第一章晶體生長熱力學§1.1熱力學基礎知識§1.2相平衡及相變§1.3相圖§1.4晶體生長的成核過程§1.1熱力學基礎知識一、熱力學第一定律（能量守恒定律）功、熱與物體內能之間的關系 一物體吸收一定的熱量Q，并得到一定量的功W，則內能的變化為

U2－U1＝Q＋W（1.1）U2，U1是物體終態和始態的內能重要之點：內能U是狀態函數，即它只是物體的溫度、壓力或其它強度變數（與質量或體積無關的變數，例如比熱、密度等）的函數。U2－U1與中間狀態無關，只取決于終態、始態；而Q和W一般是與物體所經過的中間狀態有關的。

dU=dQ+dW(1.2)二、熱力學第二定律1、基本結論（1）熵是物體的廣度性質；（2）物體的總熵等于各部分熵的和；（3）熵是一體系的狀態函數，與變化的途徑無關；2、絕熱體系，熵值永遠不會減少；絕熱不可逆的過程中，熵要增加；絕熱可逆的過程中保持不變。根據第二定律，對于一個可逆的狀態變化，

dQ=TdS結合第一定律，在一閉合體系內狀態變化可逆時，其基本方程為

dU=TdS－PdV（1.4）三、開啟系的化學勢開啟系是指體系與環境有物質交換的情況，這時由于體系內有物質輸入或輸出，也會引起內能的改變。基本方程為多組分體系，狀態可由（P，T，ni）描述，i=1,2,3……k，那么U＝U（P,T,ni）=U(S,V,ni)定義第i種組分的化學勢為四、焓、亥姆霍茲自由能、吉布斯自由能三個狀態函數1、焓（H）2、亥姆霍茲自由能（F）可提供體系是否達到平衡的判據

F＝U－TS（1.11）那么其微分形式為3、吉布斯自由能（G）可提供體系是否達到平衡的判據

G＝U＋PV－TS（1.15）＝H－TS＝F＋PV（1.16）其微分形式為五、熱容1、定義2、Cp與Cv的關系可以由熱力學第一定律及U與H的關系推導3、比熱、焓、熵和熱膨脹系數的關系六、熱力學第三定律對于純物質處在內部平衡狀態時的任何過程來說，當溫度趨近于絕對零度時，過程的熵變量也趨近于零。七、理想氣體的化學勢單純的理想氣體假設為n個克分子，其自由能G＝μn,則其化學勢為

μ＝G/n由于G是P，T的函數，那么μ也是P，T的函數八、凝聚相的化學勢μ0物理意義：表示在溫度為T，及P＝1大氣壓時，一克分子理想氣體所具有的自由能，稱為標準化學勢，它只是T的函數物質在固溶體或溶液中的化學勢為§1.2相平衡及相變所謂相，是指體系中具有同樣成分、結構與性能的均勻體稱為一個相，一個相可以是固體、液體和氣體。組元：在物質體系內可以獨立變化而且決定著各相成分的組分。單元體系：在一個物質體系中只存在一種組元。在特定的溫度、壓力下，可以存在一個相、兩個相或三個相共存的狀態。存在兩個或三個相共存狀態的單元體系稱為單元復相體系。多元體系：在物質體系種包含兩種以上的組元。相平衡的條件：單元復相體系：兩相分子的吉布斯自由能或化學勢必須相等；多元復相體系：在恒溫恒壓下，體系中的任一組元在所有相中的化學勢必須相等。一、熱平衡假設A和B兩相封閉在一個隔絕體系，兩相間只有熱量交換，即A，B兩相間的隔板固定，只能導熱。如圖1.1所示。設有微量熱從A傳到B，則A，B兩相的內能變化為dUA=TAdSA-PAdVAdUB=TBdSB-PBdVB(1.36)由于A，B兩相體積固定，所以dVA＝dVB＝0也就是此時體系內能的變化只表現為熱的變化，即δQ＝－dUA＝dUB假定由A傳B時，對B相來說，δQ為正，反方向為負于是，1.36式可寫為－δQ/TA=dSA；δQ/TB=dSB

