*1第4章電位分析法4-1電分析化學(xué)概要

電化學(xué)分析法是利用物質(zhì)的電學(xué)及電化學(xué)性質(zhì)來(lái)進(jìn)行分析的方法。

*2電化學(xué)分析法的分類：

第一類是通過(guò)試液的濃度在某一特定實(shí)驗(yàn)條件下與化學(xué)電池中某些物理量的關(guān)系來(lái)進(jìn)行分析。這些物理量包括電極電位（電位分析）、電阻（電導(dǎo)分析）、電量（庫(kù)侖分析）、電流-電壓曲線（伏安分析）等等。第二類是以上述這些物理量的突變作為滴定分析中終點(diǎn)指示，所以又稱為電容量分析法。屬于這類的有電位滴定、電流滴定、電導(dǎo)滴定等。*3

第三類方法是將試樣中的某一待測(cè)組分通過(guò)電極反應(yīng)轉(zhuǎn)化為固相（金屬或其氧化物），然后由工作電極上析出的金屬或其氧化物的質(zhì)量來(lái)確定該組分的量。這類方法稱為電重量分析法，通常稱為電解分析法。電分析化學(xué)法的靈敏度和準(zhǔn)確度均很高，能進(jìn)行組態(tài)、狀態(tài)、價(jià)態(tài)和相態(tài)分析，且易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化和連續(xù)分析。電分析化學(xué)法已廣泛應(yīng)用于電化學(xué)理論、有機(jī)化學(xué)、藥物化學(xué)、生物化學(xué)、臨床化學(xué)、環(huán)境生態(tài)等領(lǐng)域。*44-2電位分析原理

principleofpotentiometryanalysis

電位分析是通過(guò)在零電流條件下測(cè)定兩電極間的電位差（電池電動(dòng)勢(shì)）所進(jìn)行的分析測(cè)定。

ΔE=E+-E-+E液接電位

*5裝置：參比電極、指示電極、電位差計(jì)；

當(dāng)測(cè)定時(shí)，參比電極的電極電位保持不變，電池電動(dòng)勢(shì)隨指示電極的電極電位而變，而指示電極的電極電位隨溶液中待測(cè)離子活度而變。

理論基礎(chǔ)：能斯特方程（電極電位與溶液中待測(cè)離子間的定量關(guān)系）。對(duì)于氧化還原體系：

Ox+ne-=Red*6

對(duì)于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為1）：*74-3電位法測(cè)定溶液的pH值1．pH測(cè)定原理與方法指示電極：pH玻璃膜電極參比電極：飽和甘汞電極*8參比電極的原理(Referenceelectrodes)無(wú)法測(cè)出一支電極的絕對(duì)電極電位，測(cè)相對(duì)值；參比電極是測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)、計(jì)算電極電位的基準(zhǔn)；對(duì)參比電極的要求：(1)電極電位已知，恒定；(2)有微小電流通過(guò)時(shí)，電極電位仍保持不變；(3)與不同液體間的接界電位差異很小、數(shù)值很低；(4)容易制作、壽命長(zhǎng)；(5)最精確的參比電極：標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)，規(guī)定在任何溫度下其電極電位為0V。銀-氯化銀電極(Silver-silverchlorideelectrodes)

銀絲鍍上一層AgCl沉淀,浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極。電極反應(yīng)：AgCl+e-

=Ag+Cl-

半電池符號(hào)：Ag，AgCl（固）｜KCl電極電位（25℃）：

E=E

Ag+/Ag+0.059lgaAg+

E

=E

AgCl/Ag-0.059lgaCl-玻璃電極(glasselectrode)

非晶體膜電極，玻璃膜的組成不同可制成對(duì)不同陽(yáng)離子響應(yīng)的電極。

H+響應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜厚度約為30~100

m。SiO2基質(zhì)中加入Na2O(21.4%)和CaO(6.4%)燒結(jié)而成的玻璃膜。

水浸泡后，表面的Na+與水中的H+

交換，表面形成水合硅膠層。玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。玻璃膜電位的形成:

