化工熱力學

張新堂山東科技大學化工學院

第一章緒論目的要求：(1)明確化工熱力學的主要任務是應用經典熱力學原理，推算物質的平衡，從而解決工程實際問題。(2)理解表達均相封閉系統強度性質的表達式和獨立變量。（3）了解化工熱力學中采用最廣泛的兩類模型，即流體的P-V-T狀態方程和表達混合物非理想性的活度系數模型。（4）熱力學性質計算與系統有關。（5）掌握熱力學性質計算的一般方法。第一章緒論1.1目的、意義和范圍熱力學：是討論熱與功的轉化規律。熱力學基本定律、熱力學函數以及其他概念構成了熱力學理論基礎。工程熱力學、化學熱力學、化工熱力學化工熱力學既要解決化學問題，又要解決工程問題。它是將熱力學原理應用于化學工程技術領域。主要任務是以基本定律為基礎，研究化工過程中各種能量的相互轉化及其有效利用的規律，研究物質狀態變化與物質性質之間的關系以及物理或化學變化達到平衡的理論極限、條件和狀態。第一章緒論主要任務：是運用經典熱力學原理解決（1）過程進行的可行性分析和能量有效利用；（2）平衡問題，特別是相平衡；（3）平衡狀態下的熱力學性質計算。

(4)熱力學性質與壓力、溫度和組成等能夠直接測量的物理量聯系起來；

V=V（T，P）M=M（T，P）M=U，H，A，G，Cp，……（5）檢驗實驗數據質量化工熱力學

就是運用經典熱力學的原理,結合反映系統特征的模型,解決化工過程中熱力學性質的計算和預測、相平衡和化學平衡計算、能量的有效利用等實際問題。第一章緒論1.2化工熱力學的內容及安排：

(一)三要素(二)幾個名詞系統:(1)封閉系統(2)敞開系統(3)孤立系統

環境原理應用

模型第一章緒論均相封閉系統：只有一個相，并且與環境無物質交換。

對應于純物質及均相定組成混合物。非均相封閉系統：含有兩個及兩個以上的相，每個相為均相敞開系統。

對應于多相平衡當相平衡時，非均相封閉系統中的每一個相可視為均相封閉系統。第一章緒論封閉系統：均相封閉系統和非均相封閉系統

相

相

相{dni}

0dE0分解相平衡時

相

相

相{dni}=0dE=0（沒有達到平衡時兩個均相敞開系統）（達到平衡時兩個均相封閉系統）（非均相封閉系統）第一章緒論（三）內容安排

1、模型（1）P-V-T關系和狀態方程第二章（2）活度系數方程第四章

2、均相封閉系統熱力學原理及應用第三章

3、均相敞開系統熱力學原理及相平衡準則第四章

4、非均相系統熱力學性質計算第五章

5、流動系統的熱力學原理及應用第六章第一章緒論1.3熱力學性質

第一章緒論1.4熱力學基本概念

(1)強度性質與容量性質

(2)狀態函數

(3)平衡狀態與可逆過程

(4)熱力學過程與循環第一章緒論1.5熱力學性質計算的一般方法

[例題1-1]計算例圖1-1所示的純流體單相區的強度性質M的變化量.系統從(T1,p1)的初態變化至(T2,p2)的終態。(T1,p1)(T2,p2)例圖1-1均相純物質的P-T圖解決問題的一般步驟：（1）變量分析M=（T，P）（2）將熱力學性質與能直接測量的P-V-T性質和理想氣體熱容Cpig聯系起來△M=M（T2，p2）-M（T1，p1）

=[M（T2，p2）-Mig（T2，p0）]-[M（T1，p1）-Mig（T1，p0）]+[Mig

（T2，p0）-Mig（T1，p0）]

（3）引入表達系統特性的模型（4）數學求解PT第二章P-V-T關系和狀態方程目的和要求

學習掌握純物質的P-V-T相圖；

學習掌握狀態方程（EOS）

學習掌握幾個重點的立方型狀態方程。（1）vdW方程；（2）RK方程；（3）SRK方程；（4）PR方程。

學習多常數狀態方程，重點掌握virial。

掌握對應態原理，重點掌握三參數對應態原理。

學習流體的飽和熱力學性質及計算。

掌握混合法則。

2.1引言熱力學性質的計算需要流體最基本的性質流體最基本的性質：

(1)P、V、T、組成和熱容數據；（2）熱數據（標準生成焓和標準生成熵等）積累了大量純物質及其混合物的P-V-T數據大部分純物質的臨界參數、正常沸點、飽和蒸汽壓的基礎數據

