第十章醇酚醚醇醇的分類醇的命名醇的結構與物理性質化學性質醇的分類按烴基結構分類根據-OH所連的碳原子的類型分類根據分子中-OH的數目分類按烴基結構分類醇是由烴基和羥基兩部分組成的，因此可以根據烴基結構的不同來分類，這和鹵代烴的分類相似：飽和醇：CH3OHCH3CH2OH不飽和醇：CH2=CH-CH2OH脂環醇：

芳香醇：根據-OH所連的碳原子的類型分類根據-OH所連的碳原子的類型分類為：伯醇：CH3CH2CH2CH2OH仲醇：CH3CH2CH(OH)CH3叔醇：(CH3)COH根據-OH所連的碳原子的類型分類根據-OH所連的碳原子的類型分類為：伯醇：CH3CH2CH2CH2OH仲醇：CH3CH2CH(OH)CH3叔醇：(CH3)COH根據-OH所連的碳原子的類型分類根據-OH所連的碳原子的類型分類為：伯醇：CH3CH2CH2CH2OH仲醇：CH3CH2CH(OH)CH3叔醇：(CH3)COH根據分子中-OH的數目分類根據分子中-OH的數目分成：一元醇：CH3CH2OH二元醇：HOCH2CH2OH三元醇：HOCH2CH(OH)CH2OH二元醇以上的叫多元醇。醇的命名法也有普通命名法和系統命名法兩種。普通命名法是在醇字前加上烴基的名稱而得到的，其中“基”字可以省略，該尖只能命名簡單醇。系統命名法和烯烴相似，選擇含有–OH的最長碳鏈，編號使–OH的位次最小。醇的命名醇的命名醇的命名醇的命名醇的命名醇的命名醇的命名醇的結構與物理性質

醇是由烴基和羥基兩部分組成的，烴基的結構我們以前已經學過了。在醇的羥基中，氧原子的外層電子比碳多了2個，因此其電子構型為：2S22P4，氧原子采取SP3雜化：

兩個只填充一個電子的SP3軌道各與烴基中的碳和羥基中的氫結合，另兩個SP3軌道都填充著兩個成對的電子。這種雜化叫不等性雜化。碳原子采取SP3雜化，每個軌道都填入一個電子，叫等性雜化：C-O-H間的夾角為109度，和等性的SP3雜化軌道夾角109.5度差不多。醇的結構與水基本相似。醇的結構與物理性質

兩個只填充一個電子的SP3軌道各與烴基中的碳和羥基中的氫結合，另兩個SP3軌道都填充著兩個成對的電子。這種雜化叫不等性雜化。碳原子采取SP3雜化，每個軌道都填入一個電子，叫等性雜化：C-O-H間的夾角為109度，和等性的SP3雜化軌道夾角109.5度差不多。醇的結構與水基本相似。醇的結構與物理性質

醇中的羥基和水中的羥基相似，因此也可以形成氫鍵：

由于形成氫鍵，要使醇液體變成蒸汽而沸騰，必須打開這些氫鍵，因此醇的沸點比較高。醇的結構與物理性質另外，由于醇中的羥基可以同水形成氫鍵：

低級醇（1-4個C）可以與水混溶，而隨著R-基的增大，水的相似性越差，水溶性也就越差。分子中的羥基越多，形成的氫鍵的能力越大，因此沸點越高，水溶性也越好。醇的結構與物理性質另外，由于醇中的羥基可以同水形成氫鍵：

低級醇（1-4個C）可以與水混溶，而隨著R-基的增大，水的相似性越差，水溶性也就越差。分子中的羥基越多，形成的氫鍵的能力越大，因此沸點越高，水溶性也越好。醇的結構與物理性質醇的制備鹵代烴水解醇的制備烯烴的水合醇的制備烯烴的水合醇的制備烯烴的水合只能制備仲醇和叔醇，不能制備伯醇。反應通過碳正離子中間體，有重排現象。反應無立體選擇性。反應可逆，產率不高。醇的制備羰基化合物等與Grignard試劑的反應醇的制備烯烴的羥汞化—還原(脫汞)反應Oxymercuration反應較快（第一步幾分鐘，第二步1小時左右）一般產率較高（>90%）易操作，條件溫和，Hg易處理有良好的區域選擇性，遵循Markovnikov規則無重排產物生成，不經過碳正離子中間體產物為順、反式加成混合物，非立體專一性反應醇的制備烯烴的羥汞化—還原(脫汞)反應Oxymercuration反應較快（第一步幾分鐘，第二步1小時左右）一般產率較高（>90%）易操作，條件溫和，Hg易處理有良好的區域選擇性，遵循Markovnikov規則無重排產物生成，不經過碳正離子中間體產物為順、反式加成混合物，非立體專一性反應醇的制備烯烴的羥汞化—還原(脫汞)反應Oxymercuration可能的機理：醇的制備烯烴的羥汞化—還原(脫汞)反應Oxymercuration可能的機理：醇的制備烯烴的羥汞化—還原(脫汞)反應Oxymercuration醇的制備烯烴的硼氫化—氧化反應Hydroboration-oxidation