玻璃電極浸泡后，生成水化硅膠層，三層結(jié)構(gòu)：

水化硅膠層厚度：0.01～10μm。在水化層，玻璃上的Na+與溶液中H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位(boundary

potential)。溶液中H+經(jīng)水化層擴(kuò)散至干玻璃層，干玻璃層的陽(yáng)離子向外擴(kuò)散以補(bǔ)償溶出的離子，離子的相對(duì)移動(dòng)產(chǎn)生擴(kuò)散電位。兩者之和構(gòu)成膜電位。玻璃膜電位:

玻璃電極放入待測(cè)溶液，25℃平衡后：

H+溶液=

H+硅膠

E內(nèi)=k2+0.059lg(a2/a2′

）

E外=k1+0.059lg(a1/a1′

）

a1、a2外部試液和電極內(nèi)參比溶液的H+活度；

a1′、a2′

玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面的H+活度；

k1、k2

則是由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則：k1=k2，a1′=a2′

E膜=E外-E內(nèi)

=k1+0.059lg(a1/a1′

）-k2-0.059lg(a2/a2′

）=0.059lg(a1/a2）由于內(nèi)參比溶液中的H+活度(

a2)是固定的，則:

E膜=K′+0.059lga1

=K′-0.059pH試液

討論:(1)

玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關(guān)系。式中K′是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)；(2)電極電位為內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和

E外=E內(nèi)+

E膜(3)

不對(duì)稱電位(25℃)：

E膜=E外-E內(nèi)=0.059lg(a1/a2）

如果:

a1=a2

，則理論上E膜=0,但實(shí)際上E膜≠0為什么？產(chǎn)生的原因？討論:(4)不對(duì)稱電位(asymmetrypotential)產(chǎn)生的原因：玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的，浸泡后(24hr)恒定(1～30mV)；(4)高選擇性：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其他離子不能進(jìn)入晶格產(chǎn)生交換。當(dāng)溶液中Na+濃度比H+濃度高1015倍時(shí)，兩者才產(chǎn)生相同的電位；(5)酸差(Aciderror)：測(cè)定溶液酸度太大（pH<1）時(shí),電位值偏離線性關(guān)系，產(chǎn)生誤差;討論:(6)“堿差”或“鈉差”(Alkalineerror)：pH>12產(chǎn)生誤差（測(cè)得值比實(shí)際值偏低），主要是溶液中堿金屬離子（Na+等）參與相界面上的交換所致；(7)改變玻璃膜的組成，可制成對(duì)其他陽(yáng)離子響應(yīng)的玻璃膜電極；(8)優(yōu)點(diǎn)：不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒；(9)缺點(diǎn)：電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化。1．pH測(cè)定原理與方法指示電極：pH玻璃膜電極參比電極：飽和甘汞電極Ag,AgCl|HCl|玻璃膜

|試液溶液

KCl(飽和）

|Hg2Cl2（固），

Hg

玻璃

液接

甘汞電池電動(dòng)勢(shì)為：常數(shù)K′包括：

外參比電極電位內(nèi)參比電極電位不對(duì)稱電位液接電位

兩種溶液，pH已知的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液s和pH待測(cè)的試液x。測(cè)定各自的電動(dòng)勢(shì)為：*21若測(cè)定條件完全一致，則K’s=K’x,兩式相減得：

式中pHs已知，實(shí)驗(yàn)測(cè)出Es和Ex后，即可計(jì)算出試液的pHx

。使用時(shí)，盡量使溫度保持恒定并選用與待測(cè)溶液pH接近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。*22

