Auger電子能譜(AES)

AugerElectronspectroscopy1.前言1925年PierreAuger在Wilson云室中發現了俄歇電子1953年J.J.Lander初次運用了電子束激發的俄歇電子能譜1967年在Harris采用了微分鎖相技術，使俄歇電子能譜獲得了很高的信背比后，才開場出現了商業化的俄歇電子能譜儀1.前言現有很高微區分辨才干的掃描俄歇微探針〔ScanningAugerMicroprobe,SAM〕,成為微區分析的有力工具電子計算機的引入，使能譜儀的功能更趨完善。目前其已成為許多科學領域和工業運用中的最重要的外表分析手段之一。1.前言--AES的特點外表性〔1-2nm〕具有很高的外表靈敏度，其檢測極限約為1-5原子單層同時定性分析除氫氦以外的一切元素半定量分析外表成份化學價態分析微區分析界面分析2.Auger過程(a)KL1L3Auger躍遷(b)K1輻射躍遷入射電子束和物質作用，可以激發出原子的內層電子構成空穴。外層電子填充空穴向內層躍遷過程中所釋放的能量，能夠以X光的方式放出，即產生特征X射線，也能夠又使核外另一電子激發成為自在電子，這種自在電子就是俄歇電子。在原子內某一內層電子電離而構成空位(如K層)，那么該電離原子的去激發可以有兩種方式：一個能量較高態的電子填充該空位，同時發出特征X射線，即輻射躍遷。一個較高能量的電子躍遷到空位，同時另一個電子被激發發射，這是一無輻射躍遷過程，這一過程被稱為Auger效應,被發射的電子稱為Auger電子。Auger躍遷的標志Auger躍遷的標志以空位、躍遷電子、發射電子所在的能級為根底。如初態空位在K能級，L1能級上的一個電子向下躍遷填充K空位，同時激發L3上的一個電子發射出去便記為KL1L3。普通地說，恣意一種Auger過程均可用WiXpYq來表示。此處，Wi,Xp和Yq代表所對應的電子軌道。2.2AESAuger效應電子能級、X射線能級和電子數3d5/23d3/23p3/23p1/23s1/22p3/22p1/22s1/21s1/2

M5M4M3M2M1L3L2L1KAESAuger效應電子能級、X射線能級和電子數4f5/24f5/24d5/24d3/24p3/24p1/24s1/2

N7N6N5N4N3N2N12.3EAES與XAES的比較用電子束作為激發源的優點是：電子束的強度大于X射線源多個數量級；電子束可以進展聚焦，具有很高的空間分辨率；電子束可以掃描，具有很強的圖像分析功能；由于電子束束斑直徑小，具有很強的深度分析才干。EAES與XAES的比較XAES也具有很多優點：〔1〕由于X射線引發的二次電子較弱，俄歇峰具有很高的信/背比；〔2〕X射線引發的俄歇電子具有較高的能量分辨率；〔3〕X射線束對樣品的外表損傷小得多。2.4俄歇分析的選擇對于Z≤14的元素，采用KLL俄歇電子分析；14<Z<42的元素，采用LMM俄歇電子較適宜；Z>42時，以采用MNN和MNO俄歇電子為佳。2.5俄歇電子產額俄歇電子產額或躍遷幾率決議俄歇譜峰強度，直接關系到元素的定量分析。俄歇電子與特征X射線是兩個相互關聯和競爭的發射過程。俄歇電子產額與原子序數的關系由圖可知，Z<19，發射俄歇電子的幾率在90％以上；隨Z的添加，X射線熒光產額添加，而俄歇電子產額下降。Z<33時，俄歇發射占優勢。2.6俄歇電子能譜的根本原理俄歇電子的能量和入射電子的能量無關，只依賴于原子的能級構造和俄歇電子發射前它所處的能級位置。產生的俄歇電子動能：Ewxy=Ew-Ex-EyAuger電子能譜手冊Perkin-Elmer公司的Auger電子能譜手冊，其中給出了各種原子不同系列的Auger峰位置。