PAGEI含銀廢液中銀的回收利用研究摘要本文介紹了含銀廢液的來源以及水質(zhì)特點(diǎn)，分析了國(guó)內(nèi)外含銀廢液的回收利用研究，系統(tǒng)論述了含銀廢液的主要來源以及從中提取回收銀的5種方法。其中，吸附法具有操作簡(jiǎn)單、耗能少、吸附容量大等優(yōu)勢(shì)。電化學(xué)氧化活性炭纖維以及含自由胺基的萘二胺聚合物是近年來涌現(xiàn)的優(yōu)異性能的銀離子吸附劑，其吸附容量分別可高達(dá)1360mg/g和1924mg/g，在銀的提取與回收方面展現(xiàn)了廣闊的應(yīng)用前景。總結(jié)了各種處理及回收方法的技術(shù)可行性和經(jīng)濟(jì)成本，列舉了含銀廢液中銀的回收利用的工程實(shí)例，同時(shí)介紹一下實(shí)驗(yàn)室回收含銀廢液的一種方法，最后展望了含銀廢液中銀的回收利用的發(fā)展趨勢(shì)。關(guān)鍵詞：含銀廢液；回收利用；研究SILVERWASTERECOVERYOFSILVERABSTRACTThispaperintroducesthesourceofliquidsilverandthewaterqualitycharacteristics,analyzedthedomesticandforeignsilvertherecyclingofwasteliquidresearch,introducedthemainsourceofwastewaterfromsilvertoextracttherecoveryofsilverandfivemethods.Amongthem,theadsorptionmethodhassimpleoperation,lessenergyconsumption,adsorptioncapacityandotheradvantages.Electrochemicaloxidationofactivatedcarbonfiberandfreeaminoofnaphthalene,including2aminepolymerisemerginginrecentyearstheexcellentpropertiesofsilverionoftheabsorbent,itsadsorptioncapacitycanbeashighas1360mgrespectively/gand1924mg/g,insilverextractionandrecyclingshowabroadapplicationprospects.Summarizesvarioustreatmentandrecoverymethodandthetechnicalfeasibilityoftheeconomiccosts,liststhesilvertherecyclingofwasteliquidbocofengineeringexamples,Atthesametimeintroducelaboratoryrecyclingwastesilveramethodthefutureofsilvertherecyclingofwasteliquidboctendencyofdevelopment.KEYWORDS:silverwastewater；recycling；research洛陽理工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）洛陽理工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）目錄TOC\o"1-3"\h\u20441前言 19第1章含銀廢液的來源及水質(zhì)特點(diǎn) 2215191.1含銀廢液來源 212581.1.1定影廢液 270471.1.2電鍍廢液 231561.1.3CODcr分析廢液 2193091.1.4試驗(yàn)廢液 328961.2含銀廢液的特點(diǎn) 332526第2章含銀廢液中銀的回收方法 4186422.1沉淀法 4325092.2電解法 5232402.3置換法 6252012.4離子交換法 6308552.5吸附法 7298222.5.1活性炭吸附劑 7137302.5.2活性炭纖維吸附劑 7174222.5.3螯合材料吸附劑 842072.5.4含自由胺基的聚合物吸附劑 915570第3章各種處理及回收方法的技術(shù)可行性和經(jīng)濟(jì)成本 10226533.1沉淀法技術(shù)可行性和經(jīng)濟(jì)成本分析 10265703.2電解法技術(shù)可行性和經(jīng)濟(jì)成本分析 10130603.3置換法技術(shù)可行性和經(jīng)濟(jì)成本分析 10214153.4離子交換法技術(shù)可行性和經(jīng)濟(jì)成本分析 11250193.5吸附法技術(shù)可行性和經(jīng)濟(jì)成本分析 1117079第4章含銀廢水中銀處理及回收的工程實(shí)例 12114014.1含銀固體廢料 12321144.1.1含大量有機(jī)物質(zhì)的銀廢料 123924.1.2鍍銀廢件中回收銀 14273964.1.3含銀的廢合金中回收銀 15324544.2含銀廢液中銀的回收 15323954.2.1沉淀法 1628294.2.2還原法 16192694.2.3電解法 17322114.3COD測(cè)定方法的改進(jìn)及銀的回收 1724378第5章含銀廢液中銀的回收利用與研究的方向 206082結(jié)論 2116419謝辭 2222655參考文獻(xiàn) 231185外文資料翻譯 25前言銀在地殼中的含量很少，僅占0.07ppm，但它具有良好的電學(xué)、光學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)。目前，銀已廣泛應(yīng)用于照相照片、電子工業(yè)、美術(shù)工藝與首飾、航空航天、現(xiàn)代通訊、化學(xué)工業(yè)、醫(yī)療器械及其許多高新技術(shù)領(lǐng)域中。化學(xué)實(shí)驗(yàn)中經(jīng)常使用貴重金屬銀，且實(shí)際用量很大，但多數(shù)沒有回收，以致銀白白的浪費(fèi)掉，尤其是近幾年來高校的不斷擴(kuò)招，所消耗的銀量成幾倍的增長(zhǎng)。這些含銀廢液的隨意排放，既是資源的嚴(yán)重浪費(fèi)，同時(shí)也構(gòu)成對(duì)環(huán)境的污染。因此，從含銀實(shí)驗(yàn)廢液中回收銀，具有較高的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)價(jià)值。回收銀的方法主要有沉淀法、電解法、還原取代法、離子交換法和吸附法[1]。早期還使用過反滲透法和電滲法。各種方法各有它的優(yōu)點(diǎn)，其中沉淀法是一種古老的傳統(tǒng)方法，沿用至今，它仍保留著自己獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。在回收少量和條件較差的地方，沉淀法回收銀比較適合。沉淀法回收銀可以有不同的方式和條件，有應(yīng)用最早和最普遍的硫化鈉法，也有較新的硫代硫酸鹽、硼化合物還原、有機(jī)還原糖法、連二亞硫酸鈉法和金屬直接還原法等。含銀廢液的來源及水質(zhì)特點(diǎn)1.1含銀廢液來源在工業(yè)生產(chǎn)，產(chǎn)生含銀廢液的行業(yè)有銀電鍍、照相業(yè)及實(shí)驗(yàn)室化學(xué)分析等諸多領(lǐng)域。其中，照相業(yè)和電鍍業(yè)是可溶性含銀廢液的兩大主要來源，主要涉及到定影廢液和電鍍廢液。另外化學(xué)分析和化學(xué)試驗(yàn)所產(chǎn)生的COD分析廢液、試驗(yàn)廢液等也是含銀廢液的來源之一。1.1.1定影廢液在感光片的沖洗中，會(huì)產(chǎn)生含銀廢定影液。定影液的成分是Na2S2O3，其作用是將膠片上未感光的鹵化銀沖洗下來，其反應(yīng)式如下：AgBr+2Na2S2O3====Na3[Ag(S203)2]+NaBr經(jīng)多次使用以后，定影液會(huì)因Na2S2O3的減少而失效。而且銀常以Ag(S203)23-，Ag2(S203)34-，Ag3(S203)45-的形式存在，其質(zhì)量濃度在O.5-9g/L范圍內(nèi)。1.1.2電鍍廢液在對(duì)電器、儀表等進(jìn)行導(dǎo)電性鍍銀電鍍以及對(duì)各種輕工業(yè)產(chǎn)品的裝飾性鍍銀電鍍中，會(huì)產(chǎn)生含銀電鍍廢液。電鍍廢液銀的質(zhì)量濃度在10-12g/L范圍內(nèi)。目前的鍍銀工藝主要以氰化電鍍?yōu)橹鳎虼嗽陔婂儚U液中還同時(shí)存在著氰化物，其總氰的質(zhì)量濃度在80-100g/L范圍內(nèi)。可見，氰化鍍銀廢水中的主要成分是銀氰絡(luò)物、氰化物及一定量的游離氰，還含有銅鐵等雜質(zhì)離子。顯然由于氰的存在，這類含銀廢液的處理要復(fù)雜些。1.1.3CODcr分析廢液在廢水處理廠評(píng)價(jià)水體中有機(jī)物相對(duì)含量所使用的重鉻酸鉀法化學(xué)需氧量(CODcr)測(cè)試中，為了促使水中直鏈烴氧化，回流液中需加入一定量的硫酸銀做催化劑，一般每個(gè)水樣需使用0.3-1.0g硫酸銀，由此所產(chǎn)生的CODCr廢液中存在銀離子，Ag+的質(zhì)量濃度達(dá)1.6g/L左右[1]。1.1.4試驗(yàn)廢液有時(shí)在化學(xué)實(shí)驗(yàn)中會(huì)產(chǎn)生大量的各種含銀廢液，銀在廢液中存在形式有AgCl，AgBr，Agl，[Ag(NH3)2]+，AgCN，AgN03，Ag2O等。具體化學(xué)試驗(yàn)產(chǎn)生的產(chǎn)物各不相同，因此其廢液中的含銀量以及銀的存在形式不能籠統(tǒng)而論。1.2含銀廢液的特點(diǎn)據(jù)國(guó)內(nèi)外科研資料報(bào)告：銀離子亦對(duì)生物具有毒性，人若連續(xù)食用含銀的水也會(huì)引起中毒，其特征是沉積在皮膚上引起皮膚變質(zhì)。所以近年來國(guó)外有些國(guó)家也把銀污染列入控制公害的內(nèi)容之一，有的國(guó)家并制定了銀的排放標(biāo)準(zhǔn)，如美國(guó)有些地區(qū)定位5PPm，有些地區(qū)是0.5PPm，而電解工業(yè)制定的銀排放標(biāo)準(zhǔn)是0.5PPm，還有的地區(qū)近來把銀的排放量降為0.04PPm。