第十二章醛和酮2/4/20241教學目的∶1.掌握醛、酮的命名。2.掌握醛、酮的結構和理化性質。3.了解醛、酮親核加成反應歷程。4.掌握醛、酮的制備方法。2/4/20242本章內容第一節醛和酮的分類和命名第二節

醛和酮的化學性質第三節

醛和酮的制備方法習題答案課堂設問2/4/20243第一節醛和酮的分類和命名一.分類二.命名2/4/20244一、分類

醛和酮分子中都含有羰基（），統稱羰基化合物。羰基是醛和酮的官能團。分子組成相同的醛和酮是構造異構體。例如：

它們的分子式均為C3H6O，只是構造不同，它們屬于官能團異構。醛和酮可根據分子中烴基的不同，分為脂肪（族）醛和酮、脂環（族）醛和酮、芳香（族）醛和酮。例如：丙醛丙酮2/4/20245脂肪醛和酮

脂環醛和酮芳香醛和酮2/4/20246

對于脂肪醛和酮，又可根據分子中的烴基是否是飽和，而分為飽和醛和酮以及不飽和醛和酮。

如上述的乙醛和丁酮是飽和醛和酮，丙烯醛和3-丁烯-2-酮是不飽和醛和酮。酮又根據分子中的兩個烴基是否相同，分為單酮（如丙酮）和混酮（如丁酮）。芳酮又分純芳酮（如二苯甲酮）和混芳酮（如苯乙酮）。2/4/20247二、命名

（1）普通命名法醛的普通命名法與伯醇相似。

例如：

正丁醛異戊醛苯甲醛苯乙醛2/4/20248有些醛也常采用俗名，它是由相應酸的名稱而來。例如：

月桂醛巴豆醛肉桂醛

酮的普通命名法是按照羰基所連接的兩個烴基的名稱命名，稱為“某（基）某（基）（甲）酮”。

例如：甲基乙基甲酮甲基烯丙基甲酮二苯基甲酮（甲乙酮)(甲烯丙酮)(二苯酮）2/4/20249（2）系統命名法

1.脂肪族醛和酮的命名，是選擇含有羰基碳原子的最長碳鏈作為主鏈，支鏈作為取代基，主鏈從靠近羰基的一端開始編號，取代基的位次和名稱放在母體名稱之前。其中醛基的位次和個別酮基的位次不需注明。

例如：

3-甲基丁醛3-甲基-2-丁烯醛2-丙炔醛丁酮5-甲基-3-庚酮4-甲基-4-戊烯-2-酮2/4/202410

2.醛和酮以及某些有機化合物中取代基位次的表示方法，有時也用希臘字母α、β、γ……表示，但此時的編號則是從與官能團直接相連的碳原子開始。

例如：

δγβαβααβ,,4-甲基戊醛2,4-二甲基-3-戊酮(γ-甲基戊醛)(α,α’-二甲基-3-戊酮)2/4/202411

3.芳醛和芳酮的命名，是以脂肪醛和酮為母體，芳基作為取代基。例如：

苯基乙酮二苯甲酮二苯乙酮苯甲醛苯乙醛3－苯基丙醛苯乙醛對甲基苯乙醛對溴苯乙酮2/4/202412

4.二元酮的命名，兩個羰基之位置既可用數字標記，也可用α,β…表示相對位置。α-表示兩羰基相鄰，β-表示兩羰基相隔一個碳原子。例如：2,3-戊二酮2,4-戊二酮（α-戊二酮）（β-戊二酮）問題1、22/4/202413第二節醛和酮的化學性質

一.羰基的結構二.醛和酮的物理性質三.醛和酮的化學性質2/4/202414一、羰基的結構與C=C雙鍵相似，羰基中的碳原子與氧原子之間也是以雙鍵相連，而且也是一個σ鍵和一個π鍵。羰基C原子為sp2雜化，O原子也為sp2雜化，所以是一個平面結構。sp2雜化2/4/202415甲醛、乙醛和丙酮的偶極矩都比較大：羰基中氧的電負性大于碳，羰基碳原子帶有部分正電荷,氧原子上帶有部分負電荷，所以雙鍵具有極性。羰基的這種極性結構，使得C＝O雙鍵與C＝C雙鍵相比，具有許多相似而不相同的性質。2/4/202416二、醛和酮的物理性質1.低級酮是液體，高級酮是固體；2.低級醛有強烈刺激的氣味，中級醛有果香味；低級酮有令人愉快的氣味。橙桔香紫羅蘭花香楊梅香椰子香苦杏仁香風信子香香蘭素香桂皮香2/4/202417薄荷香香豌豆香玫瑰、橙桔香藥草-果味香麝香香麝香香2/4/2024183.沸點：醇＞醛、酮＞醚、烷烴

原因：羰基是一個極性雙鍵，故醛、酮是極性分子，分子間作用力大于非極性的烷烴和醚，但醛、酮分子間不能形成氫鍵，故沸點又低于相應的醇。4.水溶性：低級醛、酮溶于水

原因：羰基氧能與水形成分子間氫鍵。2/4/202419a.性質分析羰基氧有弱堿性可與酸結合羰基碳有親電性可與親核試劑結合a碳有吸電子基a氫有弱酸性碳與氧相連氫易被氧化烯醇負離子

a氫與堿的反應三、醛和酮的化學性質2/4/2024201.羰基的加成反應（1）與氫氰酸的加成（2）與亞硫酸氫鈉的加成（3）與醇的加成（4）與格利雅試劑的加成（5）與氨衍生物的反應（6）與維悌希試劑的反應

