新材料專題研究：LAO，國產化加速突破，高端化空間廣闊1.投資分析LAO作為烯烴關鍵材料可用于提高烯烴共聚物性能，也是生產POE/POP，PAO，洗滌劑醇，油田化學品等關鍵原料。國內LAO供給集中于C4以下中低端產能，高碳LAO供給長期存在缺口。隨著下游聚乙烯樹脂性能要求提升，光伏，風電對POE、PAO需求的拉動，國內廠商在乙烯齊聚工藝突破，國產化高碳LAO產能有望自2024起陸續落地。國內高端烯烴聚合物市場為藍海市場，產品附加值高，空間廣闊。產業鏈相關公司有望受益。2.LAO：線性α-烯烴，下游應用廣泛2.1.定義：高碳直鏈烯烴，同頻發展聚乙烯LAO（α-烯烴，α-olefins）指C4及以上高碳直鏈端烯烴，是最近30年來發展最迅速的一種重要化工原料。LAO的分子式是R-CH=CH2，其中R為烷基。若R為直鏈烷基，即分子鏈內部僅有一個雙鍵并且位于分子鏈端部的烯烴稱之為線性α-烯烴（linearalphaolefin，LAO）。目前商業化的LAO主要為C4到C6，包括1-丁烯，1-己烯和1-辛烯。LAO因其碳鏈長度不同而具有多種下游應用，目前主要用作合成線性低密度聚乙烯（LLDPE）、高密度聚乙烯（HDPE），LAO作為共聚體結合LLDPE比例在8%-10%，結合HDPE比例在1%-2%，LAO的衍生物POE中含量在20%-30%。此外lAO還可用作生產合成洗滌劑醇類、高級潤滑油、聚α-烯烴(PAO)等精細專用化學品等，作為有機原料領域發展迅速。LAO在1950年后得到迅速發展：20世紀初科學家就發現聚烯烴材料。經過近半個世紀的發展，1953年，德國人K.Ziegler以四氯化鈦-三乙基鋁[TiCl4-Al(C2H5)3]作引發劑獲得了高密度聚乙烯(0.94～0.96g/cm3)。1954年意大利人G.Natta進一步以TiCl3-Al(C2H5)3作引發劑，得到等規聚丙烯（熔點175℃)，隨后廣泛應用于食品包裝、家用物品、汽車、光纖等領域。1963年，Ziegler和Natta由于在烯烴聚合領域的貢獻而獲得諾獎，配位聚合開始蓬勃發展。隨后催化劑的發展，甲基鋁氧烷（MAO）提搞了乙烯聚合活性以及負載策略，、限定幾何構型（CGC）催化劑則使α-烯烴獲得更強的共聚能力的限定幾何構型，大幅度推動聚合機理的研究。2.2.工藝集中于少數企業，乙烯齊聚為主流乙烯齊聚法占據全球LAO產能95%以上。LAO商業化生產工藝包括乙烯齊聚法、費拖合成法、蠟裂解法、混合C4分離法、植物油法。不同工藝在原料選擇，分離方式，產物純度，催化劑選擇上具有較大差異。乙烯齊聚法原料來源廣發，分離費用低，且直鏈產物多，便于控制產物分布，目前全球95%以上的LAO采用乙烯齊聚法，其次為費托合成法。LAO成熟的生產工藝集中于歐美化工巨頭。LAO的生產過程中異構體多，組分復雜，分離難度高，以商業化最為成熟的乙烯齊聚法為例，代表性企業主要包括CPChem、UOP、BP、Shell以及日本出光等。乙烯齊聚法生產占LAO總產能95%乙烯齊聚法是以精制乙烯為原料，在聚合催化劑的作用下進行有規立構共聚，生成目的產物是C4～C30+的偶數碳LAO。該方法具有分離費用低、產品純度高、碳數分布窄等優點，目前已成為工業界生產線性α-烯烴的最主要工藝，利用該工藝生產的LAO占整個LAO生產總量的95%以上。乙烯齊聚工藝又可分為非選擇性齊聚和選擇性齊聚。其中非選擇性齊聚是生產1-辛烯的傳統工藝，該方法可分為金屬絡合物催化法、烷基鋁催化法和SHOP法。擁有乙烯四聚工藝的公司包括美國ChevronPhillip公司、英國BPAmoco公司，荷蘭Shell公司、日本出光Idemitsu公司等。Ziegler一步法：ChevronPhillip公司的Ziegler一步法是在三乙基鋁的催化作用下，在反應器內同時進行鏈增長和鏈置換2個反應，一步完成齊聚，其產品中C4～C8的直鏈α-烯烴質量分數高于96%。