在我國(guó)，近些年來隨著保護(hù)資源防止污染保護(hù)環(huán)境的開展，對(duì)銀的回收和防止其污染的工作引起有關(guān)部門的重視，國(guó)務(wù)院環(huán)保辦公室曾責(zé)成委托中央文化部科研所等有關(guān)單位研究制定適合我國(guó)情況的電影洗印廢水毒物排放標(biāo)準(zhǔn)，他們經(jīng)過研究初步認(rèn)為電影片洗印定影液的含銀排放標(biāo)準(zhǔn)為1PPm，較為適合。第2章含銀廢液中銀的回收方法從含銀廢水中回收銀的方法主要有沉淀法、電解法、還原取代法、離子交換法和吸附法。早期還便用過反滲透法和電滲析法。2.1沉淀法沉淀法回收含銀廢液中的銀就是在含銀廢液中加入適當(dāng)?shù)年庪x子使廢液中的銀以沉淀方式富集，經(jīng)過濾、洗滌干燥得到銀的沉淀形式，然后將沉淀與一定量的碳酸鈉混合并在1100℃左右焙燒，便可得到單質(zhì)銀。硫化銀沉淀法是通過加入Na2S使銀轉(zhuǎn)變?yōu)锳g2S沉淀而實(shí)現(xiàn)銀的富集的。由于Na2S同時(shí)也容易將其它金屬離子一起沉淀出來，如果含銀廢液中還含有其它金屬離子的話，則獲得的Ag2S沉淀中還會(huì)含有其它金屬離子沉淀物，導(dǎo)致Ag2S沉淀純度較低[2]。所以該法主要用于金屬離子種類比較單一的含銀廢液如廢定影液、實(shí)驗(yàn)室廢液等。氯化銀沉淀法則是通過加NaCl或HC1溶液使銀轉(zhuǎn)變?yōu)锳gC1沉淀而來實(shí)現(xiàn)銀離子的富集的。它可以克服銀離子和其它金屬離子共沉淀的缺陷。因此，氯化銀沉淀法是從混雜有多種金屬離子的廢液中回收銀的首選方法。有時(shí)為了確保銀離子沉淀完全，可加入略過量的沉淀劑Cl-，但要注意，Cl-過量太多也會(huì)形成可溶性氯銀絡(luò)合物而使溶解度增大。在含銀廢液中，加入以碘化物或硫化物作為沉淀劑（晶核），生成溶解度極小的銀化合物沉淀，達(dá)到富集目的。其操作步驟為：在裝廢液的容器中緩慢地加入硫酸鈉，并將其pH值調(diào)至9。靜置12小時(shí)以上，廢液中的銀可全部生成硫化銀沉淀；(2)抽干上層清液取出沉淀的硫化銀，并用水反復(fù)清洗至無可溶性雜質(zhì)；(3)在無雜質(zhì)的硫化銀中加入濃度為10-15%的鹽酸，使其酸化；(4)在酸化了的硫化銀中加入過量的鐵粉或鐵屑，通入蒸汽加熱，進(jìn)行置換反應(yīng)；(5)置換反應(yīng)后，靜置1-2小時(shí)，抽去上層清液，加入濃度為20—25%的鹽酸溶液除鐵；(6)將除鐵后的銀粉倒入坩鍋內(nèi)，加熱至1100℃，熔煉成液狀，即可倒出，鑄成銀錠；該法的優(yōu)點(diǎn)是：設(shè)備筒單，無需較大的投資，只要有簡(jiǎn)單的耐酸壇罐即可。另外，對(duì)廢液可以采取分處沉淀，集中提銀。其缺點(diǎn)是：銀的回收率較低，雖然美國(guó)在實(shí)驗(yàn)室已研究成功一項(xiàng)可從氯化亞鐵浸出鉬銀硫化物精礦得到的母液中回收95%銀的工藝，但我國(guó)實(shí)際生產(chǎn)中一般只能回收75%左右。其次，該法在熔煉時(shí)會(huì)揮發(fā)出含硫的有毒氣體，污染環(huán)境。2.2電解法電解法多用于廢定影液和鍍銀廢液。其最大的優(yōu)點(diǎn)是不引入雜質(zhì)。同時(shí)由于銀的電極電位高(+0.799V)因此在電解過程中，其它金屬離子不易析出，故能回收到純度較高的金屬銀，對(duì)于電鍍廢液，還能在回收銀的同時(shí)破除一部分氰。由于電解法在低金屬離子濃度條件下無法進(jìn)行，回收銀時(shí)，回收槽中銀的質(zhì)量濃度宜控制在200mg/L以上[3]。因此它不適用于低銀離子濃度的含銀廢液的銀回收。有時(shí)為了發(fā)揮電解法的優(yōu)勢(shì)，常將它與其它銀回收方法聯(lián)合使用。如在回收CODcr分析廢液時(shí)，先用沉淀法富集廢液中的銀，然后用氨水溶解該沉淀，形成高濃度的含銀電解液。進(jìn)而電解可得到99.5%以上純度的單質(zhì)銀[4]。又如在含銀試驗(yàn)廢液銀的回收中，也可先在試驗(yàn)廢液中加入鹽酸使銀沉淀為AgCl，再用硝酸溶解AgCl沉淀制成硝酸銀溶液，最后電解硝酸銀溶液回收銀，回收率可達(dá)98.5%[5]。以含銀廢液為電解質(zhì)，在其中插入正、負(fù)兩個(gè)電極并通以直流電，廢液中帶正電的銀離子即會(huì)聚積于負(fù)極上。實(shí)地操作對(duì)，只需將廢液倒入提銀機(jī)中，接通電源即可開機(jī)提銀。提銀機(jī)可以自制，也可購(gòu)置。但必須注意選擇大電流密度和陰極能夠轉(zhuǎn)動(dòng)的方式。前者電解效率高，在陰極上可直接得銀，而不會(huì)產(chǎn)生硫化物，形成二次公害。后者主要加快電解速度，并解決陰極附近銀離子濃度小的問題。該法的優(yōu)點(diǎn)是：在提取過程中，不需添加任何化學(xué)試劑，并能直接從含銀廢液中得到純度>96%的金屬銀。其缺點(diǎn)是：電解電流較難以控制，電解電流過大時(shí)，會(huì)產(chǎn)生硫化銀沉淀，阻止銀的正常電解。當(dāng)電解電流過小時(shí)，電解效率較低。因此，選擇合適的電解電流至關(guān)重要。在操作過程中，應(yīng)密切注意陰極上銀層變化的情況。當(dāng)銀層變成乳白色時(shí)，說明此時(shí)的電解電流過小，需適當(dāng)加大電解電流。當(dāng)銀層變成黃白色時(shí)，電解電流適宜。當(dāng)銀層出現(xiàn)棕黑色時(shí)，說明電解電流太大，需調(diào)小。2.3置換法置換法通常是將損耗性金屬作為還原劑，使廢液中的銀還原沉積下來的一種方法。由于鋅和鐵相對(duì)較便宜，故常用作損耗性金屬。也有使用鋁為損耗性金屬的，在回收含有Ag2S沉淀形式的含銀廢液時(shí)，回收率迭到了55%-60%[6]。還原劑也可以是其它試劑，如強(qiáng)還原性的硼氫化鈉，將其投入到含銀廢液中，并調(diào)溶液pH值至8，可直接還原回收銀，回收率達(dá)到96%，回收得到的銀純度達(dá)到99.5%。利用金屬元素電動(dòng)序電位較銀高，來源豐富，價(jià)又低廉的鐵可將銀從溶液中置換出來。其操作程序?yàn)椋?1)測(cè)定廢液含銀量及pH值；(2)將廢液倒入攪拌容器內(nèi)（容器可用單桶洗衣機(jī)）；(3)開動(dòng)攪拌器攪拌，并緩慢地加入適量的鐵粉或者鋅粉，使其充分反應(yīng)；(4)停機(jī)，用銀試紙測(cè)試攪拌容器內(nèi)的廢液，如不再含銀，則說明置換反應(yīng)完畢；(5)抽干清液，將沉淀物漂洗2-3次，去除雜質(zhì)，即可得到粗銀泥；(6)在粗銀泥中加入鹽酸，除去鐵或鋅、使其純化；(7)用清水漂洗，并烘干，即可得到純銀粉；置換法的優(yōu)點(diǎn)是：設(shè)備投資少，不占空間，移動(dòng)方便，回收率高。一般高于98%。提取過程中，不需加熱，不耗能源，成本較低，獲得的純銀粉純度可達(dá)99.4%。2.4離子交換法比起前面提到的常見含銀廢液銀的回收方法，離子交換法具有能回收廢液中微量銀的優(yōu)點(diǎn)。含銀廢液來源及其回收方法法處理銀的質(zhì)量濃度為1.5mg/L的電鍍漂洗水時(shí)，銀可被完全回收。對(duì)于含痕量銀的二級(jí)處理水，用陽離子交換樹脂可達(dá)80%左右的去除率，若用陰陽離子混合交換樹脂則去除率可高達(dá)91.7%[7]。近年隨著新型吸附劑的不斷涌現(xiàn),以離子交換法提取含銀廢液中的白銀也日趨普遍。采用AM一ZB樹脂可從片廠廢液中回收銀,吸附能力可達(dá)68mg/g；利用強(qiáng)堿陰離子交換劑,可從定影廢液中回收91.7%的銀；用含硫化纖維素從定影廢液中回收銀時(shí),在中性溶液中吸附率25%，在酸性溶液中則可達(dá)88%，堿性溶液更高，為93-99%。其操作步驟為:1、測(cè)定廢液中的含銀量及pH值。2、將廢液倒入容器中加入樹脂置于振蕩器上進(jìn)行吸附。3、加入20%的NH4Cl洗提劑，洗提劑中應(yīng)含有5%的Na2S2O3,以阻止AgCl的生成。4、抽干上層清液,將沉淀物漂洗干凈,去除雜質(zhì)。5、烘干即可得到粗銀粉。該法的優(yōu)點(diǎn)是:工藝較為簡(jiǎn)單、易于掌握。其特點(diǎn)是:銀的回收率較低,一般只能回收70%左右。此外,樹脂成本較高。2.5吸附法吸附法回收含銀廢液中的銀，即由加入到廢液中的吸附劑活性表面通過物理化學(xué)效應(yīng)吸附富集銀，然后經(jīng)過后處理回收得到單質(zhì)銀，其吸附效果主要取決于所使用的吸附劑的性能。2.5.1活性炭吸附劑活性炭不僅能吸附溶液中的金屬有機(jī)絡(luò)合物，在一定條件下還能直接吸附某些金屬離子。因此，活性炭的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了它主要應(yīng)用于含銀廢液中的痕量或超痕量銀的回收。采用活性炭吸附富集天然水中超痕量銀，吸附率高達(dá)95.8%，最小檢出的質(zhì)量濃度只有0.025μg/L[8]。選用果殼類凈水用活性炭和煤質(zhì)凈水用活牲炭處理含痕量銀(171μg/L)的膠片工業(yè)廢水，可使廢水中的銀的質(zhì)量濃度降至小于50μg/L的國(guó)家飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，吸附量可達(dá)3-5mg/g[9]。2.5.2活性炭纖維吸附劑活性炭纖維是有機(jī)纖維經(jīng)高溫炭化活化制備的一種多孔纖維狀吸附材料。活性炭纖維含有大量微孔，孔寬大多數(shù)分布在0.5-1.5nm之間，微孔體積占總體積的90%左右。因此，活性炭纖維具有很大的比表面積，多數(shù)為800-1500m2/g，適當(dāng)?shù)幕罨瘲l件還可使比表面積達(dá)3000m2/g[10]。同時(shí)，活性炭纖維表面有大量C-H，C-OH等還原性基團(tuán)，它們可將離子態(tài)的銀快速還原成單質(zhì)銀。正是活性炭纖維其本身具有的特殊結(jié)構(gòu)和性能，使它具有良好的銀吸附性能，近年來成為銀吸附材料的研究熱點(diǎn)。目前，研究主要集中在對(duì)活性炭纖維進(jìn)行改性以獲得更好的銀吸附性能并降低回收難度。活性炭纖維的改性處理包括活性炭纖維的表面化學(xué)處理、負(fù)載有機(jī)質(zhì)處理。陳水挾等[11]使用經(jīng)H3P04活化的活性炭纖維(HPSACF)吸附水溶液中的Ag(NH3)2+，其銀的吸附容量最高可達(dá)700mg/g；同時(shí)，對(duì)經(jīng)水蒸氣活化后得到的活性炭纖維進(jìn)行苯胺負(fù)載處理，使銀的吸附客量從100mg/g提高到700mg/g。