（7）與Schiff試劑的反應2.α-氫原子的活潑性3.氧化和還原反應

b.性質分析歸類2/4/2024211.羰基的加成反應

（1）與氫氰酸的加成（2）與亞硫酸氫鈉的加成（3）與醇的加成（4）與格利雅試劑的加成（5）與氨衍生物的反應（6）與維悌希試劑的反應

（7）與Schiff試劑的反應2/4/202422

C＝O雙鍵與C＝C雙鍵相同，也能進行加成反應。但由于C＝O中的碳原子帶有部分正電荷，氧原子帶有部分負電荷，而帶部分正電荷的碳原子通常比帶部分負電荷的氧原子的活性大，因此C=O雙鍵的加成不同于C=C雙鍵的加成。

醛酮分子中的羰基是極化的，C原子上帶部分正電荷，同此，醛酮的多數反應是與親核試劑加成。2/4/202423

C＝O雙鍵加成時，首先是試劑的親核部分加到活性較大的羰基碳原子上（這一步是控制反應速率的一步，是慢的一步），然后是試劑的親電部分加到羰基氧原子上（這是快的一步）。

這種加成方式，首先是由親核試劑的進攻開始的，因此是親核加成。即C＝O雙鍵的加成是親核加成，而C＝C雙鍵的加成則主要是親電加成。

醛、酮的親核性加成反應，用通式表示如下：式中E-Nu代表進攻試劑，其中E代表親電部分，Nu代表親核部分。慢2/4/202424一些常見的與羰基加成的親核試劑負離子型相應試劑親核試劑分子型親核能力較強強不強2/4/202425醛酮與負離子型親核試劑加成的兩種形式不可逆型（強親核試劑的加成）可逆型（一般親核試劑的加成）親核加成親核加成不可逆可逆2/4/202426

構造不同的醛和酮進行親核加成反應的活性不同，其加成速率的快慢，不僅與化合物的電子效應有關，而且與空間效應（空間位阻）有關。

其親核加成反應影響因素(1)電性因素因為烷基是給電子基，與碳基相連后，將降低羰基碳的正電性，因而不利于親核加成反應。

(2)立體因素當烷基與羰基碳相連后，不僅降低了羰基碳的正電性，同時也增大了空間位阻，由于烴基體積越大，其空間效應越大、同樣不利于親核試劑的進攻。

醛和酮進行親核加成反應的活性順序是：

甲醛＞脂肪醛＞芳醛＞脂肪酮＞芳酮2/4/202427親核加成規律：①羰基連有供電子基；②羰基連有空間位阻較大基團；③羰基連有能與羰基發生共軛效應的基團。均可使其反應活性降低。2/4/202428

芳香醛、酮系列，主要考慮芳環上取代基的電子效應。芳環上的吸電子基，使羰基碳的正電性增加，活性增加；供電子基使羰基碳正電性降低，活性也就降低。

例如：

與醛和酮進行親核加成反應的試劑，最常見的有：

醇、氫氰酸、亞硫酸氫鈉、氨及其衍生物、格利雅試劑等。2/4/202429關于該反應的幾個說明：

①反應可逆；②堿催化有利；③反應底物：醛、脂肪族甲基酮、C7以下環酮，芳香酮難反應；④試劑氫氰酸有劇毒。（1）與氫氰酸的加成

在少量堿催化下，醛或酮與氫氰酸加成生成α-羥基腈，或稱氰醇。例如：

α-羥基腈2/4/202430苯甲醛氰醇丙酮氰醇產物氰醇比原料醛或酮多一個碳原子，因此，該反應也是一種增碳反應。與氫氰酸親核加成歷程：2/4/202431①堿丙酮與HCN反應，在3-4h內只有一半原料起作用；若加一滴KOH溶液，則反應在幾分鐘內完成。加酸則使反應減慢。在大量酸存在下，放置幾星期也不起反應。這是因為HCN是一個弱酸，不易離解生成CN－。加酸，使CN－濃度更加降低：而加堿，則可增加CN－濃度。影響醛、酮與HCN的加成反應的因素：②結構醛、酮與HCN的反應是可逆反應，加堿能使平衡迅速建立起來，起加速反應的作用，但并不能改變反應的平衡常數，平衡常數小于1，則可以認為不發生反應。見下表，其影響平衡常數的是醛、酮的結構。2/4/202432某些醛、酮與HCN反應的個衡常數K醛及空間位阻較小的脂肪酮和脂環酮能與氫氰酸作用，生成相應的氰醇，而混芳酮產率較低，純芳酮則不發生反應。

與HCN加成反應的活性順序：HCHO＞R-CHO＞R-CO-R＞R-CO-C6H5化合物K化合物KCH3CHOP-NO2CCH4CHOC6H5CHO很大1420210CH3COCH(CH3)2C6H5COCH3C6H5COC6H5380.8很小2/4/202433在合成上的應用：

α－羥基腈是一個很有用的合成中間體，可轉變成多種其它有機物。如：有機玻璃的單體2/4/202434施特雷克(Strecker)反應a-氨基腈a-氨基酸

Strecker反應機理亞胺正離子2/4/202435(2)與NaHSO3加成醛（芳香醛、脂肪醛）脂肪族甲基酮反應可逆NaHSO3的親核性白色結晶物（酸處理）關于該反應的幾個說明：①反應可逆；②適用底物：醛、甲基酮（苯乙酮除外）、七元環以下環酮。③應用：醛或甲基酮的分析、純化2/4/202436應用：a.鑒別有機物醛和空間位阻較小的酮（甲基酮和七元以下脂環酮）與過量的飽和亞硫酸氫鈉作用，生成α-羥基磺酸鈉。而空間位阻較大的酮則基本上不起反應或完全不起反應。亞硫酸氫鈉加成物是無色晶體，具有無機鹽的性質。它溶于水，不溶于有機溶劑，也不溶于飽和亞硫酸氫鈉溶液，因此，利用此反應可以鑒別醛和某些酮。2/4/202437b.分離純化由于亞硫酸氫鈉加成物容易生成、分離和分解，因此利用上述反應可以分離和提純醛和某些酮。2/4/202438應用實例：2/4/202439優點：可避免使用揮發性的劇毒HCN。c.間接制備α-羥基腈問題3:試用化學方法分離下列混合物：（l）環己醇和環己酮（2）苯酚和苯甲醛問題32/4/202440(3)

