

A.3氣源單元

A.3.1標準氣體

A.3.1.1標準氣體中各目標物濃度應與站點附近背景大氣中目標物濃度水平相當，或采集

站點附近背景大氣制備成工作級標準氣體并在標定后使用。

A.3.1.2標準氣體可溯源至國家標準或與相關國際監測網絡的標準可比。

A.3.1.3標準氣體鋼瓶、減壓閥等的材質不應干擾目標物的測定。

A.3.1.4定期檢查并記錄標準氣體消耗情況，氣體壓力接近0.5MPa時（不可低于0.5MPa）

應及時更換。

A.3.2載氣和輔助氣體

A.3.2.1載氣純度首選99.9997%，如確實獲取困難，可采用純度不小于99.999%的載氣，

同時加裝凈化裝置。輔助氣體純度不小于99.999%。

A.3.2.2定期檢查記錄氣體消耗情況，并及時更換。

A.4數據單元

A.4.1軟件控制

A.4.1.1可實現系統狀態參數在線監控與管理，具備故障記錄、報警及診斷等自動功能。

A.4.1.2可實現數據下載、數據導入、譜圖積分、物種識別、目標物定性定量、濃度標定

等自動功能。

A.4.1.3可實現異常數據自動檢測、標記及提醒。

A.4.1.4具備斷電自動保護功能，斷電后自動保存數據。

A.4.2數據傳送

A.4.2.1自動站與中心站之間的數據傳輸及接收可自動進行。

A.4.2.2自動站與中心站之間的通信應保持穩定。

A.4.2.3數據采集和處理子系統進行加密，以保證監測數據在公共網絡傳輸的安全性。

A.4.3其他

系統在給出某個樣品測定結果的同時，應給出相應的測試完成時間（系統完成該樣品

分析的時間點），同時標注該樣品采集的時間段（樣品采集起止時間）。

—43—

附錄B

（規范性附錄）

背景大氣中受控鹵代化合物連續自動監測系統性能指標技術要求

系統性能指標包括設備性能指標和方法性能指標兩方面，具體的測試方法及技術要求如

下。對于尚無法滿足本文件相關指標要求的物質，其測試數據僅供參考或可暫緩測試。

B.1設備性能指標

設備性能指標包括零點噪聲、濃度漂移、系統殘留、時鐘誤差、30d保留時間漂移和30

d有效數據率，測試方法參照HJ1010中的規定。

B.1.1零點噪聲

B.1.1.1測試方法

儀器正常工作狀態下，通入載氣（氦氣或氮氣）進行分析，連續測定不少于7次。零點

噪聲的計算公式為：

n

2

(rkr)