使用無機(jī)強(qiáng)氧化劑活化活性炭纖維，也得到了很不錯(cuò)的效果。如經(jīng)濃硝酸和H202活化得到的活性炭纖維吸附容量可達(dá)550mg/g[12]。有專利則同時(shí)使用表面化學(xué)處理和負(fù)載有機(jī)質(zhì)處理兩種活化方法活化制取活性炭纖維，其銀吸附容量最大可達(dá)800mg/g，吸附率則可達(dá)100%[13]。活性炭纖維的制備過程對(duì)活性炭纖維的銀吸附性的影響也很大。活性炭纖維的制備，一般是將有機(jī)炭纖維浸泡在H3P04，ZnCl2等活化劑中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下炭化得到的。現(xiàn)在也有將電化學(xué)氧化作為活化方法，制得了電活性炭纖維，即電化學(xué)氧化的活性炭纖維(ECF)，它具有比傳統(tǒng)的活性炭纖維好得多的銀離子吸附性能[14]。這種電化學(xué)氧化的活性炭纖維具有較大的表面積，表面含有能與Ag+發(fā)生離子交換的酸性基團(tuán)（如羧基），還含有能將銀還原的多羥基功能基團(tuán)。該電活性炭纖維在氧化程度達(dá)到9540mg/g時(shí)，銀吸附容量可達(dá)1360mg/g。2.5.3螯合材料吸附劑螯合材料是指螯合纖維和螯合樹脂，是一類能與金屬離子形成多配位絡(luò)合物的吸附功能材料。螯合材料的功能基團(tuán)中存在有未成鍵孤對(duì)電子N、O、S、P等，能與金屬彤成穩(wěn)定的配位鍵。目前，用于含銀廢液中銀的回收的螯合材料，主要有含偕胺肟型螯合纖維、多胺型螯合酚醛型樹脂、硫脲型螯合纖維、巰基胺型螯合樹脂、巰基型螯合樹脂、具有氨基二硫代甲酸結(jié)構(gòu)的螯合劑。使用含偕胺肟基蟄合纖維(PVF-g-PAN-AO)吸附銀，吸附量可達(dá)120.9mg/g，吸附效率則可達(dá)81%[15]。多胺型螯合酚醛型樹脂的銀離子最大吸附容量可達(dá)210mg/g[16]。而巰基型螯合樹脂的銀離子最大吸附容量可達(dá)559mg/g[17]，且對(duì)銀離子具有很好的選擇吸附性。巰基型螯合樹脂的銀吸附容量最大為639mg/g，二次累計(jì)解析率可達(dá)95%以上[18]。具有氨基二硫代甲酸結(jié)構(gòu)的化合物對(duì)重金屬離子有良好的絡(luò)合能力，新近合成的1,4-雙一（二硫代羧基）哌嗪乙基聚合物吸附劑對(duì)0.1g/L的稀銀溶液的吸附容量和吸附率分別可達(dá)701mg/g和98.2%，且選擇吸附性能良好[19]。2.5.4含自由胺基的聚合物吸附劑近年來研究發(fā)現(xiàn)，含有自由胺基的芳香族聚合物對(duì)銀離子具有很高的靈敏性和吸附容量。由電化學(xué)制備的聚1，8一萘二胺，對(duì)質(zhì)量濃度低至10-5mg/l的銀離子都能在幾分鐘之內(nèi)產(chǎn)生吸附與富集[20]。由此打開了這一新型吸附材料對(duì)各種重金屬離子的探測(cè)、富集與吸附等方面的研究。本課題組在國(guó)內(nèi)外率先展開了含自由胺基的聚萘二胺的重金屬離子吸附性能的研究，將自行合成的聚1，8一萘二胺應(yīng)用于吸附銀離子，發(fā)現(xiàn)其具有極好的吸附性能，吸附容量最大可達(dá)1924mg/g，接近吸附劑自身重量的2倍，可見，含自由胺基的聚合物材料比起其它傳統(tǒng)的吸附材料具有更優(yōu)越的吸附性能(表1)，是一種很有發(fā)展?jié)摿Φ你y離子吸附材料。值得在工業(yè)中推廣應(yīng)用。表2-1各種吸附材料對(duì)銀離子的吸附性能比較吸附性能活性炭活性炭纖維電化學(xué)氧化碳纖維螯合材料聚萘二胺最大吸附容量mg.g-1980013607011924最大回收率%95.810098.299.8第3章各種處理及回收方法的技術(shù)可行性和經(jīng)濟(jì)成本根據(jù)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）總銀的最高排放量為0.5mg/L。銀的價(jià)格現(xiàn)在是6元左右每克。3.1沉淀法技術(shù)可行性和經(jīng)濟(jì)成本分析硫化沉淀法這一工藝流程雖然具有沉淀完全，銀的回收率高的優(yōu)點(diǎn)，但卻存在著工藝流程長(zhǎng)、沉淀和置換過程中產(chǎn)生硫化氫和氮氧化物的氣體污染大氣，既有礙本廠職工身體健康，又污染環(huán)境造成公害。含銀廢液隨可以達(dá)標(biāo)排放，投資根據(jù)情況不同而定，但在經(jīng)濟(jì)上是可以的，因?yàn)槊靠算y只需消耗1元左右的試劑就可以沉淀出來，但污染大，不推薦此法。3.2電解法技術(shù)可行性和經(jīng)濟(jì)成本分析在實(shí)驗(yàn)室中電解法操作簡(jiǎn)便，電解法所需所需設(shè)備投資大，耗電量大，提銀回收率低，在實(shí)際生產(chǎn)中，電解法受到很多因素的影響例如：廢液中含銀的量和雜志的影響、電源的密度、電解的時(shí)間、電解的溫度等等都影響電解的效率和銀的回收率，經(jīng)過電解法處理提銀后，有的不一定達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，仍有一部分銀隨廢水流失，污染水源。投資大，能耗大，在經(jīng)濟(jì)上不推薦此法，大概沒提取一克銀所消耗的能量和銀的本身的價(jià)格差不多。3.3置換法技術(shù)可行性和經(jīng)濟(jì)成本分析置換法具有以廢治廢、使用方便、操作容易等優(yōu)點(diǎn)。不僅如此，置換法還可以回收廢液中以沉淀形式存在的銀，如AgCl，AgBr，Agl，Ag2S等。鐵和鋅對(duì)Agl，Ag2S等沉淀還原能力低，相比之下，鋁有更強(qiáng)的還原能力，可以使還原銀化合物的活化能大大下降，可使穩(wěn)定性高的銀化合物被還原。鐵、鋁等金屬比銀的價(jià)錢低，在經(jīng)濟(jì)上是可以的。鐵的價(jià)格每克才幾分到幾毛錢不等，每提取一克的銀消耗試劑的價(jià)格也就1塊左右，此法可行。3.4離子交換法技術(shù)可行性和經(jīng)濟(jì)成本分析利用離子交換樹脂回收含銀廢水中的銀，具有處理容量大、出水水質(zhì)好、樹脂可再生、操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。但樹脂易受污染或氧化失效、再生頻繁、操作費(fèi)用高、對(duì)解吸附劑的要求也很高。在實(shí)驗(yàn)室中是可以的，因此，雖然離子交換法可應(yīng)用于含銀廢水的銀的回收，但由于其自身的一些無法克服的缺點(diǎn)而在推廣中受到了一定的限制。試劑不能大規(guī)模的生產(chǎn)，要求高，價(jià)格貴，實(shí)驗(yàn)室還可以，經(jīng)濟(jì)上也是不可行的。3.5吸附法技術(shù)可行性和經(jīng)濟(jì)成本分析吸附法受到吸附劑的溶解度、表面自由能、極性、吸附質(zhì)分子的大小和不飽和度、附質(zhì)的濃度等因素的影響。目前，吸附法回收含銀廢液中的銀，還存在吸附原料昂貴、吸附后處理繁瑣困難、吸附劑再生困難等缺憾。更重要的是。如何通過合理的吸附回收工藝使吸附材料發(fā)揮最大的吸附回收功效．現(xiàn)在并沒有應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中。表3-1電解法置換法沉淀法離子交換法設(shè)備投資4000元左右150元左右簡(jiǎn)單、不定簡(jiǎn)單銀回收率廢液中含銀2g/l以下難以回收98%以上75%左右70%左右純度>96%99.4%以上95%98%以上操作不易掌握簡(jiǎn)單容易較繁瑣簡(jiǎn)單容易污染情況無污染無污染污染嚴(yán)重?zé)o污染處理周期5小時(shí)/次1小時(shí)/次10小時(shí)以上/次5小時(shí)以上/次此表介紹了主要4方法的經(jīng)濟(jì)可行性，由于活性炭有很多的不確定因素，不同的活性炭的吸附能力和價(jià)格都不一樣所以不好估計(jì)。含銀廢水中銀處理及回收的工程實(shí)例一般工業(yè)含銀廢棄物中銀的存在形態(tài)與金相似，主要為液態(tài)如含銀酸性廢液和含銀氰化廢液等和固態(tài)以單質(zhì)金屬或合金狀態(tài)處于鍍銀廢料表面、以漿料形式處于涂層表面、以合金形式處于元器件的觸點(diǎn)和引線部位等。與其他幾種貴金屬相比，由于銀的化學(xué)性質(zhì)活潑，其回收處理技術(shù)（特別是濕法處理）相對(duì)簡(jiǎn)單些。值得注意的是，近年來由于世界白銀礦產(chǎn)的逐漸枯竭（按照1999年世界白銀礦產(chǎn)的開采速度，已經(jīng)探明儲(chǔ)量的白銀礦產(chǎn)將在2013年全部開采完畢），世界各國(guó)都在努力尋找各種代銀材料，相應(yīng)地低品位含銀工業(yè)廢料的數(shù)量劇增，回收銀的一些傳統(tǒng)工藝必須進(jìn)行改進(jìn)。目前在工業(yè)上得到應(yīng)用的含銀廢料處置和回收方法主要有火法、濕法、浮選法和機(jī)械法四大類型。由于銀和金性質(zhì)的相似性，在礦物中金、銀常伴生在一起，在廢料中往往也同時(shí)含有金和銀。因此在考慮金或銀的回收時(shí)，通常必須同時(shí)考慮另一種伴生元素的存在和回收問題。4.1含銀固體廢料含銀固體廢料中銀的回收電子行業(yè)含銀廢料、石化行業(yè)含銀廢料、膠片行業(yè)含銀廢料、首飾及裝飾行業(yè)含銀廢料和其他工業(yè)行業(yè)含銀廢料中固體廢料占大多數(shù)。這些固體廢棄物種類繁多，組分各異，回收方法和技術(shù)很多。其共同點(diǎn)是在回收處理前必須先進(jìn)行挑選分類，必要時(shí)還必須進(jìn)行拆解（如各類廢電器和元器件）以達(dá)到火法或濕法處理前的初步富集。用濕法工藝回收固體廢棄物中的銀時(shí)，各種工藝的共同點(diǎn)是在挑選分類后先進(jìn)行溶銀造液，使各種形態(tài)存在的銀全部轉(zhuǎn)入液相，然后對(duì)所得溶液進(jìn)行金屬的分離富集和凈化處理以保證在金屬提取過程中處于離子狀態(tài)的銀能夠全部被還原。4.1.1含大量有機(jī)物質(zhì)的銀廢料回收含銀電子漿料、含銀廢膠片等銀廢料中含有大量有機(jī)物，這些有機(jī)物對(duì)從廢料中回收銀的影響很大。常用的回收方法有焚燒法、化學(xué)處理法、微生物法等。目前國(guó)內(nèi)外都以焚燒法結(jié)合化學(xué)法為主，單獨(dú)的化學(xué)法和微生物法采用得較少。