4-4離子選擇性電極與膜電位一、離子選擇性電極的響應(yīng)原理離子選擇電極（ionselectiveelectrode,ISE），是對(duì)某種特定離子產(chǎn)生選擇性響應(yīng)的一種電化學(xué)傳感器。其結(jié)構(gòu)一般由敏感膜、內(nèi)參比溶液和內(nèi)參比電極組成。z：離子電荷數(shù)；“±”號(hào)對(duì)陽(yáng)離子取“+”，陰離子取“-”a為被測(cè)離子的活度。離子選擇電極電位為：*244-5離子選擇電極的選擇性

1．膜電位及其選擇性

若測(cè)定離子為i，電荷為zi；干擾離子為j，電荷為nj。考慮到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫成為：*25a

對(duì)陽(yáng)離子響應(yīng)的電極，K后取正號(hào)；對(duì)負(fù)離子響應(yīng)的電極，K后取負(fù)號(hào)。bKiJ稱之為電極的選擇性系數(shù)，其意義為：在相同的測(cè)定條件下，待測(cè)離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時(shí)待測(cè)離子的活度αi與干擾離子活度αj的比值:

Kij=αi/αj*26c通常Kij<<1,Kij值越小,表明電極的選擇性越高。例如：Kij

=0.001時(shí),意味著干擾離子j

的活度比待測(cè)離子

i

的活度大1000倍時(shí),兩者產(chǎn)生相同的電位。d選擇性系數(shù)嚴(yán)格來(lái)說(shuō)不是一個(gè)常數(shù)，在不同離子活度條件下測(cè)定的選擇性系數(shù)值各不相同。

eKij僅能用來(lái)估計(jì)干擾離子存在時(shí)產(chǎn)生的測(cè)定誤差或確定電極的適用范圍。*272．線性范圍和檢測(cè)下限

①線性范圍

AB段對(duì)應(yīng)的檢測(cè)離子的活度（或濃度）范圍。*28

②級(jí)差

AB段的斜率：即活度相差一數(shù)量級(jí)時(shí)，電位改變的數(shù)值，用S表示。理論上S=2.303RT/nF,25℃時(shí),一價(jià)離子S=0.0592V,二價(jià)離子S=0.0296V。離子電荷數(shù)越大，級(jí)差越小，測(cè)定靈敏度也越低，電位法多用于低價(jià)離子測(cè)定。*29③

檢測(cè)下限

圖中AB與CD延長(zhǎng)線的交點(diǎn)M所對(duì)應(yīng)的測(cè)定離子的活度（或濃度）。離子選擇性電極一般不用于測(cè)定高濃度試液（1.0mol/L），高濃度溶液對(duì)敏感膜腐蝕溶解嚴(yán)重，也不易獲得穩(wěn)定的液接電位。*30例題1：

用pNa玻璃膜電極（KNa+，K+=0.001）測(cè)定pNa=3的試液時(shí),如試液中含有pK=2的鉀離子,則產(chǎn)生的誤差是多少?解:誤差%=(KNa+，K+×aK+)/aNa+×100%=(0.001×10－2)/10－3×100%=1%*31例題2：某硝酸根電極對(duì)硫酸根的選擇系數(shù)：K

NO３-,

SO４2-=4.1×10－5用此電極在1.0mol/L硫酸鹽介質(zhì)中測(cè)定硝酸根,如果要求測(cè)量誤差不大于5%,試計(jì)算可以測(cè)定的硝酸根的最低活度為多少?解：ＫNO3-

，SO42-×(aSO42-)ni/nj/aNO3-

≤5%

aNO3-

≥4.1×10-5×1.01/2/5％

aNO3-

≥8.2×10-4mol/L。測(cè)定的硝酸根離子的活度應(yīng)大于8.2×10-4mol/L。*32

4-6離子選擇性電極的種類和性能

根據(jù)膜電位響應(yīng)機(jī)理、膜的組成和結(jié)構(gòu)分為以下幾類：*33剛性基質(zhì)電極H+、Li+流動(dòng)載體電極液膜、冠醚敏化電極氣敏電極氨電極、硫化氫電極酶電極葡萄糖電極、組織電極晶體膜電極原電極非晶體膜電極均相膜電極LaF、Ag2S非均相膜電極Ag2S-CuS離子選擇電極*341.晶體膜電極