2.2純物質的p–V–T相圖純物質的p–V–T圖

C固液汽液汽固液

2.2純物質的p–V–T相圖VLSGtCVCV>VCV<VC升華曲線熔化曲線氣化曲線PcPt

Tt

Tc純物質的P-T圖

2.2純物質的p–V–T相圖AB三相點

純物質的p–T圖

2.2純物質的p–V–T相圖純物質的p–V圖

2.3氣體的狀態方程

定義：描述流體p–V-T關系的函數式為：P=P（T，V）或V=V（T，P）

稱為狀態方程（EquationofSatate，EOS），它用來聯系在平衡態下純流體的壓力、摩爾體積、溫度之間的關系。作用：狀態方程具有非常重要的價值（1）表示在較廣泛的范圍內p、V、T之間的函數關系；（2）可通過它計算不能直接從實驗測得的其他熱力學性質。要求：形式簡單、計算方便、適用于不同極性及分子形狀的化合物、計算各種熱力學性質時均有較高的精確度。分類：目前存在的狀態方程分如下幾類：（1）理想氣體狀態方程；（2）立方型狀態方程；（3）多參數狀態方程(4）理論型狀態方程

2.3氣體的狀態方程

理想氣體狀態方程：

假定分子的大小如同幾何點一樣，分子間不存在相互作用力，由這樣的分子組成的氣體叫做理想氣體。在極低的壓力下真實氣體非常接近理想氣體，可以當作理想氣體處理。理想氣體狀態方程是最簡單的狀態方程：PV=nRT

。（1）在工程設計中，可以用理想氣體狀態方程進行近似的估算。（2）它可以作為衡量真實氣體狀態方程是否正確的標準之一，當壓力趨近于0或者體積趨于無窮時，任何真實氣體狀態方程都應還原為理想氣體方程。

2.4立方型狀態方程

立方型狀態方程是指方程可展開為體積（或密度）的三次方形式。這類方程能夠解析求根，有較高精度，又不太復雜，很受工程界歡迎。(1)vander

Waals

狀態方程方程形式：

方程參數：與理想氣體狀態方程相比，它加入了參數a和b，它們是流體特性的常數，參數a表征了分子間的引力，參數b表示氣體總體積中包含分子本身體積的部分。它們可以從流體的p-V-T實驗數據擬合得到，也可以由純物質的臨界數據計算得到。

2.4立方型狀態方程

使用情況和意義：該方程是第一個適用于實際氣體的狀態方程，它雖然精確度不高，無很大的實用價值，但是它建立方程的推理理論和方法對立方型狀態方程的發展具有重大的意義，并且它對于對比態原理的提出也具有重大的貢獻。

2.4立方型狀態方程

（2）RK方程（Redlich-Kwong）

方程形式：方程參數：式中a，b為RK參數，與流體的特性有關，依據2-1，2-2式，也可以推導出：

2.4立方型狀態方程

2.4立方型狀態方程

使用情況和意義：RK方程的計算準確度比vander

Waals方程有較大的提高，可以比較準確地用于非極性和弱極性化合物，但對于強極性及含有氫鍵的化合物仍會產生較大的偏差。為了進一步提高RK方程的精度，擴大其使用范圍，便提出了更多的立方型狀態方程。

2.4立方型狀態方程

（3）SRK方程（

Soave-Redlish-Kwang方程)

方程形式：方程參數：式中，ω為偏心因子。由此式可以看出，在臨界溫度上，SRK方程與RK方程完全一樣，因此Zc=1/3使用情況和意義：SRK方程提高了對極性物質及含有氫鍵物質的p–V–T計算精度。更主要的是該方程在飽和液體體積的計算中更準確。

2.4立方型狀態方程

（4）PR方程（Peng－Robinson

方程）方程形式：方程參數：

方程使用情況：RK方程和SRK方程在計算臨界壓縮因子Zc和液體密度時都會出現較大的偏差，PR方程彌補這一明顯的不足Zc=0.307，它在計算飽和蒸氣壓、飽和液體密度等方面有更好的準確度。也是工程相平衡計算中最常用的方程之一。,

2.4立方型狀態方程

（5）立方型狀態方程的通用形式方程形式：歸納立方型狀態方程，可以將其表示為如下的形式：方程參數：參數e和f為純數據，對所有的物質均相同；參數b是物質的參數，a（T）對于不同的狀態方程會有不同的溫度函數。立方型方程形式簡單，方程中一般只有兩個參數，參數可用純物質臨界性質和偏心因子計算。方程使用情況：方程是體積的三次方形式，故解立方型方程可以得到三個體積根。在臨界點，方程有三重實根，即為Vc；當溫度小于臨界溫度時，壓力為相應溫度下的飽和蒸氣壓時，方程有三個實根，最大根是氣相摩爾體積，最小根是液相摩爾體積，中間的根無物理意義；其他情況時，方程有一實根和兩個虛根，其實根為液相摩爾體積或汽相摩爾體積。在方程的使用中，準確地求取方程的體積根是一個重要環節。,