表4-1一般工業(yè)含銀廢料回收銀和金的原則工藝流程圖焚燒法是將含銀電子漿料、含銀廢膠片等銀廢料直接放在一臺(tái)特別設(shè)計(jì)的焚燒爐內(nèi)焚燒，然后收集殘留在爐中的含銀灰，再把灰中銀分離提取出來的方法。其特點(diǎn)是方法簡(jiǎn)單，回收率較高，但不能回收其中的有機(jī)物，大氣污染嚴(yán)重。

用酸、堿等物質(zhì)將含銀廢膠片、含銀電子漿料等銀廢料中的銀轉(zhuǎn)入溶液，然后再采用不同的方法進(jìn)行提銀的方法稱為化學(xué)法。化學(xué)法的優(yōu)點(diǎn)是可以使這些廢料中的有機(jī)物盡可能地得到合理回收；缺點(diǎn)是許多有機(jī)物對(duì)廢料中的銀包裹得較緊，廢料中的銀有時(shí)難以全部轉(zhuǎn)入溶液，回收率較低。

近年來微生物技術(shù)也已經(jīng)用來回收固體含銀廢棄物中的銀。我國(guó)研制的蛋白酶洗脫法從廢膠片上回收銀的工藝流程主要包括洗脫、沉降、浸出、電解四道工序。