這類電極的薄膜一般都是由難溶鹽經(jīng)過(guò)加壓或拉制成單晶、多晶或混晶的活性膜。由于制備敏感膜的方法不同，可分為均相膜和非均相膜兩類，前者是由一種或幾種化合物的均勻混合物的晶體構(gòu)成，后者則除電活性物質(zhì)外，還有某種惰性材料，如硅橡膠、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。

*35

電極的機(jī)制是，由于晶格缺陷（空穴）引起離子的傳導(dǎo)作用。接近空穴的可移動(dòng)離子移動(dòng)至空穴中，一定的電極膜，胺其空穴大小、形狀、電荷分布，只能容納一定的可移動(dòng)離子，而其它離子則不能進(jìn)入。晶體膜就這樣限制了除待測(cè)離子外其它離子的移動(dòng)而顯示其選擇性。因?yàn)闆]有其它離子的進(jìn)入，干擾只是由于晶體表面的化學(xué)反應(yīng)而引起的。*36A、氟電極結(jié)構(gòu)：右圖敏感膜：(氟化鑭單晶)

摻有EuF2

的LaF3單晶切片；內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極(管內(nèi))。*37

內(nèi)參比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.10.01mol/L的NaF混合溶液（F-用來(lái)控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位）。原理:LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。對(duì)于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。當(dāng)氟電極插入到F-溶液中時(shí)，F(xiàn)-在晶體膜表面進(jìn)行交換。25℃時(shí)：*38E膜

=K-0.059lgaF-

=K+0.059pF

線性范圍為：1-10-6mol/L。具有較高的選擇性，需要在pH5～6之間使用，pH高時(shí)，溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換，pH較低時(shí)，溶液中的F

-生成HF或HF2

-

。

*39B、硫化銀膜電極

敏感膜：(硫化銀在176℃以下以單斜晶系β-Ag2S形式存在。將硫化銀晶體粉末置于模具中，加壓力（10T/cm2以上)使之形成一堅(jiān)實(shí)的薄片。)

硫化銀電極有兩種：一種是一般離子選擇性電極（離子接觸型）；一種是全固態(tài)形電極（目前常用）。前者的

*40內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極(管內(nèi))。

Ag2S=2Ag+S2-*41

電極機(jī)制：可能是硫離子與晶格空隙中的銀離子反應(yīng)：2Ag++S2-=Ag2S

在一定條件下可用硫化銀電極測(cè)定氰離子。此時(shí)可在液中加入少量銀氰絡(luò)離子使其濃度為10-5-10-6mol/L，在試液中將存在如下平衡：Ag(CN)2-=Ag++2CN-因?yàn)榇朔磻?yīng)非常完全，故試樣中CN-濃度的變化將引起銀離子濃度的變化，用于檢測(cè)。*422.剛性基質(zhì)電極

玻璃電極是一種剛性基質(zhì)電極。玻璃膜的組成不同可制成對(duì)不同陽(yáng)離子響應(yīng)的玻璃電極。

H+響應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜厚度約為0.05mm。

SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。*43

水浸泡后，表面的Na+與水中的H+交換，表面形成水合硅膠層。玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。*443.流動(dòng)載體膜電極（液膜電極）

鈣電極：內(nèi)參比溶液為含

Ca2+水溶液。內(nèi)外管之間裝的是0.1mol/L二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴(kuò)散進(jìn)入微孔膜，但不溶于水，故不能進(jìn)入試液溶液。*45

二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達(dá)到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機(jī)相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應(yīng)：

[(RO)2PO]2-Ca2+(有機(jī)相)=2[(RO)2PO]2-(有機(jī)相)+Ca2+(水相)