產率較高主要為反Markovnikov規則取向產物無重排產物產生，不經過碳正離子中間體產物為順式加成的立體專一性反應制備伯醇的好方法醇的制備烯烴的硼氫化—氧化反應Hydroboration-oxidation

醇的制備烯烴的硼氫化—氧化反應Hydroboration-oxidation

可能的機理：醇的制備烯烴的硼氫化—氧化反應Hydroboration-oxidation

可能的機理：醇的制備烯烴的硼氫化—氧化反應Hydroboration-oxidation

可能的機理：醇的制備烯烴的硼氫化—氧化反應Hydroboration-oxidation

可能的機理：烯烴的硼氫化—氧化反應Hydroboration-oxidation

醇分子中的氧原子的電負性很大，把與之相連的鍵的電子吸到它的一邊而產生很大的極性：化學性質化學性質

因此在C-O

和O-H鍵都容易斷裂而發生反應，C-O斷裂時，-OH被取代，而O-H鍵斷裂，H被取代。羥基氫的性質：弱酸性與活潑金屬的反應羥基氫的性質：弱酸性與活潑金屬的反應羥基氫的性質：弱酸性與活潑金屬的反應羥基氫的性質：弱酸性與強堿反應羥基氧的性質作為堿：醇羥基的取代反應Br?nsted堿羥基氧的性質作為堿：醇羥基的取代反應Lewis堿作為親核試劑飽和碳上的親核取代作為親核試劑飽和碳上的親核取代與碳正離子的加成與碳正離子的加成與含氧無機酸或磺酰氯反應與含氧無機酸或磺酰氯反應α?碳上的親核取代與HX的反應α?碳上的親核取代與HX的反應α?碳上的親核取代機理鄰基參與效應鄰基參與效應鄰基參與效應鄰基參與效應例：芥子氣的水解速度比一般伯氯代烷快，動力學為一級。鄰基參與效應例：芥子氣的水解速度比一般伯氯代烷快，動力學為一級。鄰基參與效應機理鄰基參與效應鄰基參與效應例：下面反應的速率ktrans:kcis=800:1，為什么？鄰基參與效應例：下面反應的速率ktrans:kcis=800:1，為什么？與鹵化磷的反應機理：與鹵化磷的反應機理：與氯化亞砜(SOCl2)的反應機理：與氯化亞砜(SOCl2)的反應通過對甲基苯磺酸酯取代小結：鹵代烷的制備小結：鹵代烷的制備小結：鹵代烷的制備與鹵化磷的反應機理：醇脫水成烯：β?消除醇的氧化(失氫或得氧)

常見的強氧化劑：HNO3,KMnO4/OH?,K2Cr2O7/H2SO4選擇性氧化劑MnO2(選擇性氧化烯丙醇→醛或酮，不影響雙鍵)選擇性氧化劑CrO3/H⊕/丙酮(Jones試劑，酸性體系，不影響雙鍵)選擇性氧化劑CrO3/H⊕/丙酮(Jones試劑，酸性體系，不影響雙鍵)選擇性氧化劑CrO3/H⊕/丙酮(Jones試劑，酸性體系，不影響雙鍵)選擇性氧化劑PCC

(pyridiniumchlorochromate,C5H6NCrO3Cl)選擇性氧化劑[(CH3)3CO]3Al/丙酮或[(CH3)2CHO]3Al/丙酮，不影響雙鍵多元醇的性質鄰羥基化合物的高碘酸選擇性氧化多元醇的性質Pinacol重排多元醇的性質Pinacol重排多元醇的性質Pinacol重排例子。先形成穩定碳正離子；通常芳基比烷基優先遷移。多元醇的性質Pinacol重排例子。先形成穩定碳正離子；通常芳基比烷基優先遷移。多元醇的性質Pinacol重排立體化學酚酚的命名酚的化學性質酚-OH直接與芳環相連的化合物叫酚，如：可以看到在酚中-OH與C=C直接相連，是一個烯醇式結構。在醇中我們已經講過烯醇是不穩定的，容易變成酮式，但在酚中，則是烯醇式比酮式穩定，為什么？這是因為由酚的烯醇式變成酮式，苯環的芳香結構破壞了，酮式能量更高，不穩定。酚-OH直接與芳環相連的化合物叫酚，如：可以看到在酚中-OH與C=C直接相連，是一個烯醇式結構。在醇中我們已經講過烯醇是不穩定的，容易變成酮式，但在酚中，則是烯醇式比酮式穩定，為什么？這是因為由酚的烯醇式變成酮式，苯環的芳香結構破壞了，酮式能量更高，不穩定。酚的命名比較簡單，把苯酚當成母體，下面舉幾個例子：2-甲基苯酚2-甲氧基苯酚鄰二苯酚1，2，4-三苯酚酚的命名