每種元素的各種Auger電子的能量是識別該元素的重要根據。3.俄歇電子能譜儀的組成主要組成部分：電子槍、能量分析器、二次電子探測器、〔樣品〕分析室、濺射離子槍和信號處置與記錄系統等。樣品和電子槍安裝需置于超高真空分析室中。俄歇譜儀表示圖3.1電子槍電子槍是用于激發Auger電子的安裝。電子槍的電子束斑直徑，決議著SAM的空間分辨率。目前，商品儀器中，最小的電子束斑直徑為<15nm，最大加速電壓為20keV。3.2電子能量分析器在外表分析技術中運用的電子能量分析器都是靜電型的。最常用的為筒鏡型能量分析器(CMA〕。電子能量分析器CMA的原理構造-VElectronGunSampleSelectedEnergyAugerElectronsElectronMultiplier3.3真空系統Auger電子譜儀都帶有超高真空系統。系統的真空度普通優于6.710-8Pa。3.4離子槍和預處置室離子槍是進展樣品外表剖離的安裝，主要用于樣品的清洗和樣品表層成分的深度剖層分析。常用Ar作為剖離離子，能量在1~5KeV。樣品的預處置室是對樣品外表進展預處置的單元。普通可完成清洗、斷裂、鍍膜、退火等一系列預處置任務。3.5其它附件目前，普通都配有SAM功能，可以對樣品外表進展二維AES成像。還可在樣品室上安裝加熱、冷卻等功能，研討樣品在特殊環境下的形狀。還可根據用戶的要求配置EDX等輔助功能。3.6俄歇譜儀的分辨率和靈敏度譜儀的能量分辨率由CMA決議，通常CMA的分辨率<0.5%，所以ΔE約為5~10eV。譜儀的空間分辨率與電子束的最小束斑直徑有關。目前商品的最小束斑直徑>500埃。檢測極限〔靈敏度〕。普通以為俄歇譜儀典型的檢測極限為0.1%。4.Auger電子能譜的丈量在Auger電子能譜儀中，所采集的Auger電子譜中，不僅有Auger電子信號，同時也存在其它的二次電子。用于分析的Auger電子的能量普通在0~2000eV，它所對應的平均自在程為0.5~3nm，即1~5個原子層左右。因此，Auger電子的信號強度在整個電子信號中所占的比例是相當小的，即AES中有強大的背底。俄歇電子能譜俄歇電子數目N(E)隨其能量E的分布曲線稱為俄歇電子能譜。普通情況下，俄歇電子能譜是迭加在緩慢變化的，非彈性散射電子構成的背底上。俄歇電子峰有很高的背底，有的峰還不明顯，不易探測和分辯。為此通常采用電子能量分布的一次微分譜，即N’(E)=dN(E)/dE來顯示俄歇電子峰。這時俄歇電子峰構成正負兩個峰，普通負值大于正峰。微分譜的特點是靈敏，背底扣除問題自動得到處理，峰明銳且易辨識，特別是如圖中的碳和鈣峰。習慣上將原先的N(E)譜稱為積分譜。

定性分析主要是利用俄歇電子的特征能量值來確定固體外表的元素組成。能量確實定在積分譜中是指扣除背底后譜峰的最大值，在微分譜中通常規定負峰對應的能量值。習慣上用微分譜進展定性分析。定量分析：以峰-峰值〔正負峰高度差〕代表俄歇峰強度，用于定量分析。俄歇電子像假設調整電子能量分析器，使其僅檢測制定元素的俄歇能量范圍，讓細聚焦的入射電子束在試樣外表沿指定直線或區域掃描，同步探測俄歇電子信號，就能獲得俄歇線掃描圖或俄歇電子圖像。利用俄歇圖像和電子顯微圖像相比較，亦可得到元素分布與外表形貌的相關性。。4.1直接譜直接譜根據能量分辨率的不同設置方式，也有兩種方式，即EN(E)~E和N(E)~E。直接譜的信噪比優于微分譜，但信背比卻低于微分譜。在實踐的任務中，應針對詳細的問題，結合微分譜和直接譜而進展分析。