醛酮與醇的加成——縮醛（酮）的形成縮醛（酮）半縮醛（酮）不斷除去一般不穩定堿性和中性中穩定關于該反應的幾點說明：①反應可逆，為使平衡向產物方向移動，常采取除水措施；②適用底物：醛、大部分酮；③反應條件：無水的強無機酸催化，通常用干燥的HCl；④應用：保護羰基。2/4/202441間硝基苯甲醛間硝基苯甲醛縮二甲醇

乙醛乙醇乙醛縮二乙醇

簡單的醛與過量的醇在酸性催化劑存在下即可生成縮醛。分子量大的醛要加苯蒸餾，把生成的水帶出，使平衡向右移動。2/4/202442

縮醛（酮）可看成是同碳二元醇的醚，很穩定。它與醚相似，對堿穩定；但又與醚不同，在酸催化下，很容易水解成原來的醛（酮）和醇。因此可利用這兩個反應（生成縮醛或縮酮，它們再水解為原來的醛和酮）在有機合成中來“保護”羰基。與醛相比，酮與醇較難生成縮酮，通常在特殊條件下進行。

如利用二元醇代替一元醇，采用特殊設備隨時除去生成的水，以使反應進行。

例如：

對甲苯磺酸苯2/4/202443

縮醛（酮）在工業上也具有重要意義。

例如，聚乙烯醇是一個溶于水的不穩定的高分子化合物。但是它在硫酸催化下，與一定量的甲醛作用，就形成縮醛，從而生成性能優良、不溶于水的合成纖維，商品名維綸（維尼綸）。縮醛和縮酮對堿穩定，在酸性溶液中容易水解成醛酮。在有機合成中可以用來保護織羰基。2/4/202444例1：環狀縮醛（酮）較易生成a.與醇生成縮醛（酮)2/4/202445

例2：環狀半縮醛（酮）環狀半縮醛酮吡喃葡萄糖>99%銀鏡反應環狀半縮醛（酮）較穩定，易生成環狀半縮醛仍有醛的特性2/4/202446縮醛（酮）的形成機理半縮醛（酮）縮醛（酮）提示：逆向為縮醛（酮）的水解機理親電性增強2/4/202447交換酮蒸餾除去原甲酸三甲酯丙酮縮二乙醇

b.制備縮醛（酮）的其它方法——交換法

用醇（通常用1，2－二醇或1，3－二醇）作為生成縮醛的試劑，但是對于難以直接生成縮醛的醛、酮，可用原甲酸三乙酯代替醇。2/4/202448交換酮機理（分兩步）(i)

縮酮的水解參與下步反應參與下步反應來自下步反應2/4/202449(ii)

新縮酮的生成來自上步反應2/4/202450交換醇機理：2/4/202451思考題：寫出下列轉變的機理2/4/202452

c.縮醛（酮）在合成上的應用(i)

用于保護羰基例1：分析：分子內羰基將參與反應，應先保護。2/4/202453合成：醚鍵，堿性條件下穩定縮酮水解，除去保護2/4/202454例2：副反應：保護羰基，避免副反應發生：消除反應Favorski

重排機理2/4/202455

3-溴丙醛3-溴丙醛縮二乙醇

丙烯醛縮二乙醇丙烯醛

例如：從3-溴丙醛合成丙烯醛不能采用堿脫HBr的方法，因為在堿性條件下易聚合。如先變為縮醛，用堿脫去HBr后再水解，即可得到丙烯醛。2/4/202456例3：Stork等,全合成Aspidospermime的中間體保護的作用：1.避免羰基還原2.避免NH3共軛加成保護羰基去除保護2/4/202457(ii)

用于保護鄰二醇例：合成多元醇單酯保護鄰二醇直接酯化難控制酯化位置酯化數量去保護？2/4/202458縮硫酮的制備及應用應用：保護羰基（縮硫酮較易制備，但較難除去，應用受到限制）。還原成亞甲基縮硫酮2/4/202459例：2/4/202460問題4又如：2/4/202461（4）醛酮與

RMgX

或RLi

的加成1o醇2o醇3o醇是一種增碳反應，所增加的碳原子數隨格利雅試劑中烴基碳原子數而異。2/4/202462

格氏試劑與酮的加成還可在分子內進行，制備環狀化合物中的四、五、六元環：

例如：2/4/202463格氏試劑與環氧乙烷作用：2/4/202464醛酮與炔化物的加成進一步應用a－炔基醇cis－烯基醇trans－烯基醇a－羥基酮a,b－不飽和酮問題52/4/202465(5)

與氨及其衍生物的加成反應亞胺類化合物不穩定，通常進一步生成復雜的產物。所以這個反應并不重要。a.與氨反應亞胺2/4/202466除去方法：共沸或用干燥劑例：醛較活潑,易反應取代亞胺（Schiff堿）b.與伯胺的縮合亞胺中若有共軛體系的才穩定2/4/202467與伯胺縮合成亞胺的機理酸催化，使羰基親電性增強2/4/202468c.與仲胺的反應（烯胺是有機合成中的重要中間體）例：醛較活潑,可用堿催化a位有氫烯胺(enamine)用共沸或用干燥劑除去2/4/202469與仲胺縮合成烯胺的機理（酸催化）2/4/202470羥胺氨基脲肟(oxime)縮氨脲（用于分析）腙類(hydrazone)2,4－二硝基苯腙（黃色固體）(用于分析)2,4－二硝基苯肼取代肼(hydrazine)c.與氨的衍生物反應2/4/2024712/4/202472丙酮肟環己酮肟乙醛-2,4-二硝基苯腙苯甲醛縮氨脲2/4/202473反應歷程：應用：①用于鑒別醛、酮：肟、腙、縮氨脲絕大多數是具有固定晶形和熔點的固體，通過測定其熔點即可鑒別相應的醛或酮；其中尤以2,4-二硝基苯肼最常用。②分離、提純醛、酮：肟、苯腙、2,4-二硝基苯腙和縮氨脲用稀酸處理，均水解為原來的醛和酮，故可利用上述反應分離和精制醛和酮。