（1.37）兩式相加，得不平衡時，d(SA+SB)>0，即TA>TB，熱量由高溫傳至低溫。當平衡時，熵為最大，即d(SA+SB)＝0，于是得出δQ(TA-TB)=0，但δQ≠0，所以

TA＝TB（1.39）即兩相在互相接觸的情況下達到平衡時，溫度相等二、力學平衡若兩相均為流體，放置在恒溫恒容箱內，根據自由能判據，平衡狀態時應有

dF=dFA+dFB=0假設兩相間無物質交換，但可改變體積，則

dFA＝－SAdTA－PAdVAdFB＝－SBdTB－PBdVB

(1.40)恒溫，dTA＝dTB＝0；由于總體積不變，dV＝dVA＋dVB＝0，得到dVA＝－dVBdF=dFA+dFB＝（PA－PB）dVA=0但dVA≠0，所以

PA＝PB（1.41）當兩相在恒溫，且總體積不變（恒容）的情況下處于平衡狀態時，兩相的壓強應相等。三、傳質平衡由A，B兩相組成的體系，處在恒溫恒壓下，達到力學平衡和熱平衡（即TA=TB=T,PA=PB=P）.假設有dniB摩爾的組分i由B相進入A相內。那么，根據開啟系自由能表達式，整個體系的亥姆霍茲自由能的改變量dF=dFA+dFB=－PdVA－PdVB+(μiB-μiA)dniB

(1.42)μiB是第i組分在B相中的化學勢，μiA是該組分在A相中的化學勢；前兩項是對體系所做的功，假設為W,則

dF=W+(μiB-μiA)dniB

(1.43)根據自由能平衡判據，dF≤W，則上式可寫為：(μiB-μiA)dniB

≤0（1.44）若過程為不可逆，則取(μiB-μiA)dniB

<0，說明(μiB-μiA)的符號與dniB的符號相反。若過程為可逆，則有(μiB-μiA)dniB

＝0，但

dniB

≠0，故有

μiB-μiA＝0或μiB＝μiA（1.45）結論：物質由化學勢較高的相進入化學勢較低的相，達到平衡時，該物質在兩相內的化學勢相等。四、相變驅動力根據熱力學法則，所有的相變均使物質體系的吉布斯自由能（G）隨之降低。（一）氣體－晶體體系在氣體－晶體兩相平衡體系中，兩相平衡溫度為T0，相應的飽和蒸氣壓為P0。若在相同溫度T0下，當氣相的蒸氣壓P1>P0時，蒸氣處于亞穩態，蒸氣有凝固的趨勢，P1為過飽和蒸氣的蒸氣壓。如圖1.2所示相變過程。圖中，b點是在曲線上的，代表氣體－晶體平衡存在的壓強和溫度，此時的壓強為飽和蒸氣壓。在a點處如果體系仍為氣相時，則為亞穩態，其蒸氣壓大于在T0時晶體與蒸氣的平衡蒸氣壓P0。根據熱力學法則，G的微分表達式為

dG=－SdT+VdP,式中，S為體系的熵，V為體系的體積將蒸氣在T0恒溫下，從P1變為P0，即從亞穩相轉變到穩定相時，體系的G隨之降低假設蒸氣為理想氣體，則上式表示，一克分子的蒸氣在溫度（T0）下轉變成一克分子晶體時，其體系的G的降低量。

在一克分子晶體中有N（阿佛伽德羅常數）個原子，若單個原子由蒸氣態轉變為晶態時，所引起的G的降低以△gV表示時，則有：△G＝N△gV（二）溶液－晶體體系在此兩相平衡體系中，溶液的飽和濃度為C0在同溫同壓下，當溶液的濃度C1>C0時，（C1為過飽和溶液的濃度），溶液處于亞穩態。根據熱力學原理，理想溶液溶質i的化學勢為μil