k1（）

S0B.1

n1

-12

式中：S0零點噪聲，10mol/mol；

-12

rk第k次測量的濃度值，10mol/mol；

rn次測量的濃度平均值，10-12mol/mol；

k測定序號（k=1～n）；

n平行測定次數（n≥7）。

B.1.1.2技術要求

各目標物的零點噪聲＜該目標物全球背景濃度下限的1%。對于暫無全球背景濃度資料

的物質，采用大氣背景點年度監測濃度的最低值作為參考背景濃度。

B.1.2濃度漂移

B.1.2.124h濃度漂移

（1）測試方法

儀器正常工作狀態下，通入標準氣體連續分析3次，計算測定濃度的平均值。待儀器連

續運行24h后，重復上述操作，計算24h后3次測量濃度的平均值。24h濃度漂移的計算

公式為：

—44—

C24hC0h

d24h100%（B.2）

C0h

式中：d24h24h濃度漂移，%；

后測定標準氣體的次平均濃度，-12；

C24h24h310mol/mol

測定標準氣體的次平均濃度，-12。

C0h0h310mol/mol

（2）技術要求

24h濃度漂移＜1%。

B.1.2.230d濃度漂移

（1）測試方法

儀器連續運行30d且期間無儀器調整，分別于第1d和第30d進行標準氣體測試，并

記錄測試值。30d濃度漂移的計算公式為：

C30dC1d

D30d100%（B.3）

C1d

式中：D30d30d濃度漂移，%；

-12

C30d第30d測定標準氣體的濃度值，10mol/mol；

-12

C1d第1d測定標準氣體的濃度值，10mol/mol。

（2）技術要求

30d濃度漂移＜10%。

B.1.3系統殘留

B.1.3.1測試方法

儀器正常工作狀態下，通入標準氣體測試后，連續2次通入不含待測組分的高純氣體（氦

氣、氮氣等）或合成空氣進行測試。系統殘留的計算公式為：

C

2（）

CCL100%B.4

CS

式中：CCL系統殘留，%；

C2第2次通入不含待測組分的高純氣體（氦氣、氮氣等）或合成空氣的儀

器測量濃度，10-12mol/mol；

-12

Cs標準氣體的濃度，10mol/mol。

B.1.3.2技術要求

系統殘留＜1%。

—45—

B.1.4時鐘誤差

B.1.4.1測試方法

儀器正常工作狀態下，讀取并記錄顯示時間為開始時間t0，同時啟動電子表計時，當運

行6h時，分別讀取和記錄儀器顯示時間t1和秒表顯示時間t2。時鐘誤差的計算公式為：

tt1t0t2（B.5）

式中：?t時鐘誤差，s；

t0儀器顯示的初始時間，（時-分-秒）；

t1儀器顯示的結束時間，（時-分-秒）；

t2秒表顯示的結束時間，（時-分-秒）。

B.1.4.2技術要求

時鐘誤差應在±10s以內。

B.1.530d保留時間漂移

B.1.5.1測試方法

儀器連續運行30d，且期間無儀器調整，計算第30d與第1d保留時間之差的絕對值，即

為30d保留時間漂移。30d保留時間漂移的計算公式為：

DT30d=RT30d-RT1d（B.6）

式中：DT30d30d保留時間漂移，min；

RT30d第30d測試的保留時間，min；

RT1d第1d測試的保留時間，min。

B.1.5.2技術要求

30d保留時間漂移＜0.1min。

B.1.630d有效數據率

B.1.6.1測試方法

儀器連續運行30d，測試有效數據率。統計30d內數據缺失及異常數據的小時數（T），

計算30d有效數據率。其中，數據缺失包括設備維護及儀器故障導致的數據缺失。30d有

效數據率的計算公式為：

T

D1100%（B.7）

3024

式中：D30d有效數據率，%；

T30d儀器數據缺失及明顯異常的小時數，h。

—46—

B.1.6.2技術要求

30d有效數據率≥80%。

B.2方法性能指標

方法性能指標主要包括被測目標物種類、分離度、方法檢出限、方法精密度、方法正確

度、測量范圍和監測頻次。

B.2.1被測目標物種類

被測目標物應包括當前國內外普遍關注的背景大氣中的受控鹵代化合物，可有效支撐國

家履行國際公約及履約成效評估工作。建議列為目標物的組分清單詳見附表B.1。被測目標

物不限于附表B.1所列物質，凡滿足本文件指標要求的受控鹵代化合物，均可納入監測對象。

B.2.2分離度

B.2.2.1測試方法

儀器正常工作狀態下，測定與背景大氣中目標物濃度水平相當的標準氣體或背景大氣實

際樣品，記錄各組分峰寬及保留時間，計算相鄰兩組分的分離度。分離度的計算公式為：

2(tjtj-1)