③用于氨的衍生物的合成。2/4/202474

亞胺、肟、腙和烯胺類化合物在合成上的應用通過還原制備胺類化合物2o

胺1o

胺還原時被取代2/4/202475烯胺類似羰基2oor3o

胺3o

胺通過加成制備胺類化合物通過烯胺還原制備胺類化合物2/4/202476

親核加成的難易不僅與試劑的親核性大小有關，也與羰基化合物的結構有關。當羰基碳上連有供電的烷基時，羰基碳原子的正電性降低，不利于親核試劑的進攻，因而加成反應的速度減慢。但是，烴基結構的立體因素對羰基活性的影響更大。

醛、酮的加成反應活性，一般具有如下的由易到難的順序：問題62/4/202477魏悌希（Wittig）反應a.Wittig試劑磷葉立德（ylide）稱為Wittig試劑，是合成烯烴的重要反應試劑。葉立德也稱內鎓鹽，帶有相鄰“+”、“-”電荷的分子。磷葉立德的結構如下：G.Wittig（1897～1987）1979年諾貝爾化學獎(6)與磷葉立德的加成反應2/4/202478b.磷葉立德的制備季磷鹽維悌希試劑是磷內翁鹽（也叫磷葉立德）。常用的維悌希試劑是由三苯基磷與鹵代烴作用，首先生成季磷鹽，后者再用強堿（如C4H9Li、PhLi等）處理而得。季磷鹽季磷鹽維悌希試劑維悌希試劑維悌希試劑2/4/202479關于Wittig試劑制備的幾點說明：①鹵代烴分子中α－碳必須連有氫原子；②堿的選擇必須依據鹵代烴分子中α－碳所連接的基團對碳負離子的穩定作用而定：如能穩定碳負離子，則用弱堿即可，如不能就必須使用強堿，例如正丁基鋰；③制備的葉立德對水和空氣不穩定，因此必須現制現用。Wittig反應特點：

①能合成指定位置的雙鍵化合物。②醛酮分子中的C=C、C≡C及COOH對反應無影響。③魏悌希反應不發生分子重排，產率高。2/4/202480c.磷葉立德在合成中的應用------用于合成烯烴反應機理：2/4/202481實例問題72/4/202482（7）與Schiff試劑的反應

這種試劑與醛類反應顯紫紅色，現象很靈敏。酮類不與品紅醛試劑反應而無顏色變化。無色(品紅醛試劑)紫紅色醛品紅是一種紅色染料，通SO2于其溶液中則得無色的品紅醛試劑（Schiff試劑）。2/4/202483甲醛遇品紅醛試劑所顯的顏色加硫酸后不消失，而其它醛所顯的顏色則褪去。因此品紅醛試劑除可區別醛、酮，還可區別甲醛和其它醛。2/4/202484（1）酮-烯醇互變異構（2）羥醛縮合反應（Aldol縮合，醇醛縮合）（3）克萊森-施密特反應（4）柏金反應（5）鹵化和鹵仿反應（6）外消旋化2.α-氫原子的活潑性2/4/202485（1）酮-烯醇互變異構醛、酮α-碳上的氫原子因受羰基的影響而具有較大的活潑性。它比較容易在堿存在下作為質子而離去，因此，也可以說醛、酮的α-氫原子具有較大的酸性。一般簡單醛、酮的pKa值約為19-20，比乙炔的酸性（pKa＝25）大。2/4/202486一些典型的C—H的酸性比較化合物pKa化合物pKa2/4/202487一些羰基a位H酸性的比較b-雙羰基化合物（雙活化），a-氫酸性相對較強。化合物pKa2/4/202488醛、酮失去一個α-氫原子后形成一個負離子。但由此而形成的負離子與烷烴失去一個氫原子所形成的碳負離子不同。由醛、酮失去α-氫原子所形成的負離子，其負電荷不完全在α-碳上。它可以用兩個共振結構式來表示：（較穩定的共振式）烯醇負離子

碳負離子2/4/202489氧原子和α-碳原子都帶有部分負電荷。因氧的電負性較大，能更好地容納負電荷，所以兩個共振結構式中（烯醇負離子）式的貢獻較大。由于氧上和碳上都帶有部分負電荷，所以當它接受一個質子時就有兩種可能：①若碳上接受質子，就形成醛或酮；②若氧上接受質子，就形成烯醇。負離子接受質子變成醛、酮或烯醇的轉化都是可逆的。這些相互轉化可表示如下：酮烯醇式2/4/202490由上式可見，酮失去α-氫原子所形成的負離子，與烯醇失去羥基氫所形成的負離子是同樣的。所以也常把這種負離子叫做烯醇負離子。酮與相應的烯醇是構造異構體，通常它們可以互相轉變。在微量酸或堿的存在下，酮和烯醇互相轉變很快就能達到動態平衡，這種能夠互相轉變而同時存在的異構體叫做互變異構體。酮和烯醇的這種異構現象就叫做酮-烯醇互變異構。幾點說明：①在溶液中，含α－H的醛、酮以酮式和烯醇式平衡存在；②酮式與烯醇式的比例與α－C所連的基團的結構有關；③酮式和烯醇式平衡的測定方法：化學方法（溴滴定法）和光譜方法（NMR)。2/4/202491