a．洗脫將廢膠片上的乳劑層用蛋白酶洗脫下來，然后過濾分離。

b．沉降洗脫液用濃硫酸調(diào)整酸度沉淀出銀泥，廢片基先用堿水浸洗，再用洗水洗滌，然后送回片基車間作為片基原料用。將洗滌片基的堿水和沉淀銀泥分離出的酸性水進(jìn)行中和處理后再用氧化鋁沉淀，使之達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

c．浸出過濾分離出的銀泥采用硫代硫酸鈉溶液將其中的鹵化銀浸出，再將浸出的泥漿加熱90℃，然后冷卻至室溫進(jìn)行過濾分離。

d．電解將含銀的硫代硫酸鈉溶液注入強(qiáng)化循環(huán)電解液的密閉式電解提銀機(jī)中進(jìn)行電解，在陰極上析出的白銀則剝落下來，熔煉成錠。尾液可以返回浸出工段。4.1.2鍍銀廢件中回收銀鍍銀廢件中銀以單質(zhì)金屬或銀合金形式存在于鍍件表面，通常在回收銀的同時(shí)，要求不破壞基底材料。常用的從鍍銀廢件中回收銀的方法有化學(xué)退鍍法和電解退鍍法兩類。

化學(xué)退鍍法的基本原理是用適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)試劑如濃硫酸和硝酸的混合酸、雙氧水一乙二胺四乙酸(EDTA)混合溶液、單一酸硝酸等與鍍銀件作用，使處于鍍銀件表面的銀或銀合金進(jìn)入溶液，把基底材料取出洗凈，從溶液中再回收銀。

濃硫酸和硝酸的混合酸溶解法適用于基體為銅或銅合金的鍍銀件，作業(yè)條件如下：溶劑濃硫酸95%，硝酸或硝酸鈉5%；溫度嚴(yán)格控制在30-40℃以下；時(shí)間5-lOmin。裝于帶孔料筐中的鍍銀件退鍍后，快速取出漂洗，可保證基體甚少溶解，從而能綜合利用基體銅。溶劑多次使用失效后，取出溶液用置換法、氯化沉淀法回收其中的銀。

雙氧水-EDTA溶解法適用于基底材料為磷青銅的鍍銀件，溶劑可用EDTA和雙氧水按一定比例配制(如每升溶劑中加入35%的雙氧水l-lOg和EDTA5-lOg)，可使鍍銀層在5-lOmin內(nèi)與基體分離。

對(duì)于基底材料為玻璃的廢保溫瓶和銀鏡等鍍銀件，可以采用稀硝酸直接溶解的方法使銀轉(zhuǎn)入溶液。硝酸濃度一般控制在10%左右，清洗液與使用數(shù)次的浸出液合并，用食鹽沉淀銀。氯化銀沉淀與碳酸鉀一道熔煉得到粗銀，粗銀再次用硝酸溶解。濃縮結(jié)晶即可產(chǎn)出工業(yè)級(jí)的結(jié)晶硝酸銀。

電解退鍍法的基本原理是將鍍銀件作為陽極，控制電解條件使鍍銀件表面的銀進(jìn)入電解液或再?gòu)碾娊庖褐性陉帢O上析出金屬銀。如果用四水合酒石酸鉀鈉溶液為電解液，每升電解液中加入四水合酒石酸鉀鈉37.4g，NaCN、NaOH、Na2CO3分別為44.9g、14.9g和14.9g，用不銹鋼為陰極、鍍件為陽極進(jìn)行電解，幾分鐘后即可使厚度達(dá)5um的銀鍍層完全退去。電解退鍍法適用于鍍件較大且比較規(guī)整的鍍銀件退鍍。不太適用于鍍件細(xì)小且雜亂無章的鍍銀廢棄物。4.1.3含銀的廢合金中回收銀各類含銀固體廢料中含銀廢合金占有較大比例，回收銀的工藝因廢合金成分不同而差異較大。下面介紹在電子工業(yè)中常用的銀金、銀銅等合金中銀的回收方法。

從銀金合金廢料中回收銀對(duì)于含銀量大大高于含金量的銀金合金，回收銀時(shí)可以采取直接電解的方法從陰極回收銀，金則富集于陽極泥中；也可采用濕法工藝回收銀和金。利用銀可溶于硝酸而金不能溶解的性質(zhì)，用硝酸造液，使銀進(jìn)入硝酸溶液而金留在造液渣中。但是，當(dāng)廢合金中(Ag：Au)<(3:1)時(shí)，造液時(shí)銀易鈍化，不能被硝酸溶解，可以在廢合金中配入一定量的粗銀并使其熔融，形成(Ag：Au)約為(3:1)的銀金合金，再?gòu)闹谢厥浙y和金。硝酸造液的反應(yīng)如下：

在濃硝酸作用下：

Ag+2HNO3=AgNO3+NO2↑+H2O

在稀硝酸作用下：

6Ag+8HNO3=6AgNO3+2NO↑+4H2O

選用稀硝酸（一般為1:1）造液，既能防止產(chǎn)生棕紅色氣體NO2，又可減少溶劑硝酸的消耗。溶解后期適當(dāng)加熱，可促進(jìn)銀的溶解。銀金合金廢料用稀硝酸溶解后所得金渣經(jīng)過洗滌、干燥后，熔鑄而得粗金。硝酸造液回收銀的工藝流程。