R（B.8）

wjwj1

式中：R分離度；

tj相鄰兩組分中后一組分的保留時間，min；

tj-1相鄰兩組分中前一組分的保留時間，min；

wj相鄰兩組分中后一組分的峰寬，min；

wj-1相鄰兩組分中前一組分的峰寬，min。

B.2.2.2技術要求

目標物的分離度一般應不小于1，個別難分離物質的分離度應不小于0.5（或定量離子

無干擾）。

B.2.3方法檢出限

B.2.3.1測試方法

方法檢出限參照HJ168中的規定進行測定，樣品平行測定次數應不少于21次。

優先采用有目標物檢出的空白樣品或空白加標樣品進行試驗；當難以獲得符合測定要求

的空白樣品時，可采用與背景大氣中目標物濃度水平相當的標準氣體作為樣品進行試驗。特

別注意，當采用標準氣體作為樣品進行試驗時，應準備2瓶標準氣體，其中1瓶作為標準氣體，

另1瓶作為被測樣品，交替分析，定量方法見7.2.2。

方法檢出限的計算公式為：

MDLt(n-1,0.99)S（B.9）

—47—

式中：MDL方法檢出限，10-12mol/mol；

n樣品的平行測定次數（n≥21）；

t自由度為n-1，置信度為99%時的t分布值（單側）；

Sn次測定的標準偏差，10-12mol/mol。

B.2.3.2技術要求

系統測定各目標物的方法檢出限，應低于該目標物全球背景濃度下限的1/10。對于暫無

全球背景濃度資料的物質，采用大氣背景點年度監測濃度的最低值作為參考背景濃度。

B.2.4方法精密度

B.2.4.1測試方法

方法精密度參照HJ168中的規定進行測定，樣品平行測定次數應不少于21次。

可采用與背景大氣中目標物濃度水平相當的標準氣體作為樣品進行試驗。特別注意，當

采用標準氣體作為樣品進行試驗時，應準備2瓶標準氣體，其中1瓶作為標準氣體，另1瓶作

為被測樣品，交替分析，定量方法見7.2.2。

方法精密度的計算公式為：

n

xk

k1

（B.10）

xn

n

2

(xkx)

S=k1（B.11）

n1

S

RSD×100%（B.12）

x

式中：x實驗室內對某一濃度水平樣品測試的平均值，10-12mol/mol；

xk實驗室內對某一濃度水平樣品進行第k次測試的結果，10-12mol/mol；

n樣品的平行測定次數（n≥21）；

S實驗室內對某一濃度水平樣品測試的標準偏差，10-12mol/mol；

RSD實驗室內對某一濃度水平樣品測試的相對標準偏差，%。

B.2.4.2技術要求

系統測定各目標物的方法精密度應能真實穩定反映背景大氣中受控鹵代化合物的濃度

水平及變化。一般組分的方法精密度應≤5%，重點組分的方法精密度應≤1%，極個別組分

（如HFC-236fa）的精密度應≤10%。各組分精密度的具體要求詳見附表B.1。

—48—

B.2.5方法正確度

B.2.5.1測試方法

方法正確度參照HJ168中的規定進行測定，樣品平行測定次數應不少于21次。

可采用與背景大氣中目標物濃度水平相當的標準氣體作為樣品進行試驗。特別注意，當

采用標準氣體作為樣品進行試驗時，應準備2瓶標準氣體，其中1瓶作為標準氣體，另1瓶作

為被測樣品，交替分析，定量方法見7.2.2。

方法正確度的計算公式為：

xCs

RE=100%（B.13）

Cs

式中：RE實驗室內測試標準物質濃度的相對誤差，%；

x實驗室內測試標準物質濃度的平均值，10-12mol/mol；

-12

Cs標準物質濃度，10mol/mol。

B.2.5.2技術要求

方法正確度應≤1%。

B.2.6測量范圍

B.2.6.1測試方法

通過改變標準氣體的進樣體積，分析獲得系統測定各目標物的上、下限范圍，即為測量

范圍。

B.2.6.2技術要求

測量范圍應涵蓋目標物的全球背景濃度變化范圍（詳見附表B.1）。

B.2.7監測頻次

每天應至少出具6個背景大氣樣品的有效監測數據。

—49—

附表B.1建議列為目標物的物質清單及精密度要求

精密度全球背景濃度

序號化學名稱化學式代碼CAS號要求參考范圍

（%）（10-12mol/mol）[a]