鈣電極適宜的pH范圍是5～11，可測(cè)出10-5mol/L的Ca2+。*46流動(dòng)載體膜電極（液膜電極）的討論

(1)流動(dòng)載體膜電極（液膜電極）的機(jī)理與玻璃膜電極相似；

(2)離子載體（有機(jī)離子交換劑）被限制在有機(jī)相內(nèi)，但可在相內(nèi)自由移動(dòng)，與試樣中待測(cè)離子發(fā)生交換產(chǎn)生膜電位；*47(3)具有R-S-CH2COO-結(jié)構(gòu)的液體離子交換劑，由于含有硫和羧基，可與重金屬離子生成五元內(nèi)環(huán)配合物，對(duì)Cu2+、Pd2+等具有良好的選擇性；(4)采用帶有正電荷的有機(jī)液體離子交換劑，如鄰菲羅啉與二價(jià)鐵所生成的帶正電荷的配合物，可與陰離子ClO4-，NO3-等生成締合物，可制備對(duì)陰離子有選擇性的電極；*48

(5)中性載體(有機(jī)大分子)液膜電極，中空結(jié)構(gòu)，僅與適當(dāng)離子配合，高選擇性，如頡氨霉素（36個(gè)環(huán)的環(huán)狀縮酚酞）對(duì)鉀離子有很高選擇性，KK,Na=3.1×10-3；

(6)冠醚化合物也可用作為中性載體。國(guó)內(nèi)目前的甲電極產(chǎn)品用4,4’-二叔丁基二苯并-30-冠-10。將此化合物溶于鄰苯二甲酸二辛酯中并使分散于PVC微孔中，內(nèi)部溶液為10-2mol/LKCl，用銀-氯化銀作為參比電極。在pH4.0-11.5時(shí)線性范圍為1-1×10-5mol/L。*49液膜電極應(yīng)用一覽表*504.敏化電極

敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細(xì)菌電極及生物電極等。（1）氣敏電極*51

試樣中待測(cè)組分氣體擴(kuò)散通過(guò)透氣膜，進(jìn)入離子選擇電極的敏感膜與透氣膜之間的極薄液層內(nèi)，使液層內(nèi)離子選擇電極敏感的離子活度變化，則離子選擇電極膜電位改變，故電池電動(dòng)勢(shì)也發(fā)生變化。氣敏電極也被稱為：探頭、探測(cè)器、傳感器。

基于界面化學(xué)反應(yīng)的敏化電極；

結(jié)構(gòu)特點(diǎn):在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。對(duì)電極：指示電極與參比電極組裝在一起；*52氣敏電極一覽表*53（2）酶電極

基于界面酶催化化學(xué)反應(yīng)的敏化電極；

*54

可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測(cè)的常見的酶催化產(chǎn)物：

CO2，NH3，NH4+，CN-，F(xiàn)-，S2-，I-，NO2-

酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化劑，對(duì)反應(yīng)的選擇性強(qiáng)，催化效率高，可使反應(yīng)在常溫、常壓下進(jìn)行；*55

酶催化反應(yīng)：

CO(NH2)2+H2O──→2NH3+CO2

氨電極檢測(cè)尿酶葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶葡萄糖+O2+H2O────→葡萄糖酸+H2O2

氧電極檢測(cè)R-CHNH2COO-+O2+H2O────→

R-COCOO-+NH4++H2O2

氨基酸通過(guò)以上反應(yīng)后檢測(cè)，或進(jìn)一步氧化放出CO2

，用氣敏電極檢測(cè)。*56（3）組織電極(tissueelectrodes)