酚和醇都含有-OH，所以它們應該表現出一些共同的特征；但由于酚中-OH是直接與SP2碳相連，而醇中的是SP3碳相連，因此也應該有不同的化學性質。它們的共性如與Na作用產生H2，能成酯，成醚，被氧化等，這些可以參照醇的性質。這里就不詳談了。下面主要講酚與醇的不同。酚的化學性質酚的酸性與FeCl3顯色反應芳環上的取代反應

酚和醇都含有-OH，所以它們應該表現出一些共同的特征；但由于酚中-OH是直接與SP2碳相連，而醇中的是SP3碳相連，因此也應該有不同的化學性質。它們的共性如與Na作用產生H2，能成酯，成醚，被氧化等，這些可以參照醇的性質。這里就不詳談了。下面主要講酚與醇的不同。酚的化學性質酚的酸性與FeCl3顯色反應芳環上的取代反應

酚具有酸性，而醇是中性的，苯酚的酸性比一般的有機酸弱，甚至比碳酸還弱，但能與NaOH等強堿成鹽：酚的酸性酚的酸性苯環為什么有酸性呢？讓我們看看酚和醇結構有什么不同：可能看出在苯酚中由于形成p-π共軛，氧上的孤對電子向苯環轉移，使O-H鍵的電子云密度下降，因此O-H容易斷裂即苯酚容易電離出H+，所以酸性大。酚的酸性苯環為什么有酸性呢？讓我們看看酚和醇結構有什么不同：可能看出在苯酚中由于形成p-π共軛，氧上的孤對電子向苯環轉移，使O-H鍵的電子云密度下降，因此O-H容易斷裂即苯酚容易電離出H+，所以酸性大。

酚與FeCl3

反應會顯色，用于鑒別酚類化合物，如苯酚顯紫色，甲苯酚顯蘭色，鄰苯二酚顯綠色：與FeCl3顯色反應芳環上的取代反應-OH是一個鄰對位定位基，且對苯環有致活作用，這也是由于上面所講的p-π共軛導致苯環上電子云密度增加之故。醚Ethers醚的結構、分類和命名醚Ethers醚的結構、分類和命名命名命名醚的制備Williamson合成法醚的制備烯烴與醇反應制備叔烷基醚，醇羥基的保護醚的制備醇脫水制備對稱醚醚的制備醇脫水制備對稱醚SN1或SN2機理，有烯烴、重排等副產物不適合制備非對稱醚醚的制備醇脫水制備對稱醚SN1或SN2機理，有烯烴、重排等副產物不適合制備非對稱醚醚的制備醇脫水制備對稱醚SN1或SN2機理，有烯烴、重排等副產物不適合制備非對稱醚醚的制備環醚的制備醚的制備環醚的制備醚的性質醚的性質α-氫的氧化醚鍵氧的堿性酸性體系中的親核取代(醚鍵的斷裂)醚的性質醚的自氧化(α-氫的氧化)常用醚類試劑(乙醚、THF等)使用時要當心。蒸餾時勿蒸干，久置試劑使用時用淀粉－KI試驗可用還原劑(如FeSO4,LiAlH4,Na等)處理，除去過氧化物醚的性質醚的自氧化(α-氫的氧化)常用醚類試劑(乙醚、THF等)使用時要當心。蒸餾時勿蒸干，久置試劑使用時用淀粉－KI試驗可用還原劑(如FeSO4,LiAlH4,Na等)處理，除去過氧化物醚的性質醚的自氧化(α-氫的氧化)常用醚類試劑(乙醚、THF等)使用時要當心。蒸餾時勿蒸干，久置試劑使用時用淀粉－KI試驗可用還原劑(如FeSO4,LiAlH4,Na等)處理，除去過氧化物醚的性質醚鍵氧的堿性酸性體系中的親核取代(醚鍵的斷裂)

酸性體系中的親核取代(