=μi0(P,T)+RTlnc（1.48）;μi0為純溶質i的化學勢；c為溶液的溶質濃度過飽和溶液體系中，其濃度為C1,當體系壓力為P0，溫度為T0時，溶質i的化學勢為μic

＝μil

(C0)

=μi0(P0,T0)+RT0lnC1（1.51）式中，T0，P0，C0分別為溶液－晶體兩相平衡時的溫度、壓力和溶液的飽和濃度那么，由濃度為C1的過飽和溶液中生長一克分子的晶體時，其體系的G的降低為μil=μi0(P0,T0)+RT0lnC1（1.49）多元體系平衡條件是：溶質i在晶體和溶液中的化學勢必須相等，即

μic=μil

（1.50）當溶液－晶體兩相平衡時，類似于氣體－晶體體系，同樣可得到△gV為從單個溶液原子轉變成單個晶體原子的相變驅動力（三）熔體－晶體體系結晶物質在熔點Tm時，熔體與晶體兩相處于熱力學平衡狀態。當兩相間無相變驅動力時，晶體處于既不生長也不熔化的狀態。當熔體向晶體發生轉變時，熔體必須具有一定的過冷度△T＝Tm－T；T為熔體的實際溫度此時，熔體處于亞穩態，晶體與熔體分子的自由能不等，存在相變的驅動力兩相平衡時，熔體和晶體的克分子G相等，即

Gl（Tm）＝Gc（Tm）根據G＝H－TS，H＝U＋PV，則上式為

Hc(Tm)－Hl(Tm)=Tm[Sc(Tm)–Sl

(Tm)]（1.54）即，△H（Tm）＝Tm△S

(Tm)（1.55）△H（Tm），△S

(Tm)分別代表溫度為Tm時晶體與熔體兩相中克分子焓和克分子熵的差值由于克分子相變潛熱Lcl＝Tm△S

(Tm)，所以

Lcl＝△H（Tm）（1.56）當結晶物質處在熔點（Tm）時，熔體與晶體的克分子熵的差值△S

(Tm)＝Lcl/Tm（1.57）當體系的溫度T<Tm時，晶體生長，兩相的G不等，其減少的差值為△G=Gc

(T)-Gl(T)=△H(T)-T△S(T)（1.58）△H,△S是溫度為T時兩相中克分子焓和克分子熵的差值。在晶體生長時，一般使其△T＝Tm－T較小，因而可近似認為類似于氣體－晶體體系，可得到△H(T)≈△H(Tm);△S(T)≈△S(Tm)，那么△G