銀金合金廢料→熔融配銀→碎化→稀硝酸溶解→AgNO3溶液→AgCl沉淀-干燥→加Na2CO3熔煉粗銀。

從焊料和觸點(diǎn)廢合金中回收銀在家電產(chǎn)品的制造中，銀銅、銀銅鋅合金是常用的焊料，銀銅合金的含銀最高可達(dá)95%，一般也為72%0銀銅鋅合金含銀約為50%銀鎘合金是觸點(diǎn)材料，含銀約85%可用于觸點(diǎn)的含銀材料有銀鎢、銀石墨、銀鎳等合金。這些合金廢料中銀含量高達(dá)80%，都可鑄成陽極直接電解，產(chǎn)品電銀品位可達(dá)99.98%以上。含銀72%的銀銅合金也可直接進(jìn)行電解，產(chǎn)出達(dá)99.95%的電銀，但電解液中的含銅量迅速增加，增加電解液凈化量。采用交換樹脂電極隔膜技術(shù)處理銀銅除可產(chǎn)出電銀外，還可綜合回收銅。對(duì)其他低銀合金可用稀硝酸浸出，鹽酸(或NaCl)沉銀，用水合肼等還原劑還原或用直接熔煉的方法回收其中的銀。4.2含銀廢液中銀的回收

含銀廢液中銀的回收含銀廢液主要包括廢定影液、含銀氰化廢液、含銀酸性廢液和含銀廢乳劑等。從含銀廢液中回收銀的工藝主要為濕法工藝，使廢液中的簡(jiǎn)單銀離子或配位銀離子變成硫化銀、氯化銀等沉淀而達(dá)到與廢液中其他物質(zhì)分開的目的；或采用電解或還原的方式使廢液中的簡(jiǎn)單銀離子或配位銀離子得到電子而直接變成單質(zhì)狀態(tài)的銀，可以分為沉淀法、還原法和電解法三種方法。4.2.1沉淀法

含銀廢液中，以簡(jiǎn)單銀離子Ag+或配位銀離于如[Ag(S2O3)2]3-、Ag2(S2O3)3]4-、[Ag3(S2O3)4]5-[Ag(CN)2]一、[AgCl2]-等形式存在的銀，在一定條件下可以轉(zhuǎn)化為Ag2S.AgX(X為Cl、Br.I)等難溶于水的沉淀。在含銀廢水中加入可溶性硫化物或鹵化物，創(chuàng)造一定酸度、溫度等條件，銀以沉淀形態(tài)與其他物料分開。這種處理含銀廢水的方法稱為沉淀法。例如，在照相廢水中的銀離子在加入硫化鈉后能夠發(fā)生下列反應(yīng)：

[Ag2(S2O3)3]4-+S2-→Ag2s↓+3S2O32-

得到硫化銀沉淀后再采用一定方法可以將A9zs黑色沉淀還原成金屬銀。硫化沉淀法簡(jiǎn)單易行，銀回收完全，適用于廢水量小的場(chǎng)合。缺點(diǎn)是硫化沉淀時(shí)，硫化鈉必須過量許多，提銀殘液含有過量硫化鈉，容易造成二次污染而且回收成本較高。4.2.2還原法還原法在酸性條件下，銀離子的電極電位為EOA(Ag+/Ag)=o．799V，即以簡(jiǎn)單離子形式存在的Ag+是較強(qiáng)的氧化劑，在還原劑的作用下，很容易還原為單質(zhì)狀態(tài)。利用此性質(zhì)，在含銀廢液的處理中，可以加入鐵粉、鋅粉、鋁粉和銅粉等活潑金屬還原劑或硼氫化鈉(NaBH4)、抗壞血酸、水合肼、草酸、甲酸、甲醛等有機(jī)還原劑使銀離子直接變成單質(zhì)銀。這種處理含銀廢水的方法叫做還原法。由于銀的價(jià)格比金低得多，使用還原法處理含銀廢水時(shí)應(yīng)該充分考慮回收過程的投入產(chǎn)出比，盡量預(yù)先消除含銀廢水中能夠與還原劑發(fā)生反應(yīng)的其他物質(zhì)影響，選用廉價(jià)的無機(jī)還原劑或選用還原性廢水作為處理含銀廢水的還原劑以達(dá)到以廢治廢的效果。

用鐵粉、鋅粉、鋁粉作為還原劑時(shí)，除了能夠?qū)⒑?jiǎn)單銀離子還原為單質(zhì)銀以外，在酸性條件下還能夠?qū)⒘蚧y沉淀或配位銀離子直接還原出來。例如，在鹽酸溶液中常溫下鐵屑可與硫化銀按下式發(fā)生反應(yīng)：

Ag2S+Fe→2Ag+FeS4.2.3電解法電解法是利用直流電的作用使含銀廢水中的簡(jiǎn)單銀離子或配位銀離子在陰極得到電子成為單質(zhì)的銀回收方法，在技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上均顯示出許多優(yōu)越性。4.2.3電解法世界各國(guó)對(duì)此法進(jìn)行較多研究，改進(jìn)并研制出許多形式的電解槽、電解裝置或提銀機(jī)。根據(jù)設(shè)備結(jié)構(gòu)，電解法提銀設(shè)備可分成兩大類，即開槽攪拌式電解提銀機(jī)和閉槽循環(huán)式電解提銀機(jī)。國(guó)外在20世紀(jì)40-50年代多采用開槽電解提銀機(jī)，我國(guó)上海電影技術(shù)廠、北京電影洗印廠即采用此類技術(shù)。這種工藝出槽方便，但效率低，占地面積大，還會(huì)產(chǎn)生有害氣體污染環(huán)境。因此，從20世紀(jì)60年代，國(guó)外已淘汰這種工藝并已普遍采用密閉機(jī)械攪拌電解提銀機(jī)提銀。我國(guó)結(jié)合國(guó)內(nèi)實(shí)際制成的提銀機(jī)采用石墨作為陽極，不銹鋼作為陰極，溶液在機(jī)內(nèi)密閉循環(huán)的工作方式。[29]電解的技術(shù)條件為：槽電壓2-2.2V;電流密度175-193A/m2；液溫20-35℃；循環(huán)速度4.82m/s;電解時(shí)間為含銀3-4g/L，需3-4h而含銀5-6g/L時(shí)，需5-6h;尾液含銀為原液含銀2.5-9.3g/L而尾液含銀0.5-0.7g/L(當(dāng)尾液不再生時(shí)，含銀可降至0.15g/L)；電銀品位90%-93%。

如果用電解法回收含銀氰化廢水中的銀，廢水中的氰化物同時(shí)也能夠得到治理。電解槽的陰極用不銹鋼板制成，陽極為石墨?通人直流電后陰極析出銀而陽極放出氧氣。隨著溶液中銀離子減少，槽電壓升至3—5V，這時(shí)陽極除氫氧根放電外還進(jìn)行脫氰過程：

40H--4e→2H20+02↑

CN-+2OH--e→CNO-+H2O

CNO-+2H2O→NH4+CO2-3e

2CNO-+4OH--6e→2CO2↑+N2↑+2H2O

陰極反應(yīng)為：

Ag++e→Ag

2H++2e→H2↑

脫銀尾液如果仍含有少量CN-時(shí)，可加入少量硫酸亞鐵使之生成穩(wěn)定的亞鐵氰化物沉淀，這時(shí)尾液即可正常排放。4.3COD測(cè)定方法的改進(jìn)及銀的回收我國(guó)以及英美等國(guó)普遍采用COD來衡量水體受污染的程度,這種COD分析廢液中含有大量的貴金屬銀鹽及巨毒的汞鹽,未經(jīng)處理直接排放,既造成大量貴金屬銀的流失,又對(duì)水體造成嚴(yán)重污染。目前回收銀的方法可分為兩大類:一是采用金屬還原劑將從COD廢液中沉淀出來的氯化銀還原為銀[21],或直接在廢液中將銀還原出來,然后再將銀與濃硫酸反應(yīng)制備硫酸銀[22],由于是在固相中反應(yīng),因而反應(yīng)時(shí)間需數(shù)小時(shí)以上；另一類是采用電解還原法[23],缺點(diǎn)是需要較復(fù)雜的電解裝置。許多學(xué)者對(duì)COD測(cè)定方法進(jìn)行了改進(jìn)[24]。本文采用氯化銀與濃硫酸反應(yīng)制備硫酸銀,反應(yīng)時(shí)間約需半小時(shí),同時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,以硫酸銀作氯離子干擾掩蔽劑進(jìn)行測(cè)定COD也是可行的。