特性：以動(dòng)植物組織為敏感膜；優(yōu)點(diǎn)：

a.來(lái)源豐富，許多組織中含有大量的酶；

b.性質(zhì)穩(wěn)定，組織細(xì)胞中的酶處于天然狀態(tài)，可發(fā)揮較佳功效；

*57c.專屬性強(qiáng)；

d.壽命較長(zhǎng)；

e.制作簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)，生物組織具有一定的機(jī)械性能。

制作關(guān)鍵：生物組織膜的固定，通常采用的方法有物理吸附、共價(jià)附著、交聯(lián)、包埋等。

*58組織電極的酶源與測(cè)定對(duì)象一覽表*595.離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管(ionsensitivefieldeffectivetransistor,ISFET)

微電子化學(xué)敏感器件，既具有離子選擇性電極對(duì)離子敏感的特性，又保留場(chǎng)效應(yīng)晶體管的性能。

在源極和漏極之間施加電壓（Vd），電子便從源極流向漏極（產(chǎn)生漏電流Id），Id的大小受柵極和與源極之間電壓（Vg）控制，并為Vg與Vd的函數(shù)。*60*61離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管原理

將MOSFET的金屬柵極用離子選擇性電極的敏感膜代替，即成為對(duì)相應(yīng)離子有響應(yīng)的ISFET。當(dāng)它與試液接觸并與參比電極組成測(cè)量體系時(shí)，由于在膜與試液的界面處產(chǎn)生膜電位而疊加在柵壓上，將引起ISFET漏電流（Id）相應(yīng)改變，Id

與響應(yīng)離子活度之間具有類似于能斯特公式的關(guān)系。*62

應(yīng)用時(shí)，可保持Vd

與Vg

恒定，測(cè)量Id

與待測(cè)離子活度之間的關(guān)系（Id

以μA為單位）。也可保持Vd

與Id

恒定，測(cè)量Vg

隨待測(cè)離子活度之間的關(guān)系（也具有類似于能斯特公式的關(guān)系）。*63ISFET的特點(diǎn)：

全固態(tài)器件、體積小、響應(yīng)快、易于微型化;

本身具有高阻抗轉(zhuǎn)換和放大功能，集敏感元件與電子元件于一體，簡(jiǎn)化了測(cè)試儀器的電路。應(yīng)用較廣。*64

4-7測(cè)定離子活(濃)度的方法

將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試液可以組成測(cè)定各種離子活度的電池，電池電動(dòng)勢(shì)為：離子選擇性電極作正極時(shí)，對(duì)陽(yáng)離子響應(yīng)的電極，取正號(hào)；對(duì)陰離子響應(yīng)的電極，取負(fù)號(hào)。*651、校正曲線法特點(diǎn)：簡(jiǎn)單、快速需要配置濃度穩(wěn)定的一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液、便于批量分析。但不能完全消除樣品中基底組分的干擾，需要加大量“總離子強(qiáng)度緩沖劑”。Elogailogci

*66總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer簡(jiǎn)稱TISAB）保持溶液的離子強(qiáng)度相對(duì)穩(wěn)定。TISAB的作用：①保持較大且相對(duì)穩(wěn)定的離子強(qiáng)度，使活度系數(shù)恒定；②維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi)，滿足離子電極的要求；③掩蔽干擾離子。*67測(cè)F-過(guò)程所使用的TISAB典型組成：1mol/L的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol/L的檸檬酸鈉,掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。*682.標(biāo)準(zhǔn)加入法

設(shè)某一試液體積為V0，其待測(cè)離子的濃度為cx，測(cè)定的工作電池電動(dòng)勢(shì)為E1，則：*69式中：χi為游離態(tài)待測(cè)離子占總濃度的分?jǐn)?shù)；γi是活度系數(shù)；cx是待測(cè)離子的總濃度。

往試液中準(zhǔn)確加入一小體積Vs(大約為V0的1/100)的用待測(cè)離子的純物質(zhì)配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液,濃度為Cs(約為cx的100倍)。由于V0>>Vs，可認(rèn)為溶液體積基本不變。