Ziegler二步法：BPAmoco的兩步法則將鏈增長和置換反應分兩步進行，產品分布通過循環乙烯控制，操作相對復雜，產品C6～C10的直鏈α-烯烴質量分數高于96%。SHOP工藝：Shell的SHOP法是迄今為止最先進的LAO生產技術，保護齊聚、烯烴異構化和烯烴歧化3個基本反應。該工藝路線最長，但操作條件相對溫和，產品的分布可靈活選擇，產品純度高，線性率可達99%，其中α-烯烴質量分數高于98%，產品碳數范圍較寬，可滿足不同的市場需求。Idemitsu工藝：日本出光石化公司的Idemitsu工藝采用鋯絡合物催化劑，先均相反應生成C4～C20的線性α-烯烴，然后經分離獲得不同碳數組分的產品，特點是催化劑活性高、反應條件較溫和、產品雜質少、C10以下α-烯烴質量分數可以達到85.9%。CPChemical的工藝最為簡單，但靈活性低，BPAmoco工藝靈活性高，且易于進行1-辛烯的生產，但過程復雜。SHOP工藝最為復雜，但靈活性高，且產品范圍寬，經濟性強，且所用催化劑更為安全。乙烯選擇性齊聚包括乙烯二聚制1-丁烯，乙烯三聚制1-己烯和乙烯四聚制1-辛烯。選擇性齊聚工藝為生產特定碳數的LAO提供可能。乙烯三聚：CPChemical公司采用獨特的鉻基催化劑用作聚乙烯單體的1-己烯的生產，己烯的選擇性可達90%～95%，己烯中1-己烯約占99%。另外，此工藝還可生產9%～15%的C10α-烯烴。這種新工藝的特點是碳數分布相對較窄，生產靈活性增大，操作條件有所緩和，但仍存在單程轉化率較低及催化劑需分離回收等問題。此外，出光公司、BPAmoco公司等也分別開發出各自的選擇性三聚工藝。乙烯四聚：利用成熟的選擇性三聚工藝和設備加以特定的催化劑體系（PNP結構等）實現，但目前仍存在高溫穩定性差且選擇性低，有效的助催化劑甲基鋁氧烷價格昂貴，副產物可能引起反應釜壁以及管道堵塞等問題。目前背廣泛接受的基于PNP配體結構的鉻基催化劑體系選擇性催化乙烯四聚反應機理是金屬環化催化反應和雙金屬催化反應機理。費托合成法：高溫費托合成法對烯烴選擇性較高費托合成法由南非Sasol公司開發的，是從煤制油中利用費托技術生產富含α-烯烴的中間產品后，利用選擇加氫、水洗、醚化、甲醇回收、超精餾萃取蒸餾、干燥和精煉等步驟分離出優質的α-烯烴，主要產品包括1-己烯、1-丁烯等。費托合成法分為低溫法（190-230℃）、中溫法（260-280℃）和高溫法（310-350℃）三種工藝路線。低溫法產品以汽油、柴油、蠟等烴類為主。高溫法產品除油品外還副產大量含氧有機物和烯烴，α-烯烴等高附加值產品含量高，高溫費托合成法在產品多元化與高值化上相比低溫法具有明顯優勢。蠟裂解法：最早實現LAO工業化生產的工藝蠟裂解法是由Chevron公司于1965年開始實現工業化生產。該工藝以餾程為350℃～480℃的精蠟為原料，最終能夠生成目的產物是C12、C14、C16等高碳數α-烯烴，該路線工藝成熟，成本較低。α-烯烴收率主要與反應條件和原料蠟的品質有關。因混合烯烴成分較為復雜，常常含有較多的內烯烴、雙烯烴、芳烴和環烯烴等雜質，這使得用其聚合得到的PAO，粘度指數低，氧化穩定性差。目前國外因原料辣資源稀缺多數轉向乙烯齊聚法的工藝路線。我國曾在20世紀70年代建成石蠟裂解裝置用于合成潤滑油與烷基苯生產，但高質量的下游產品仍然值得探究。混合C4分離法：分離1-丁烯傳統工藝混合C4來自熱裂解裝置及流化催化裂化裝置，工業上采用熱裂解餾分作原料生產高純1-丁烯。工藝首先用萃取法脫除丁二烯得到抽余液，用化學法脫除異丁烯，最后用精密精餾或催化萃取法制得高純1-丁烯；也可用物理方法直接從含異丁烯的混合餾分中吸附分離出純1-丁烯。用催化裂化C4餾分作原料，先經甲基叔丁基醚裝置脫除丁二烯，然后脫硫、脫水、加氫脫除二烯烴和炔后，再經二聚脫除殘余的異