1、實(shí)驗(yàn)方法：硫酸銀制備原理利用濃硫酸的高沸點(diǎn)及氯化氫揮發(fā)性的特點(diǎn),加熱使氯化銀與濃硫酸反應(yīng)制備硫酸氫銀,氯化銀中的氯離子以氯化氫形式揮發(fā)出來。待硫酸氫銀的濃硫酸溶液冷卻后,傾入冷水中,硫酸銀晶體析出。反應(yīng)方程式如下:AgCl+H2SO4(濃)>AgHSO4+HCl↑氯化銀的提取剛收集的COD廢液呈棕紅色,直接加入氯化鈉提取氯化銀,這時(shí)沉淀出的氯化銀對(duì)廢液中含有的指示劑有較強(qiáng)的吸附作用,呈淡紅色,很難洗滌成白色的氯化銀。應(yīng)將新收集到的COD廢液自然放置一段時(shí)間,也可加雙氧水或數(shù)滴重鉻酸鉀溶液等氧化劑將COD廢液氧化成淡蘭色溶液,此時(shí)加過量的氯化鈉制備的氯化銀經(jīng)洗滌(以BaCl2檢驗(yàn)洗滌液中不含SO42-后)可得白色氯化銀沉淀,經(jīng)玻咯沙芯漏斗過濾、干燥備用。硫酸銀的制備取20g氯化銀,40ml濃硫酸于500ml燒杯中,蓋上表面皿,在通風(fēng)櫥中用電爐加熱硫酸止沸,待氯化銀固體完全溶解后,再繼續(xù)加熱1min,然后停止加熱,移去表面皿冷卻至室溫,之后將其傾入冷水中,硫酸銀晶體析出,洗滌、過濾、烘干。由于硫酸銀溶解度較大,濾液用氯化鈉回收溶解損失的硫酸銀。用于COD分析也可不制備出硫酸銀晶體,直接加濃硫酸配成一定濃度的Ag2SO4、-H2SO4溶液為COD分析使用。為防止反應(yīng)放出的酸氣污染環(huán)境,可以在燒杯上方罩上大漏斗,然后串聯(lián)大氣采樣吸收瓶與大氣采樣泵,用水或堿液吸收氯化氫。

2、實(shí)驗(yàn)結(jié)果反應(yīng)溫度對(duì)氯化銀與濃硫酸的反應(yīng)影響表1為2g氯化銀與4ml濃硫酸于蓋表面皿燒杯中不同溫度下的反應(yīng)情況。氯化銀與濃硫酸反應(yīng),只有在濃硫酸沸騰狀態(tài)下(實(shí)測(cè)溫度320℃),才能迅速反應(yīng)。反應(yīng)溫度對(duì)氯化銀與濃硫酸的反應(yīng)影響結(jié)果H2SO4PAgCl重量比對(duì)制備硫酸銀的影響,制備硫酸銀反應(yīng)的H2SO4PAgCl重量比應(yīng)大于315∶1,反應(yīng)完畢后應(yīng)留有少量濃硫酸,以防硫酸分解，燒杯加蓋表面皿可起到硫酸回流作用,實(shí)驗(yàn)可見到有硫酸沿?zé)诹飨隆Ａ蛩徙y作氯離子干擾掩蔽劑的研究H2SO4PAgCl重量比對(duì)制備硫酸銀影響結(jié)果，為以硫酸銀作氯離子干擾掩蔽劑,測(cè)得的COD值與標(biāo)準(zhǔn)法的相對(duì)誤差同掩蔽量Ag2SO4PCl-(分析體系中重量比)之間的關(guān)系。用硫酸銀作氯離子干擾掩蔽劑并作COD分析的催化劑,其用量以Ag2SO4∶Cl->40∶1為宜。不同生產(chǎn)廢水COD分析驗(yàn)證為市售分析純硫酸銀,回收硫酸銀作催化劑與氯離子干擾掩蔽劑及標(biāo)準(zhǔn)法COD分析。測(cè)得的不同廢水COD值結(jié)果比較。回收硫酸銀及市售硫酸銀作氯離子干擾掩蔽劑測(cè)得的COD值與標(biāo)準(zhǔn)法相比的相對(duì)誤差均小于相對(duì)誤差與Ag2SO4PCl-之間的關(guān)系3%,回收硫酸銀與市售硫酸銀無顯著差異,作者認(rèn)為用硫酸銀作氯離子干擾掩蔽劑是可行的。

3、結(jié)語(1)以H2SO4PAgCl重量比大于315∶1的條件下,在加熱止沸下使氯化銀與濃硫酸反應(yīng)制備硫酸銀,方法簡(jiǎn)單,且大大縮短了從COD廢液中回收、回用硫酸銀的時(shí)間。(2)用硫酸銀以Ag2SO4∶Cl->40∶1下,掩蔽氯離子干擾是可行的,與標(biāo)準(zhǔn)法相比相對(duì)誤差小于3%。(3)本方法可以較為方便地回收COD廢液中的硫酸銀,使以硫酸銀作氯離子干擾掩蔽劑在經(jīng)濟(jì)效益上得以實(shí)現(xiàn),同時(shí)硫酸銀取代劇毒的硫酸汞作掩蔽劑,減化了COD廢液的處理步驟及硫酸汞可能導(dǎo)致的水體污染。