濃度增量為：⊿c=cs

Vs/V0*70再次測(cè)定工作電池的電動(dòng)勢(shì)為E2：可以認(rèn)為γ2≈γ1。，χ2≈χ1。則：*71

3、格氏作圖法Grangraphicaldetermination

格氏作圖法：也稱連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法，它是在測(cè)量過(guò)程中連續(xù)多次加入標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)一系列的ΔE值對(duì)相應(yīng)的VS值作圖來(lái)求得結(jié)果。方法的準(zhǔn)確度較一次加入法高。(V0+Vs)10E/S~Vs作圖求出橫坐標(biāo)上的負(fù)截距值(V0+Vs)10ΔE/S=k(cxV0+cSVS)*72(V0+Vs)10ΔE/S=k(cxV0+cSVS)=0Cx=-cSVS

V0

方法特點(diǎn)：能校正單次加標(biāo)樣造成的偶然誤差，定量精度較高。但必須作圖，數(shù)據(jù)處理慢。*73下圖*744-8影響測(cè)定的因素1.溫度

溫度對(duì)測(cè)量的影響主要表現(xiàn)在對(duì)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位、直線的斜率和離子活度的影響上，有的儀器可同時(shí)對(duì)前兩項(xiàng)進(jìn)行校正，但多數(shù)僅對(duì)斜率進(jìn)行校正。溫度的波動(dòng)可以使離子活度變化而影響電位測(cè)定的準(zhǔn)確性。在測(cè)量過(guò)程中應(yīng)盡量保持溫度恒定。*752.電動(dòng)勢(shì)測(cè)量電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量的準(zhǔn)確度直接影響測(cè)量的準(zhǔn)確度。

將R，F(xiàn)及T=298K代入，并將E的單位換成mV，則*76當(dāng)電位讀數(shù)誤差為1mV時(shí)，對(duì)于一價(jià)離子，由此引起結(jié)果的相對(duì)誤差為4%,對(duì)于二價(jià)離子,則相對(duì)誤差為8%。故電位分析多用于測(cè)定低價(jià)離子。*773.干擾離子

干擾離子的影響表現(xiàn)在兩個(gè)方面：一是能使電極產(chǎn)生一定響應(yīng)，如存在大量檸檬酸根離子時(shí)與氟化鑭中的氟離子交換，使結(jié)果偏高；二是干擾離子與待測(cè)離子發(fā)生絡(luò)合或沉淀反應(yīng)，如硫氰根離子與溴離子交換，生成硫氰酸銀沉淀，覆蓋溴化銀的表面。另外，干擾離子不僅給測(cè)定帶來(lái)誤差，并且使電極響應(yīng)時(shí)間增加。消除干擾常采用加入掩蔽劑。*784.溶液的pH

溶液的pH應(yīng)滿足電極的要求，防止H+、OH-的影響。避免對(duì)電極敏感膜造成腐蝕。5.被測(cè)離子的濃度

一般線性范圍在10-1～10-6mol/L，檢測(cè)下限主要決定于組成電極膜的活性物質(zhì)的性質(zhì)。如沉淀膜電極所能測(cè)定的離子活度不能低于沉淀溶解而產(chǎn)生的離子活度。測(cè)定的線性范圍還與共存離子的干擾和pH等因素有關(guān)。*796.響應(yīng)時(shí)間

是指電極浸入試液后達(dá)到穩(wěn)定（達(dá)到穩(wěn)定值的95%）的電位所需要的時(shí)間。一般有下面幾方面的因素：

A、與待測(cè)離子到達(dá)電極表面的速率有關(guān)。B、與待測(cè)離的活度有關(guān)。C、與介質(zhì)的離子強(qiáng)度有關(guān)。D、共存離子對(duì)響應(yīng)時(shí)間有影響。E、與膜的厚度、表面光潔度待有關(guān)。平衡時(shí)間越短越好。測(cè)量時(shí)可通過(guò)攪拌使待測(cè)離子快速擴(kuò)散到電極敏感膜，以縮短平衡時(shí)間。測(cè)量不同濃度試液時(shí)，應(yīng)由低到高測(cè)量。*807.遲滯效應(yīng)