直接譜Fe經細微氧化的EN(E)~E和N(E)~E譜4.2微分譜用鎖定放大技術和微分電路獲取Auger電子微分譜，是人們處理強大背底所選用的重要方法之一。從而使Auger電子能譜成為今天的重要外表分析技術之一。俄歇電子有很強的背底噪音.微分法俄歇圖譜采用微分后曲線的負峰能量作為俄歇動能進展標定微分譜Fe經細微氧化的d[EN(E)]/dE譜和dN(E)/dE譜5.AES分析方法5.1定性分析定性分析是進展AES分析的首要內容，是根據測得的Auger電子譜峰的位置和外形識別分析區域內所存在的元素。方法是將采集到的Auger電子譜與規范譜圖進展對比，來識別分析區域內的未知元素。由于微分譜具有比較好的信背比，利于元素的識別，因此，在定性分析中，普通用微分譜。定性分析的普通步驟：1〕根據最強的俄歇峰能量，查<俄歇電子能譜手冊>，確定元素。2〕標注一切此元素的峰。3〕微量元素的峰，能夠只需主峰才干在圖譜上觀測到。4〕未標識峰能夠是能量損失峰。經過改動入射電子能量區分。留意：化學環境對俄歇譜的影響呵斥定性分析的困難(但又為研討樣品外表情況提供了有益的信息)，應留認識別。定性分析Al的規范AES譜Al2O3的規范AES譜定性分析TiN的Auger電子譜俄歇電子能譜定性分析總結義務：根據實測的直接譜(俄歇峰)或微分譜上的負峰的位置識別元素。方法：與規范譜進展對比。留意：由于電子軌道之間可實現不同的俄歇躍遷過程，所以每種元素都有豐富的俄歇譜，由此導致不同元素俄歇峰的干擾。對于原子序數為3~14的元素，最顯著的俄歇峰是由KLL躍遷構成的；對于原子序數14~40的元素，最顯著的俄歇峰那么是由LMM躍遷構成的。5.2．半定量分析根本上是半定量的程度(常規情況下，相對精度僅為30%左右)常用的定量分析方法是相對靈敏度因子法。該法準確性較低，但不需標樣，因此運用較廣。AES定量分析的主要困難試樣的復雜性，即試樣的非均勻性、外表成分的未知性、試樣外表的粗糙度的影響，多晶樣品外表取向不同的影響。儀器性能對分析結果的影響。基體效應對分析結果的影響。5.3.掃描Auger顯微探針(SAM)：微區分析SAM是利用Auger電子能譜研討外表二維元素分布的一項技術。它是將很細的初級電子束在樣品外表掃描，同時選取某一元素Auger電子峰的能量，使該元素的Auger電子成像。這樣，它不僅可以知道樣品外表的元素種類、含量，還可以得知各元素在外表的分布情況。掃描Auger顯微探針(SAM)

目前，最好的SAM的初級電子束直徑為<15nm，其空間分辨才干很高。在實踐的分析過程中，可用的最小束徑普通大于電子槍的最小束徑。由于：(1)束徑越細，使得信噪比下降。(2)樣品的抗輻照損傷的才干對束徑的大小有限制。(3)束斑漂移對束徑也有限制。掃描Auger顯微探針(SAM)MeasureAugersignalatmanypointsonthesurface.Creates3Delementalmapofsurface.Requiresahighlyfocusedelectronbeam.Spatialresolutionisabout0.1μmGenerallyuseaconcentrichemisphericalanalyzer(CHA)insteadofCMA.WhenusedwithanAr+sputterbeam,compositiondepthprofilingmaybedone.5.3微區分析可以分為選點分析，線掃描分析和面掃描分析三個方面。這種功能是俄歇電子能譜在微電子器件研討中最常用的方法，也是納米資料研討的主要手段。5.3.1微區分析(點分析)在正常樣品區，外表主要有Si,N,C和O元素存在。