(T)＝△H(T)-T△S(T)＝△H(Tm)－T△S(Tm)＝Lcl－TLcl/Tm=Lcl

[(Tm-T)/Tm]=Lcl△T/Tm（1.59）§1.3相圖在一個物質體系中可以同時存在若干個相，相平衡關系可用相圖來表示。簡單介紹常見的幾種類型的二元體系的二維相圖，在二維相圖中，壓強P是不變的。一、固溶體二元體系相圖當兩種組元在熔融的液態中是完全互溶的，而且在晶態中也是無限互溶的，形成了組成可變的連續固溶體。完全互溶的兩種物質固溶體的相圖如圖1.3所示。生長激光紅寶石晶體的Al2O3－Cr2O3體系的相圖屬于這一類型。二、二元共晶體系相圖具有共晶點的二元體系稱為共晶體系。共晶點即三相點，共晶點的溫度低于A和B純組元凝固點。該體系的液相完全互溶，而固相則完全不互溶，因而凝固后，將分解為A組元和B組元。另外，該體系還表現出在液相中完全互溶，但在固相卻是有限的互溶，因而凝固后，將形成B在A中的固溶體α和A在B中的固溶體β。其典型相圖分別如圖1.4和圖1.5所示。生長紅外材料（InSb－NiSb）二相晶體的相圖如圖1.4;生長藍寶石晶體的Al2O3－Ti2O3體系相圖如圖1.5所示。三、二元包晶體系相圖若A和B兩種組元高溫相完全互溶，低溫相部分互溶，而三相點的溫度介于A與B純組元的凝固點之間，此三相點稱為包晶點。在包晶點存在如下包晶反應具有包晶反應的二維相圖如圖1.6所示這種類型體系中的兩種固溶體α和β是沒有共晶點的。K2O－Nb2O5，Li2O－Nb2O5等體系屬于包晶體系。四、具有同成分熔化化合物的二元體系具有這種二元體系的相圖如圖1.7所示。該種類型體系，固液同成分的熔體往往可能偏離了整比的化合物ＡＢ．Li2O－Nb2O5體系就屬于這種類型體系。五、具有固液異成分熔化化合物二元體系如圖1.8所示。§1.4晶體生長的成核過程在相變驅動力的作用下，結晶物質體系中，亞穩相終究變成穩定相。即在一定條件下，過飽和蒸汽、過飽和溶液或過冷的熔體均要凝固成晶體。晶體成核：是指晶核（新相）在母相中開始形成，在新相和母相之間有比較清晰的界面。晶體成核過程一般分為兩種類型：均勻成核和非均勻成核過程。均勻成核是指在一個體系內各個地方成核的幾率均相等；否則就是非均勻成核。均勻成核一、臨界形核半徑及其形成能均勻成核理論中，晶體在亞穩相中成核時，體系G的變化由兩項組成第一項是體系的體自由能減少；第二項是新相形成時所伴隨的表面自由能的增加。例一：在亞穩相中，半徑為r的球形晶核的形成。△gV代表亞穩流體相中單個原子或分之轉變為晶相中單個原子或分子所引起的G的降低。若晶相中單個原子或分子的體積為Ω，晶相－液相的比表面自由能為γsf；則在亞穩相中形成一個半徑r的球形晶核所引起的G的改變為上式對r求導，得到臨界球形晶核的半徑rc為將rc代入式1.61，即可求得形成臨界晶核所需要的形成能上述△G與r的關系示意圖如圖1.9所示半徑r<rc的晶核趨向于收縮以至消失，因為這類晶核的生長會引起體系自由能的升高；半徑r>rc的晶核穩定長大，因為這樣大小的晶核生長才能導致體系自由能的下降；半徑r＝rc的晶核稱為臨界晶核例二：晶體從熔體中成核。因為若仍把晶核看作圓球，則可求得晶核的臨界半徑rc為則形成臨界晶核所需要的形成能為二、成核速率成核速率是指在單位時間內單位體積中形成的晶核數目。成核速率正比于成核幾率；因此成核速率可表示為B為成核速率的動力學常數；k為玻耳茲曼常數1、假設晶體從氣相中成核，蒸氣為理想氣體，則式中P為蒸氣壓；n為蒸氣密度；m為原子或分子的質量。2、假設晶體從溶液中成核，則B與溶質密度n、臨界晶核半徑rc，進入晶核的質點大小等因素有關B≈4πrc2n2aνexp(-E/κT)(1.68)式中，a為質點大小尺度；ν為質點振動頻率；E為活化能；rc為臨界晶核半徑；n為溶質密度3、對于從熔體中成核，當同時考慮熱力學和動力學兩因素J取決于與結晶物質本身有關的物理量活化能△E和溫度等條件。當溫度降低時，晶核形成速率開始增大，因為過冷度增大，晶核形成能減小，但由于過冷度的增大，而質點的遷移率降低，因此，在晶核形成速率J與溫度T的關系曲線上，就會出現極大值，如圖1.10所示。圖1.10中的α區是過冷熔體的亞穩相區，在這個區域內，晶核形成速率為零。在溫度為Tm時，晶核形成速率達到最大值。T0為結晶物質的熔點三、研究均勻成核的局限性1、由于一個新相晶核尺寸很小，故在不透明的體系中，測定新相晶核的存在是困難的；2、很難排除非均勻成核，結晶物質易于污染，很難排除外來雜質。例如，灰塵、氧化物微粒以