含有一個羰基且結構比較簡單的醛、酮（如乙醛、丙酮等）的烯醇式在互變平衡混合物中含量很少。

例如：丙酮環己酮乙醛酮式烯醇式(很少)2/4/202492這些醛、酮的酮式所以比較穩定，可以從酮式和烯醇式各鍵鍵能之和不同中看出來（酮式的總鍵能大于烯酸式）。對于兩個羰基之間只隔有一個飽和碳原子的β-二羰基類化合物來說，由于共軛效應，烯醇式的能量降低，因而穩定性增加，所以在平衡混合物中它的含量要高得多。

例如；酮式烯醇式2/4/202493乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮烯醇式結構穩定的原因：

形成π－π共軛體系以及分子內氫鍵作用。2/4/202494

在稀堿存在下，醛可以兩分子相互作用，其中一分子醛的α-氫原子加到另一分子醛的羰基氧原子上，而其余部分則加到羰基的碳原子上，生成的產物是β-羥基醛。因此這個反應叫做羥醛縮合（或醇醛縮合）反應。通過羥醛縮合，在分子中形成了新的碳碳鍵，增長了碳鏈。

例如：（2）羥醛縮合反應（Aldol縮合，醇醛縮合）2/4/202495a.

醛酮的自身羥醛縮合（同種醛酮之間的縮合）醛或對稱酮b-羥基醛（酮）a,b-不飽和醛（酮）關于羥醛縮合反應的幾點說明：①發生羥醛縮合的醛、酮必須有α－H；②反應一般在堿催化下進行，有時也用酸催化；③羥醛縮合反應是有機合成中增長碳鏈的常用方法之一；④產物β－羥基醛（或酮）含羥基和羰基，可進行相應官團的反應，生成各種其它有機化合物（如α，β－不飽和醛、酮）。2/4/202496例：醇(alcohol)醛(aldehyde)羥醛縮合、醇醛縮合反應特征：

①一分子醛（酮）的α-C去進攻另一分子醛（酮）的羰基C，得到β-羥基醛（酮）。②稀堿催化（5-10%NaOH）。③高溫條件得α,β-烯醛（酮）。2/4/202497

羥醛縮合機理β-羥基醛

β-羥基醛很容易脫水生成α,β-不飽和醛。如反應溫度較高和/或堿的濃度較大等，均得不到β-羥基醛，而是生成α,β-不飽和醛。

2/4/202498

因此，若要制備成α，β-不飽和醛，則在較高溫度下反應。若要制備β-羥基醛，可制控反應溫度。例如：注意：凡α-碳上有氫原子的β-羥基酸都較為失去一分子水（原因：①α-H較活潑，C-H易斷裂。②生成物具共軛體系，較穩定。）。2/4/202499Soxhlet

提取器例：丙酮的縮合不能直接脫水bp:56oCbp:164oC二丙酮醇異丙叉丙酮丙酮

酮較難進行羥醛縮合反應，但采取一定措施也能使反應進行。2/4/2024100羥醛縮合也是增長碳鏈的方法之一。

由于是相同分子間反應，故碳原子數是成倍增長，在有機合成中具有重要應用。2/4/2024101

當采用兩種不同的含α-氫原子的醛進行羥醛縮合（交叉羥醛縮合）時，可能生成四種產物，分離困難，無實用價值。b.

交叉羥醛縮合（兩種不同醛酮之間的羥醛縮合）

最后兩種產物是由兩種醛“交錯”縮合的結果，這種反應叫“交錯”羥醛縮合反應。2/4/2024102無選擇性的交叉羥醛縮合一般意義不大!多種產物自身縮合產物or+2/4/2024103

若選一個醛分子無α-氫原子時，可減少兩種產物；若同時控制好條件，某些交叉羥醛縮合也具有制備價值。例如：

酮雖然也可發生類似縮合反應，即羥酮縮合反應，但通常較難。正因為酮自身縮合較慢，則可利用酮作“交錯”縮合的一種組成進行合成。例如：2/4/2024104檸檬醛A

假紫羅蘭酮三羥甲基乙醛季戊四醇2/4/2024105

c.分子內羥醛縮合不能消除H2O不易生成的產物分子內羥酮縮合，是合成環狀化合物的一種方法。2/4/2024106（3）克萊森-施密特反應

在強堿（或強酸）的作用下，芳醛與含有α-氫原子的醛或酮發生交叉羥醛縮合反應，然后脫水生成α,β-不飽和醛或酮，這種反應稱為克萊森一施密特（Claisen-Schmidt）反應。例如：

這也是合成α,β-不飽和醛或酮的方法之一。肉桂醛2/4/2024107（4）柏金反應

芳醛與脂肪族酸酐在相應酸的鈉（或鉀）鹽存在下共熱，發生縮合生成α,β-不飽和酸的反應，稱為柏金（Perkin）反應。

例如：

這是實驗室和工業上生產肉桂酸的方法。柏金反應需要較長的反應時間，溫度也較高，產率有時也不好，但原料易得，故工業上還是經常采用。問題8肉桂酸2/4/2024108（5）鹵化和鹵仿反應

醛和酮分子中的α-氫原子可被鹵原子（Cl、Br、I）取代，生成α-鹵代醛或酮。鹵代反應的溶劑：氯仿、水、醋酸、乙醚較常用。鹵代反應催化劑：酸或堿催化。鹵代反應的結果：酸催化時為一取代堿催化時為多取代。多取代的產物在一定條件下發生分解生成羧酸和CHX3的反應稱為鹵仿反應。鹵仿反應的應用：有機分析：鑒定甲基酮（碘仿試驗）有機合成：通過甲基酮合成少一碳的羧酸2/4/2024109a.