這是與電位響應(yīng)時(shí)間有關(guān)的一個(gè)現(xiàn)象，即對(duì)同一活度的離子試液，測(cè)出的電位值與電極在測(cè)定前接觸的試液成分有關(guān)。此現(xiàn)象亦稱為電極存儲(chǔ)效應(yīng)，它是直接電位分析法的重要誤差來(lái)源之一。減免此現(xiàn)象引起的誤差的辦法之一是固定電極的測(cè)定前預(yù)處理?xiàng)l件。*814-9測(cè)試儀器離子選擇性電極包括一對(duì)電極（指示電極及參比電極）、試液容器、攪拌裝置及測(cè)量電動(dòng)勢(shì)的儀器。電動(dòng)勢(shì)測(cè)量用精密毫伏計(jì)。要求具有高輸入阻抗、精密與穩(wěn)定性。離子電極阻抗以玻璃電極最高。可達(dá)108-1010歐姆。若要求2%的精度，儀器測(cè)量電位的精度要到0.2mV。*824-10離子選擇電極分析的應(yīng)用離子選擇性電極是一種以電位法測(cè)量溶液中某些特定離子活度的指示電極。由于所需儀器設(shè)備簡(jiǎn)單，輕便，適于現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量，易于推廣，對(duì)于某些離子的測(cè)定靈敏度可達(dá)ppm級(jí)（個(gè)別可達(dá)ppb數(shù)量級(jí)），特效性較好，因此發(fā)展極為迅速。微離子選擇性微電極廣泛地應(yīng)用于腦髓液、大腦表層、體液和胃液中的原位細(xì)胞外測(cè)定。近年來(lái)，在生物化學(xué)物質(zhì)的活體檢測(cè)傳感器研究中，離子選擇電極得到廣泛應(yīng)用。*83

電位滴定法：是基于電位突躍來(lái)確定滴定終點(diǎn)的方法。Dataprocessingofpotentiometrictitration4-11電位滴定法

(potentiometric

titration)

一、電位滴定法原理*84電位滴定分析的特點(diǎn)：

(1)能用于混濁或有色溶液的滴定與缺乏指示劑的滴定;(2)能用于非水溶液中某些有機(jī)物的滴定;(3)能用于測(cè)定熱力學(xué)常數(shù);(4)能用于連續(xù)滴定和自動(dòng)滴定,并適用微量分析;(5)準(zhǔn)確度較直接電位法高。*85電位滴定每滴加一次滴定劑，平衡后測(cè)量電動(dòng)勢(shì)。

關(guān)鍵:確定滴定反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí),所消耗的滴定劑的體積。在突躍范圍內(nèi)，每次滴加體積控制在0.1mL。記錄每次滴定時(shí)的滴定劑用量（V）和相應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)數(shù)值（E），作圖得到滴定曲線。通常采用三種方法來(lái)確定電位滴定終點(diǎn)。*861.E-V曲線法：

圖（a）簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確性稍差。*872.ΔE/ΔV-V曲線法：

圖（b）一階微商由電位改變量與滴定劑體積增量之比計(jì)算之。曲線上存在著極值點(diǎn)，該點(diǎn)對(duì)應(yīng)著E-V曲線中的拐點(diǎn)。*883.Δ2E/ΔV2-V曲線法：圖（c）

Δ2E/ΔV2二階微商。計(jì)算：

半自動(dòng)或全自動(dòng)電位滴定儀。*894-12電位分析法的應(yīng)用和指示電極的選擇

1、酸堿滴定：常用pH玻璃電極作指示電極，甘汞電極作參比電極。化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，pH突躍使指示電極電位發(fā)生突躍而指示出滴定終點(diǎn)。

2、氧化還原滴定：一般以鉑電極作指示電極，以甘汞電極作