1三氯一氟甲烷CFCl3CFC-1175-69-4≤1224.183～226.431

2二氯二氟甲烷CF2Cl2CFC-1275-71-8≤1501.469～505.609

3一氯三氟甲烷CF3ClCFC-1375-72-9≤53.273～3.312

74.606～75.004[b]

4三氯三氟乙烷C2F3Cl3CFC-11376-13-1≤1

69.586～70.056[c]

5二氯四氟乙烷C2F4Cl2CFC-11476-14-2≤116.274～16.308

6一氯五氟乙烷C2F5ClCFC-11576-15-3≤18.657～8.7

7一溴一氯二氟甲烷CF2BrClH-1211353-59-3≤53.235～3.334

8一溴三氟甲烷CF3BrH-130175-63-8≤53.359～3.37

9二溴四氟乙烷C2F4Br2H-2402124-73-2≤50.389～0.394

10四氯化碳CCl4CTC56-23-5≤176.541～77.593

1,1,1-三氯乙烷6.985～8.123[d]

11C2H3Cl3—71-55-6≤5

(甲基氯仿)1.471～1.714[c]

12一氯二氟甲烷CHF2ClHCFC-2275-45-6≤1245.945～248.22

131,1-二氯-1-氟乙烷CH3CFCl2HCFC-141b1717-00-6≤124.272～24.522

141-氯-1,1-二氟乙烷CH3CF2ClHCFC-142b75-68-3≤122.294～22.522

15一溴甲烷CH3Br—74-83-9≤56.363～6.604

16三氟甲烷CHF3HFC-2375-46-7≤132.26～33.403

17二氟甲烷CH2F2HFC-3275-10-5≤520.803～24.049

18五氟乙烷CHF2CF3HFC-125354-33-6≤129.153～32.279

191,1,1,2-四氟乙烷CH2FCF3HFC-134a811-97-2≤1106.295～111.167

201,1,1-三氟乙烷CH3CF3HFC-143a420-46-2≤123.946～25.423

211,1-二氟乙烷CH3CHF2HFC-152a75-37-6≤56.922～7.627

221,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷CF3CHFCF3HFC-227ea431-89-0≤51.609～1.741

231,1,1,3,3,3-六氟丙烷CF3CH2CF3HFC-236fa690-39-1≤100.194～0.206

241,1,1,3,3-五氟丙烷CHF2CH2CF3HFC-245fa460-73-1≤53.07～3.251

251,1,1,3,3-五氟丁烷CF3CH2CF2CH3HFC-365mfc406-58-6≤51.152～1.171

CF3CHFCHFCF2

262,3-二氫十氟戊烷HFC-43-10mee138495-42-8≤50.287～0.298

CF3

8.29～8.9[e]

27三氯甲烷CHCl3—67-66-3≤1

8.347～9.212[c]

28一氯甲烷CH3Cl—74-87-3≤1529.648～561.119

—50—

精密度全球背景濃度

序號化學名稱化學式代碼CAS號要求參考范圍

（%）（10-12mol/mol）[a]

29二氯甲烷CH2Cl2—75-09-2≤131.733～42.019

30四氟化碳CF4PFC-1475-73-0≤185.386～86.26

31六氟乙烷C2F6PFC-11676-16-4≤54.836～4.921

32八氟丙烷C3F8PFC-21876-19-7≤50.681～0.699

33六氟化硫SF6—2551-62-4≤59.91～10.166

34四氯乙烯CCl2CCl2PCE127-18-4≤10.724～1.312

35硫酰氟SO2F2—2699-79-8≤52.484～2.563

36三氟化氮NF3—7783-54-2≤52.038～2.229

一般應

37其他————

≤5

注：[a]數據為“改進的全球大氣實驗網（AGAGE）”監測的各組分全球背景濃度月均值范圍（2019年4月～2020年3

月）；

[b]使用GC-MD監測的數據（2010年7月～2011年6月）；

[c]使用GC-MS監測的數據（2019年4月～2020年3月）；

[d]使用GC-MD監測的數據（2010年1月～2010年12月）；

[e]使用GC-MD監測的數據（2019年4月～2020年3月）。

—51—

附錄C