鹵化反應酸催化鹵代

酸催化醛酮鹵代的反應活性次序：2/4/2024110例如：2/4/2024111酸催化鹵代機理（烯醇機理）

實驗表明：烯醇的生成是反應速度決定步驟。當引入一個-X后，由于-X的吸電子效應，使羰基氧上電子云密度降低，再質子化形成烯醇比未鹵代前困難一些，因此，小心控制反應條件，酸性化下的鹵代反應可停留在一鹵代階段。2/4/2024112鹵仿鹵仿反應b.鹵仿反應（甲基酮的特殊氧化）

堿催化醛酮鹵代的活性次序2/4/2024113鹵仿反應2/4/2024114堿催化鹵代機理

由于鹵原子的吸電子效應，使α-鹵代醛、酮中α-H的酸性比未鹵代前增強。這樣，第二個H被鹵代的速度比未被取代前要快；α-二鹵代醛、酮鹵代速度更快。因此，反應難以停留在一鹵代階段，易生成多鹵代產物。2/4/2024115

在生成的三鹵代物分子中，三個鹵原子的吸電子作用，增強了羰基碳的正電性，在反應條件下，極易遭受OH－的進攻，進而使C-C鍵斷裂，生成三鹵甲烷(又稱鹵仿)和羧酸鹽。a-H有弱酸性烯醇負離子親核加成消除鹵仿反應機理（烯醇負離子機理）2/4/2024116例如：當具有構造的醛（乙醛）和酮（甲基酮）與I2-NaOH溶液反應，不僅反應速率快，不能停留在一鹵代物和二鹵代物階段，而且生成的三鹵代物被堿分解，能生成碘仿和羧酸鈉。這種反應稱為碘仿反應。2/4/2024117C.碘仿反應的應用：①所得羧酸比母體化合物少一個碳原子，故碘仿反應是一種減碳制備羧酸的反應。②碘仿反應有碘仿生成，故是制備碘仿的反應。碘仿可用作消毒劑和防腐劑。2/4/2024118③碘仿是不溶于水的黃色固體，有特殊氣味，因此常利用碘仿反應鑒別：具有構造的甲基酮結構醛和酮。具有構造在反應中能被氧化成甲基酮結構的醇。問題9問題10習題72/4/2024119（6）外消旋化

羰基的α-C原子為手性碳時(且α-H)，可通過烯醇負離子而發生外消旋化，酸或堿可催化。

例如：旋光的1-苯基-2-甲基-1-丁酮保存時(有堿存在)，發生外消旋化。(＋)1-苯基-2-甲基-1-丁酮(－)1-苯基-2-甲基-1-丁酮2/4/2024120

當酮手性碳原子在羰基的β-位時，在酮-烯醇互變中，未涉及與手性碳相連的鍵的斷裂，該碳原子構型不會發生轉化，故酮-烯醇互變不會引起外消旋化。例如：**2/4/20241213.氧化和還原反應（1）氧化反應（2）還原反應①催化氫化②用金屬氫化物加氫③梅爾威-龐道夫還原④金屬直接還原⑤直接還原成烴（3）坎尼扎羅（Cannizzaro）反應

2/4/2024122（1）氧化反應

a.醛的氧化醛由于結構的特殊性——含有醛基，非常容易被氧化。醛在空氣中常溫下能慢慢被氧化（稱為自動氧化），最后生成羧酸。某些弱氧化劑也能使醛氧化，

土倫（Tollens）試劑：硝酸銀的氨水溶液。

費林（Fehling）溶液：硫酸銅溶液和酒石酸鉀鈉堿溶液的混合物。2/4/2024123氧化劑溫和氧化劑：

Ag(NH3)2OH（Tollens

試劑，銀鏡反應）

Cu(OH)2/NaOH（Fehling試劑）應用：醛類化合物的鑒定分析制備羧酸類化合物

（優點：不氧化C＝C）銀鏡反應紅色沉淀

土倫試劑與費林溶液均不與酮反應，故常用它們來鑒別醛和酮。但費林溶液與芳醛反應，需要較大濃度和較長時間（30min）加熱。2/4/2024124強氧化劑：KMnO4,K2CrO7,HNO3等

iii.O2（空氣）（醛的自氧化）自由基機理加入抗氧化劑保存（如：對苯二酚）2/4/2024125b.酮的氧化i.強氧化劑（如：KMnO4,HNO3等）——氧化成羧酸產物復雜，合成應用意義不大對稱環酮的氧化（制備二酸）有合成意義習題52/4/2024126ii.過氧酸氧化——生成酯（Baeyer-Villiger反應）常用過氧酸：Baeyer-Villiger反應"O"插入2/4/2024127Baeyer-Villiger氧化機理（解釋“O”如何插入C－C健）關鍵：R向缺電子中心的遷移缺電子中心

2/4/2024128（2）還原反應醛、酮的還原方式及其所用還原劑。2/4/2024129①催化氫化伯醇仲醇C=C比C=O更容易還原2/4/2024130加成的立體化學——立體有擇反應主要產物位阻大位阻小2/4/20241312/4/2024132②用金屬氫化物加氫醛和酮可被還原劑（硼氫化鈉、氫化鋁鋰等）還原，分別生成伯醇和仲醇。關于該還原反應的幾點說明：①NaBH4和LiAlH4可以選擇性地還原羰基，而對C=C無影響；②還原劑的活性：NaBH4＜LiAlH4；③四氫鋁鋰還原性很強，故反應的選擇性差；可以還原醛、酮、羧酸及其衍生物、腈、硝基化合物等，反應必須在無水條件下進行；反應機理為負氫的親核加成；④硼氫化鈉是中等還原性的還原劑，只能還原醛、酮和酰氯，反應在質子溶劑中進行，機理也是負氫的親核加成。2/4/2024133②醛酮與LiAlH4