而在損傷點，外表的C,O含量很高，而Si,N元素的含量卻比較低。這結果闡明在損傷區發生了Si3N4薄膜的分解。圖Si3N4薄膜外表損傷點的俄歇定性分析譜5.3.1點分析圖19Si3N4薄膜外表損傷點的俄歇深度分析圖18Si3N4薄膜外表正常點的俄歇深度分析5.3.2線掃描分析線掃描分析可以在微觀和宏觀的范圍內進展〔1～6000微米〕。俄歇電子能譜的線掃描分析常運用于外表分散研討，界面分析研討等方面。對于膜層較厚的多層膜，也可以經過對截面的線掃描獲得各層間的分散情況。5.3.2線掃描分析Ag-Au合金超薄膜在單晶硅(111)面上的電遷移后的樣品外表的Ag和Au元素的線掃描分布圖5.3.2線掃描分析Al-Si合金的俄歇線掃描分布圖5.3.3面掃描分布圖它可以把某個元素在某一區域內的分布以圖像的方式表示出來。把面掃描與俄歇化學效應相結合，還可以獲得元素的化學價態分布圖。俄歇電子能譜的面分布分析適宜于微型資料和技術的研討，也適宜外表分散等領域的研討。在常規分析中，由于該分析方法耗時非常長，普通很少運用。5.3.3面掃描分布圖半導體器件測試模板的C,Si,O的SAM和SEM5.3.3面掃描分布圖SEMS的SAM深度剖面分析是利器具有一定能量的離子束對樣品外表進展剝離，同時采集各元素的Auger電子能譜，從而獲得元素含量與刻蝕時間(深度)的分布情況。離子槍引出的普通是具有500eV~5keV的Ar離子，束徑那么根據離子槍的種類不同而有較大的差別。5.4.深度剖面分析離子束刻蝕對界面也有寬化深度剖面分析離子的濺射過程非常復雜，不僅會改動樣品外表的成分和形貌，有時還會引起元素化學價態的變化。此外，濺射產生的外表粗糙也會大大降低深度分析的深度分辨率。普通隨著濺射時間的添加，外表粗糙度也隨之添加，使得界面變寬。目前處理該問題的方法是采用旋轉樣品的方法，以添加離子束的均勻性。深度剖面分析Ni-Cu合金的擇優濺射效應深度剖面分析在經過界面反響后，在PZT薄膜與硅基底間構成了穩定的SiO2界面層。PZT/Si薄膜界面反響后的俄歇深度分析譜5.6.化學效應

由于原子內部外層電子的屏蔽效應，芯能級軌道和次外層軌道上的電子的結合能在不同的化學環境中是不一樣的，有一些微小的差別。這種軌道結合能上的微小差別可以導致俄歇電子能量的變化，這種變化就稱作元素的俄歇化學位移。利用這種俄歇化學位移可以分析元素在該物種中的化學價態和存在方式。Auger電子的化學效應的特點：與XPS相比，俄歇電子能譜雖然存在能量分辨率較低的缺陷，但其化學位移要比XPS的化學位移大得多。所以俄歇電子能譜更適宜于表征化學環境的作用。化學效應Na2S2O3中S原子AES峰化學效應圖9不同價態的鎳氧化物的NiMVV俄歇譜 圖10不同價態的鎳氧化物的NiLMM俄歇譜830840850860KineticEnergy/eVCounts/a.u.pureNiNiONi2O35.7樣品制備在通常情況下只能分析固體導電樣品。經過特殊處置，絕緣體固體也可以進展分析。粉體樣品原那么上不能進展俄歇電子能譜分析，但經特殊制樣處置也可以進展一定的分析。由于涉及到樣品在真空中的傳送和放置，待分析的樣品普通都需求經過一定的預處置。主要包括樣品大小，揮發性樣品的處置，外表污染樣品及帶有微弱磁性的樣品等的處置。6.俄歇電子能譜的運用研討固體外表的能帶構造、態密度等。研討外表的物理化學性質的變化。如外表吸附、脫附以及外表化學反響。在資料科學領域，主要運用于資料組分確實定，純度的檢測，資料特別是薄膜資料的生長。研討外表化學吸附以及外表化學反響。