2.5多常數狀態方程

(1)維里方程

“維里”（virial）的原意是“力”的意思。該方程利用統計力學分析了分子間的作用力，具有較堅實的理論基礎。方程的形式：維里系數：分別稱為第二、第三、第四……維里（virial）系數。當方程取無窮級數時，不同形式的virial系數之間存在著下述關系：從統計力學分析，它們具有確切的物理意義，第二virial系數表示兩個分子碰撞或相互作用導致的與氣體理想性的差異，第三virial系數則反應三個分子碰撞或相互作用導致的與氣體理想性的差異。對于特定的物質，它們是溫度的函數。任何狀態方程均可以通過級數展開，轉化為virial方程形式：如vdw方程展開為無窮級數

2.5多常數狀態方程

二階舍項維里方程：由于多個分子相互碰撞的概率依分子數遞減，又由于高階維里系數的數據有限，最常用的是二階舍項的維里方程，其形式為：使用情況：實踐表明：當溫度低于臨界溫度、壓力不高于1.5MPa時，用二階舍項的維里方程可以很精確地表示氣體的p–V-T關系，當壓力高于5.0MPa時，需要用更多階的維里方程。對第二維里系數，不但有較為豐富的實測的文獻數據，而且還可能通過理論方法計算。

2.5多常數狀態方程

2.5多常數狀態方程

維里方程意義：由于高階維里系數的缺乏限制了維里方程的使用范圍，但絕不能因此忽略維里方程的理論價值。目前，維里方程不僅可以用于p–V-T關系的計算，而且可以基于分子熱力學利用維里系數聯系氣體的粘度、聲速、熱容等性質。常用物質的維里系數可以從文獻或數據手冊中查到，并且可以用普遍化的方法估算。

2.5多常數狀態方程

與簡單的狀態方程相比，多參數狀態方程可以在更寬的T、p范圍內準確地描述不同物系的p-V-T關系；但其缺點是方程形式復雜，計算難度和工作量都較大。（2）BWR方程（Benedict－Webb－Rubin方程）方程形式：該方程屬于維里型方程，其表達式為：

2.5多常數狀態方程

式中：（3）MH方程方程形式：該方程是1955年Martin教授和我國學者候虞鈞提出的。為了提高該方程在高密度區的精確度，Martin于1959年對該方程進一步改進，1981年候虞鈞教授等又將該方程的適用范圍擴展到液相區，改進后的方程稱為MH-81型方程。

MH方程的通式為：

2.6對應態原理

對比態原理:對比態原理認為，在相同的對比狀態下，所有的物質表現出相同的性質。

分別稱為對比溫度、對比壓力、對比摩爾體積。簡單對比態原理：提出：將對比變量的定義式代入vander

Waals

方程得到：該方程就是vander

Waals提出的簡單對比態原理。

2.6對應態原理

2.6對應態原理

2.6對應態原理

表述：簡單對應狀態原理就是兩參數對應狀態原理，表述為：對于不同的流體，當具有相同的對比溫度和對比壓力時，則具有大致相同的壓縮因子。并且其偏離理想氣體的程度相同。這種簡單對比態原理對應簡單流體（如氬、氪、氙）是非常準確的。這就是二參數壓縮因子的依據。使用情況：由簡單對比態原理知，只有在各種氣體的臨界壓縮因子Zc相等的條件下，才能嚴格成立。而實際上，大部分物質的臨界壓縮因子Zc在0.23～0.29范圍內變動，并不是一個常數。可見，范德華提出的簡單對比態原理只是一個近似的關系，只適用于球形非極性的簡單分子。提供了一個主要的研究思路：從已知的參考流體的性質（狀態方程），可以獲得研究流體的性質（狀態方程）。

拓寬對比態原理的應用范圍和提高計算精度的有效方法是在簡單對比態原理（二參數對比態原理）的關系式中引入第三參數。

2.6對應態原理

一、以Zc為第三參數的對比態原理提出：以Zc作為第三參數，將壓縮因子表示為：

即認為Zc相等的真實氣體，如果兩個對比變量相等，則第三個對比變量必等。公式：相應的計算壓縮因子Z為，

其中：為所求的流體的壓縮因子，Z為從圖中查出的時流體的壓縮因子。D為時的校正系數，也可以從相應的圖中查出。使用情況：該原理和方法不僅可用于氣相，還可用于液相；不僅用于流體壓縮因子的計算，同時還可用于液體對比密度的計算，類似地，采用公式：