或NaBH4

還原反應1o醇2o醇機理理論用量:LiAlH4（NaBH4）:醛酮=1:4實際用量:過量2/4/2024134

LiAlH4與NaBH4

的比較：試劑要求反應速度還原能力反應選擇性LiAlH4

無水快強較差NaBH4可有水較慢較弱(溫和)較好例：有兩個可被還原基團只還原酮羰基兩個基團均可被還原2/4/2024135

LiAlH4和NaBH4還原羰基的立體選擇性位阻較小位阻較大位阻較大位阻較小2/4/2024136③梅爾威-龐道夫(Meerwein-Ponndorf-Verley)還原幾點說明：①該反應是一個可逆反應。②逆向反應稱為歐芬腦爾(Oppenauer)氧化反應。③反應具有高度的專一性，一般只使羰基與醇羥基互變而不影響其它基團，因此是伯醇、仲醇與醛、酮對應轉變的重要方法；④反應的機理為負氫轉移(見下頁)。習題62/4/20241372/4/2024138④金屬直接還原（1）單分子還原（2）還原偶合2/4/20241392/4/2024140⑤直接還原成烴

a.克萊門森(Clemmensen)還原醛或酮與鋅汞齊和鹽酸共熱，羰基被還原成亞甲基，稱為克萊門森（Clemmnsen）還原。

例如：適用于對酸穩定的體系Clemmensen

還原這是由混芳酮制備相應芳烴的好方法，可還原大多數脂肪、脂環、混芳酮，且產率較高。但醛很少使用此方法，2/4/2024141合成上的應用舉例Friedel-Crafts反應烷基苯2/4/2024142b.烏爾夫-凱惜鈉-黃鳴龍(Wolff-Kishner-HuangMinglong)還原適用于對堿穩定的體系醛和酮與氫氧化鈉、肼的水溶液和高沸點水溶性溶劑(二甘醇)一起加熱，則醛和酮分子中的羰基被還原成亞甲基。Wolff-Kishner-HuangMinglong還原

此還原法能將脂肪、脂環、芳香和雜環醛和酮的羰基還原成亞甲基，故用途較廣，但對堿敏感的羰基化合物不適用。因此，克萊門遜還原和黃鳴龍還原可以互補。2/4/2024143合成上的應用舉例c.硫代縮醛脫硫加氫法2/4/2024144（3）坎尼扎羅（Cannizzaro）反應

無α-H原子的醛在濃堿溶液作用下，發生分子間的氧化還原反應，其中一分子被被氧化成羧酸（鹽），另一分子醛被還原成醇，這種反應稱為坎尼扎羅反應，也叫歧化反應。

例如：

R=無a-H的基團

（3oR或芳基）Cannizzaro

反應40-50%NaOH2/4/2024145合成上的應用舉例2/4/2024146Cannizzaro

反應機理關鍵步驟：負H遷移2/4/2024147交叉Cannizzaro

反應有合成意義的交叉Cannizzaro

反應甲醛總是被氧化（為什么？）產物復雜，一般無合成意義2/4/2024148分析：甲醛的空間位阻較小，優先與堿反應位阻小,有利位阻大,不利合成上的應用舉例

坎尼扎羅反應在有機合成上主要用于制備特殊的脂肪醇和芳醇。

問題11問題12習題102/4/2024149第三節醛、酮的制法檸檬醛a

檸檬醛b

樟腦麝香酮醛、酮廣泛存在于自然界。許多醛是珍貴的香料。

例如：檸檬醛的兩種異構體都存在于自然界，既是香料又是香料工業的原料。

再如，水蒸汽蒸餾樟樹碎片而得的樟腦和從麻香中提取而得的麻香酮都是脂環酮。2/4/2024150醛、酮的制法一、氧化或脫氫法二、羧酸及其衍生物還原法三、偕二鹵代物水解法四、Friedel－Crafts酰化法五、甲酰化法六、炔烴水合2/4/2024151一、氧化或脫氫法

由于苯環對氧化劑較穩定，芳烴側鏈的氧化較容易且好控制是制備芳醛、酮的常用方法。醛要進一步氧化成酸。如加入乙酐保護醛基就會避免。1.氧化烴2/4/2024152還可先經氯代而制備芳醛：類似的氧化法也可制備芳酮：2/4/2024153

凡鄰位有C=C、芳核、羰基等影響的C-H鍵的易被氧化。吡啶2/4/2024154氧化烯烴例有合成價值2/4/20241552.氧化醇R可為不飽和基團Sarrett

試劑Sarrett

試劑Jones試劑Oppenauer

氧化2/4/2024156

伯醇和仲醇通過氧化或脫氫反應，可以分別生成醛和酮。叔醇分子中沒有α-H，在相同條件下不被氧化。

但是在這種條件下，由伯醇氧化制備醛的產率很低，因為生成的醛還會繼續被氧化成羧酸。故此法只能用以制取低級的揮發性較大的醛。在制備時可設法使生成的醛及時蒸出（避免繼續與氧化劑接觸）以提高醛的收率。

例如：乙酸（沸點21℃）2/4/2024157制備醛時若采用三氧化鉻和吡啶的絡合物為氧化劑，則醛的產率很好。

此外，因不飽和醇中有C=C雙鍵，它在一般的氧化劑作用下也要起氧化反應。所以，要從不飽和醇氧化成不飽和醛或酮，需采用特殊的氧化劑。丙酮-異丙醇鋁（或叔丁醇鋁）或三氧化鋁-吡啶絡合物都是可以達到這個目的的氧化劑。例如：歐芬腦爾氧化法2/4/2024158