在物理學，化學，資料科學以及微電子學等方面有著重要的運用。6.1固體外表清潔程度的測定普通對于金屬樣品可以經過加熱氧化除去有機物污染，再經過真空熱退火除去氧化物而得到清潔外表。而最簡單的方法那么是離子槍濺射樣品外表來除去外表污染物。樣品的外表清潔程度可以用俄歇電子能譜來實時監測。固體外表清潔程度的測定圖23表面清潔前后的俄歇電子能譜檢測6.2外表吸附和化學反響的研討由于俄歇電子能譜具有很高的外表靈敏度，可以檢測到1~5原子單層，因此可以很方便和有效地用來研討固體外表的化學吸附和化學反響。外表吸附和化學反響的研討外表初始氧化過程的ZnLVV譜6.3薄膜厚度測定經過俄歇電子能譜的深度分析，可以獲得多層膜的厚度。由于濺射速率與資料的性質有關，這種方法獲得的薄膜厚度普通是一種相對厚度。這種方法對于薄膜以及多層膜比較有效。對于厚度較厚的薄膜可以經過橫截面的線掃描或經過掃描電鏡丈量獲得。薄膜厚度測定從圖上可見，TiO2薄膜層的濺射時間約為6分鐘，由離子槍的濺射速率〔30nm/min〕,可以獲得TiO2薄膜光催化劑的厚度約為180nm。AES測定TiO2薄膜光催化劑的厚度6.4薄膜的界面分散反響研討在薄膜資料的制備和運用過程中，不可防止會產生薄膜層間的界面分散反響。經過俄歇電子能譜的深度分析，可以研討各元素沿深度方向的分布，因此可以研討薄膜的界面分散動力學。同時，經過對界面上各元素的俄歇線形研討，可以獲得界面產物的化學信息，鑒定界面反響產物。薄膜的界面分散反響研討從圖上可見，薄膜樣品在經過熱處置后，已有穩定的金屬硅化物層構成。同樣，從深度分析圖上還可見，Cr外表層已被氧化以及有C元素存在。這主要是由熱處置過程中真空度不夠以及剩余有機物所引起的。此外，界面分散反響的產物還可以經過俄歇線形來鑒定。AES研討Cr/Si的界面分散反響6.5固體外表離子注入分布及化學形狀的研討經過俄歇電子能譜的深度分析，不僅可以研討離子注入元素沿深度方向的分布，還可以研討注入元素的化學形狀。注入Sb元素后，Sn元素MNN俄歇動能發生變化，介于Sn和SnO2之間。闡明Sn外層獲得部分電子。6.5固體外表離子注入分布及化學形狀的研討從圖上可見，離子注入層的厚度大約35nm，而注入元素的濃度到達12%。僅從Sb離子的注入量和分布很難解釋離子注入薄膜的電阻率的大幅度降低。離子注入Sb的SnO2氣敏薄膜的俄歇深度分析圖6.6薄膜制備的研討俄歇電子能譜也是薄膜制備質量控制的重要分析手段。由于制備條件的不同，制備出的薄膜質量有很大差別。利用俄歇電子能譜的深度分析和線形分析可以判別薄膜的質量。薄膜制備研討從圖上可見，一切方法制備的薄膜層中均有兩種化學形狀的Si存在〔單質硅和Si3N4〕。其中，

APCVD法制備的薄膜質量最好，單質硅的含量較低。而PECVD法制備薄膜的質量最差。不同方法制備的Si3N4薄膜的SiLVV俄歇線形分析薄膜制備研討從圖上可見，等離子體加強化學氣相堆積法制備的Si3N4薄膜N/Si比較低，約為0.53。PECVD制備的Si3N4薄膜的俄歇深度分析6.7失效分析俄歇電子能譜也是資料失效分析的有力工具。如金屬資料的斷裂普通多表現為有害元素在晶界的偏析。6.8資料的元素偏析研討元素偏析經常是資料失效的重要緣由。利用俄歇電子能譜可以很好地研討資料中的元素偏析問題。從圖上可見，除外表有氧化層外，在基底合金資料中，主要是Fe,Ni，Cr合金，成分分布還是很均勻的。彩電陽極帽在氧化處置前的俄歇深度分析資料的元素偏析研討在熱氧化處置后，合金資料不僅被氧化，并發生了元素的偏析作用。本底合金中含量很低的Cr元素發生了外表偏析，