含銀廢液中銀的回收利用與研究的方向在工業(yè)生產(chǎn)中涉及到銀廢液的行業(yè)有銀電鍍、電影業(yè)、照像業(yè)、電子工業(yè)、環(huán)境監(jiān)測(cè)及實(shí)驗(yàn)室分析等銀以不同的可溶性化合物或絡(luò)合物狀態(tài)進(jìn)入廢液中。[25]目前環(huán)境監(jiān)測(cè)常用重鉻酸鉀法分析污水或各類工業(yè)廢水中的化學(xué)需氧量(COD),該法以CODCr是國(guó)內(nèi)外用來表示，COD是國(guó)內(nèi)外用來衡量水質(zhì)污染程度的一項(xiàng)重要指標(biāo)。在此法分析中為了促使廢水中直鏈烴有機(jī)物加快氧化在回流液時(shí)需要加入一定量的硫酸銀作催化劑測(cè)定后的廢液中會(huì)含有可溶性銀鹽的有毒的化學(xué)物質(zhì)。可溶性銀鹽通過各種渠道進(jìn)入人體后會(huì)在人的皮膚、眼睛及粘膜沉積使這些部位產(chǎn)生永久性的、可怕的藍(lán)色色變"若飲食中含有可溶性銀鹽會(huì)有嘔吐、強(qiáng)烈胃痛、出血性胃炎等癥狀最終導(dǎo)致急性死亡,[26]若CODCr廢液中含有的可溶性銀鹽未進(jìn)行處理直接向外環(huán)境排放不僅給環(huán)境造成二次污染同時(shí)貴重金屬銀被大量丟棄。[27]我國(guó)以及英美等國(guó)普遍采用COD來衡量水體受污染的程度，這種COD分析廢液中含有大量的貴金屬銀鹽及巨毒的汞鹽，未經(jīng)處理直接排放，既造成大量貴金屬銀的流失，又對(duì)水體造成嚴(yán)重污染。[28]目前回收銀的方法可分為兩大類：一是采用金屬還原劑將從COD廢液中沉淀出來的氯化銀還原為銀。或直接在廢液中將銀還原出來，然后再將銀與濃硫酸反應(yīng)制備硫酸銀[29]。由于是在固相中反應(yīng)，因而反應(yīng)時(shí)間需數(shù)小時(shí)以上；另一類是采用電解還原法，缺點(diǎn)是需要較復(fù)雜的電解裝置。許多學(xué)者對(duì)COD測(cè)定方法進(jìn)行了改進(jìn)。[30]采用氯化銀與濃硫酸反應(yīng)制備硫酸銀，反應(yīng)時(shí)間約需半小時(shí)，同時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以硫酸銀作氯離子干擾掩蔽劑進(jìn)行測(cè)定COD也是可行的。但未來肯定是以活性炭的吸附來處理含銀廢液，吸附法受到吸附劑的溶解度、表面自由能、極性、吸附質(zhì)分子的大小和不飽和度、附質(zhì)的濃度等因素的影響。目前，吸附法回收含銀廢液中的銀，還存在吸附原料昂貴、吸附后處理繁瑣困難、吸附劑再生困難等缺憾。更重要的是。如何通過合理的吸附回收工藝使吸附材料發(fā)揮最大的吸附回收功效，現(xiàn)在并沒有應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中。結(jié)論目前用于含銀廢液中銀的回收的5種方法中，沉淀法、電解法、還原取代法、離子交換法4種傳統(tǒng)方法已經(jīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。但傳統(tǒng)方法普遍存在耗能大、有二次污染、對(duì)痕量銀作用不大等缺點(diǎn)，吸附法則可以彌補(bǔ)傳統(tǒng)方法的不足。因此，吸附法回收含銀廢液中的銀尤為被人們關(guān)注。研究者一直致力于新型銀吸附材料的開發(fā)與研究。并試圖將其運(yùn)用到實(shí)際的規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中去。目前，吸附法回收含銀廢液中的銀，還存在吸附原料昂貴、吸附后處理繁瑣困難、吸附劑再生困難等缺憾。更重要的是。如何通過合理的吸附回收工藝使吸附材料發(fā)揮最大的吸附回收功效。并應(yīng)用于實(shí)際規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中，這將是吸附法回收含銀廢液的實(shí)際應(yīng)用瓶頸。謝辭近三個(gè)月的實(shí)驗(yàn)測(cè)試及論文撰寫已近尾聲，從論文選題到搜集資料，從開題報(bào)告到反復(fù)實(shí)驗(yàn)總結(jié)一直受到老師的親切關(guān)懷和悉心指導(dǎo)，特別是實(shí)驗(yàn)的性能測(cè)試分析過程，導(dǎo)師百忙之中不辭辛勞，多次審閱指導(dǎo)，一絲不茍、態(tài)度嚴(yán)謹(jǐn)，每一次的教導(dǎo)都使我受益匪淺。老師淵博的專業(yè)知識(shí)，精益求精的工作作風(fēng)，誨人不倦的高尚師德，嚴(yán)以律己、寬以待人的崇高風(fēng)范，樸實(shí)無華、平易近人的人格魅力對(duì)我都產(chǎn)生了深遠(yuǎn)的影響，深深地感染和激勵(lì)著我。在此，謹(jǐn)向?qū)煴硎咀畛绺叩木匆夂妥钪孕牡母兄x！同時(shí)，老師也為我的畢業(yè)論文完成提供了大力支持，竭盡全力為我提供良好的實(shí)驗(yàn)環(huán)境和測(cè)試指導(dǎo)，并且在其他方面也得到了學(xué)院各位老師的關(guān)懷和支持，在此，我對(duì)老師以及環(huán)化系各位老師的關(guān)心和幫助表示最誠(chéng)摯的謝意！最后感謝大學(xué)期間對(duì)我諄諄教導(dǎo)的所有老師，他們豐富的人生閱歷，淵博的文化知識(shí)，忘我的工作態(tài)度讓我深深的折服并在學(xué)習(xí)和工作中給我莫大的激勵(lì)和支持，讓我受益終身。畢業(yè)之際，感謝陪我一起走過大學(xué)的朋友，一起經(jīng)歷喜悅、彷徨、迷茫、快樂，我們一起走過的青春年華，將會(huì)是我一生最珍貴、最美好的回憶。同時(shí)還要感謝我的母校——學(xué)院對(duì)我的栽培，在這里渡過了我人生最燦爛的時(shí)光。參考文獻(xiàn)[1]佟素蘭，張宏濱．COD。分析廢液中銀的回收利用[J]．化學(xué)工程師，1998，11(1)：41—42.[2]劉芳．廢液中銀的回收[J]．安陽師范學(xué)院學(xué)報(bào)，2000，(4)：38—39．[3]涂錦葆．電鍍廢水治理手冊(cè)[M]．北京：機(jī)械工業(yè)出版社，1989．210一211．[4]張文平，王玨．沉淀一電解法回收COD分析廢液中的銀[J]．化工環(huán)保，1995，15(6)：355—359．[5]王力．實(shí)驗(yàn)廢液中銀的回收研究[J]．化學(xué)工程師，2001，14(4)：52—53．[6]畢建洪，尤亞華．用鋁還原含銀廢水中硫化銀回收試劑級(jí)硝酸銀的研究[J]．合肥工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，1996，19(4)：142一145．[7]楊葵華．化學(xué)實(shí)驗(yàn)含銀廢液中銀的回收[J]．錦陽師專學(xué)報(bào)(自然科學(xué)報(bào))，1998，16(1)：62—63．[8]羅永義，張克榮，張瑤，等．銀在活性炭上的吸附行為和機(jī)理的研究[J]．環(huán)境化學(xué)，1995，14(1)：75—79．[9]蔣婷，施蔭銳，華錦媛．活性炭吸附痕量銀的研究[J]．林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，1996，16(2)：49—53．[10]陳水挾，曾漢民，陸耘．高效吸附分離功能纖維及其應(yīng)用[J]．材料科學(xué)與工程，1999，17(3)：l—13．[11]陳水挾，許瑞梅，羅穎，等．含氮有機(jī)物對(duì)活性炭還原吸附銀的影響ej]．稀有金屬，2001，25(5)：328—331．[12]陳水挾，曾漢民，劉立岸，等．活性炭纖維的表面改性及其對(duì)Ag+的還原吸附[J]．高技術(shù)通信，1999，9(8)：29—34．[13]曾漢民，陸耘，陳水挾.改性活性炭纖維還原吸附提取金屬銀[P].中國(guó)專利:98113256.1,1999-02-24.[14]YueZR,JiangL,etal,AdsorptionofPreciousMetalIonsontoElectrochemicallyOxidizedCarbonFibers[J].Carbon,1999,37(10）；1607-1618.[15]曾漢民，徐志達(dá)，陸耘.螯合纖維的研究-含偕胺肟型螯合纖維的吸附性能[J]離子交換與吸附，1993,9（4）：312-319.[16]曲榮君，劉春萍.多胺型螯合樹脂的合成及其對(duì)Ag（I）的吸附[J].材料研究學(xué)報(bào)，1999,13（1）：51-57.[17]李曦，趙雷康，張超燦.巰基胺型樹脂的合成及其對(duì)貴金屬離子吸附性能的研究[J].湖北化工.2000,17（1）：13-14.[18]吳香梅，熊春華，舒增年.巰基樹脂吸附銀的行為及機(jī)理[J].化工學(xué)報(bào)，2003,54（10）：1466-1469.[19]崔元臣，陳權(quán)，馬躍東.1，4-雙-（二硫代羧基）哌嗪乙基聚合物的合成及其吸附能力[J].應(yīng)用化學(xué)，2002,19（10）：968-971.[20]LeeJW,ParkDS,ShimYB,etal.ElectrochemicalCharacterizationofPoly(1,8-diaminonaphthalene):AFunctionalizedPolymer[J]ElectrochemSoc,1992,139(12):3507-35114.[21]劉鴻,等1從測(cè)定COD后對(duì)含銀廢液中回收銀的試驗(yàn)[J].廣東工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),1999,16(2):52-55.

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irrigationengineeringtoexperiment》onceetc.criticizeapracticalthesisandgatheredadevelopingofXuexploitationworktolaytheoryandtechniquefoundationforrainwater.(2)Makeexperiementsmodelstage.Theprovinceareas,suchasGansu,Ningxia,Shaanxi,Shanxi,InnerMongolia,HenanandSichuan...etc.developstomakeexperiementsamodelworkfurtherinexperimentingthefoundationofresearchandmaketherainwatergatherXuexploitationthedevelopmentsynthesizeanintegratedtechniqueforagriculturefromthesingle-itemtechnique;Fromoneofmakeuseofamodealignmenttoefficientlysynthesizeexploitation;Offendapasstoheadforapracticalstagefromthetheorystudy,technique,foundoutthenewroadsonofadrymountainareaagricultureandsocialeconomicdevelopment.(3)Theexpansionappliesastage.1997-1998twoyears,thedepartmentconcernedassociatelyorganizesoftherainwatergatheredtheXuexploitationmakingexperiementstoarousenorthwest,southwest,northChinarainwaterintheregiongatherstheunderstandingthatthequickdevelopmentofXuexploitationwork,alllevelsgovernmentandlargecrowdgatherXuexploitationtotherainwaterfurtherexaltation,theengineeringconstructionstartsfromzerospreadtypetoconcentrateconnectslicetypedevelopment,"allthepersonhalfacrearrivesanacreofbasicfarmland","onecellarinonepark"becomesthetargetth