此反應是可逆的。使用過量的丙酮，可以使反應向右進行。在這種氧化條件下，醇羥基被氧化，而分子中的不飽和鍵保留不變。這種選擇氧化醇羥基的方法叫做歐芬腦爾氧化法。雖然伯醇可以用這種方法氧化成相應的醛，但因醛在堿性條件下容易發生羥醛縮合反應，故這種氧化方法更適合于制備酮。催化劑2/4/2024159

醇在適當的催化劑存在下可以脫去一分子氫。將伯醇或仲醇的蒸氣通過加熱到250-300℃的銅催化劑，則伯醇脫氫生成醛，仲醇脫氫生成酮。

例如：鄰二醇氧化：2/4/2024160二、羧酸及其衍生物還原法

1．還原成醛很多還原劑作用于羧酸時，都難停留在醛階段而易生成伯醇，所以，最有價值的方法是先將羧酸轉變成比酸更易還原的衍生物（如酰鹵），然后再進行還原以制取醛：

此反應得率都較高，故有合成價值。有時，為防止進一步還原，則加少量“毒化劑”（如四甲基硫脲）使催化劑中毒而降低還原性。2/4/2024161使用化學還原劑也可使酰鹵還原成醛：式中R可以是帶有各種基團（如NO2、CN、EtOOC）的脂肪族烴基或芳基。因為空間位阻阻礙了醛的進一步還原，故得率較高。此外，選用適宜的還原劑可使酰胺，腈等羧酸衍生物還原成醛。例如：2/4/2024162

先將格氏試劑與二氯化鎘作用，生成有機鎘化合物，它能使酰鹵生成酮，而不與酮反應。當烴基是伯烷基或芳基時，產率較高。2.還原成酮2/4/2024163

如用腈代替酰鹵以合成酮則更好。腈與格氏試劑反應生成亞胺，后者進一步反應的傾向很少，水解之，即生成酮：亞胺2/4/2024164三、偕二鹵代物水解法

通常把這一反應看成是：先生成R（OH）XR’，然后脫去HX而成醛或酮。這是制備芳醛的好方法，若用以制備醛，則不宜用濃堿催化，以免發生羥醛縮會和歧化反應。

例如：光2/4/2024165通過二鹵代物水解合成芳香醛、酮間接氧化2/4/2024166四、Friedel－Crafts酰化法

上述從羧酸及其衍生物合成醛，酮是一般的合成方法，如果要合成芳酮，則通常不必用金屬有機物而最常用的重要方法是芳烴Friedel－Ctafts酰化法，其通式是：

此法應用范圍很廣，所用試劑并不局限于酰鹵（酰鹵活性順序：I＞Br＞Cl＞F），羧酸、酸酐、烯酮均可應用。R可以是芳烴基或脂烴基，且在反應過程中不發生重排，引進RCO-基后，鈍化了苯環，而使反應終止。最常用的催化劑為AlCl3。2/4/2024167

分子內酰基化反應是合成環酮和多環化合物的最重要的一般方法。例如：2/4/2024168五、甲酰化法

用CO和干燥HCl為原料，在無水AIC13的催化下，可在芳環上引入醛基。曾認為CO及HCl先形成不穩定的甲酸氯，然后再反應。

這一反應稱為Gattermann－Koch醛合成法。此反應需要在高壓（10.25MPa）下進行。如果加入氯化銅，反應可在常壓下進行。這顯然就是由于CO與氯化銅配位結合從而在一定的區域內提供了較濃的CO的緣故。2/4/2024169

烯烴與一氧化碳和氫氣在某些金屬的羰基化合物，如（八羰基二鈷［Co(CO)4］2的催化作用下，于110-200C、10-20MPa下，可以發生反應，生成多一個碳原子的醛。這個反應叫做羰基合成。

例如：

羰基合成的原料大多用雙鍵在鏈端的α-烯烴，其產物以直鏈醛為主（直鏈與支鏈產物之比約4：1）。2/4/2024170六、炔烴水合習題11末端炔甲基酮2/4/2024171小結

現將醛和酮的主要反應以及前面各章中涉及到的醛和酮的制法匯總如下:

（一）醛的特殊反應洋紅色土倫試劑品紅試劑費林溶液2/4/2024172（二）醛和酮

2/4/2024173例題（－）試用化學方法鑒別下列化合物：解：題中五個化合物分屬三類，首先用羰基試劑將（A、（B）、（C）與（D）、（E）分開。在（A）、（B）、（C）中．利用芳醛的特征反應將（A）與（B）、（C）分開；（B）和（C）雖均是酮，但可利用二者構造上的差別，采用特性反應將兩者區別開。（D）和（E）屬于不同類型化合物，可利用某一類反應的共性將兩者區別開。例如，可采用下列程序進行鑒別：2/4/2024174（二）以乙烯為主要原料合成3-己酮。解：對比原料與產物的構造式：

通過對比可以看出，此是增碳反應、且是成倍增長。可將3-己酮分解為乙基和“丁醛”，而丁醛可由兩分子乙醛經羥醛縮合而得，乙酸可由乙烯得到。丁醛若與溴化乙基鎂反應，可增加兩個碳原子，且是直鏈。通過上述分析，由乙烯合成3-己酮可用反應式表示如下：（1）由乙烯合成丁醛：2/4/2024175（2）溴化乙基鎂的制備：（3）3-己酮的合成：2/4/2024176課堂設問2187910111234562/4/2024177問題12-l

命名下列各代合物：3-甲基-2-乙基戊醛5-甲基-4-己烯醛2,2-二甲基-3-戊酮4-己烯-3-酮2,2-二甲基環己酮1-苯基-2-丙酮2/4/2024178問題12-2