2.6對應態原理

二、以偏心因子作為第三參數的對應狀態原理以偏心因子作為第三參數的對應狀態原理表述：氬、氪、氙這類簡單球形分子（簡稱簡單流體），盡管臨界參數相差很大，但在Tr

＝0.7時的對比蒸汽壓

2.6對應態原理

二、以偏心因子作為第三參數的對應狀態原理

2.6對應態原理

二、以偏心因子作為第三參數的對應狀態原理使用情況：對于非極性或弱極性的氣體能夠提供可靠的結果，誤差小，但應用于極性氣體時，誤差要增大到5％～10%，而對于締合氣體和量子氣體，使用時應當更加注意。

2.7流體的飽和熱力學

一、飽和蒸汽壓、氣化焓和氣化熵純物質在一定溫度（﹤Tc）下，使氣-液共存的壓力為蒸汽壓。在P-T圖上，表達汽-液平衡的蒸汽壓曲線始于三相點而終止于臨界點。蒸汽壓是溫度的一元函數，這種函數解析式為蒸汽壓方程。

Clapeyron

方程：其中

2.7流體的飽和熱力學

式(2-43)中僅為溫度的函數,知道其與溫度的函數關系,可計算蒸汽壓.

2.7流體的飽和熱力學

如果假定是一個不隨溫度變化的常數,(2-43)的積分式簡化為:

2.7流體的飽和熱力學

如果缺乏蒸汽壓數據或蒸汽壓方程常數的條件下,可用經驗方法估計.如三參數對應態聯式可從Tc和Pc估算蒸汽壓:

2.7流體的飽和熱力學

氣化焓、氣化熵：2-47

2.7流體的飽和熱力學

二、飽和液體摩爾體積（Rackett方程）

2.7流體的飽和熱力學

二、飽和液體摩爾體積

壓縮液體狀態方程：

2.8混合法則

對于純氣體的p–V-T關系可以概括為：的形式，若要將這些方程擴展到混合物，必須增加組成x這個變量，即表示為：的形式，如何反映組成x對混合物p–V–T性質的影響，成為研究混合物狀態方程的關鍵之處。目前廣泛采用的函數關系是混合規則。混合規則：將狀態方程中的常數項，表示成組成x以及純物質參數項的函數，這種函數關系稱作為混合規則。不同的狀態方程，有不同的混合規則。混合規則就是在研究混合物時，將混合物看成一個虛擬的純物質，并且具有虛擬的特征常數，用此虛擬的常數代入方程計算。

2.8混合法則

表2-1純物質和混合物系統的符號和含義規定系統符號含義純物質M摩爾性質Mt總性質，Mt=nM（對于均相封閉系統Mt與M的比是一常數）混合物M混合物的摩爾性質Mi（Mii）混合物中組分i的摩爾性質，與混合物同溫同壓Mij混合物中組分i與組分j的交叉相互作用性質（i≠j）Mt混合物總性質，Mt=nM（在敞開系統將會使用總性質）

2.8混合法則

氣體混合物的虛擬臨界參數：如果用三參數壓縮因子處理氣體混合物的p–V-T關系，如計算其壓縮因子時，就需要確定對比參數，，就必須解決混合物的臨界性質問題。可以將混合物視為假想的純物質，將虛擬純物質的臨界參數稱作虛擬臨界參數。表達式：最簡單的是Kay規則，該規則將混合物的虛擬臨界參數表示成：使用情況：用這些虛擬臨界參數計算混合物p–V-T關系關系時，所得結果一般較好，但對于組分差別很大的混合物，尤其對于具有極性組元的系統以及可以締合為二聚物的系統均不適用。

2.8混合法則

氣體混合物的第二維里系數：維里方程是一個理論型方程，其中維里系數反映分子間的交互作用，對于混合物而言，第二維里系數B不僅要反映相同分子之間的相互作用，同時還要反映不同類型的兩個分子交互作用的影響。由統計力學可以導出氣體混合物的第二Virial系數為：且Bij＝Bji。對于二元混合物，展開式為：B11，B22分別為純1物質和2物質的第二維里系數，B12稱為交叉第二維里系數。

2.8混合法則

對計算各臨界參數提出如下的混合規則：kij稱為二元交互作用參數。不同分子的交互作用會影響混合物的性質，若存在極性分子時，影響更大。kij一般通過實驗的p–V–T數據或相平衡數據擬合