第八章電位分析法和永停滴定法

PotentiometricAnalysisAnd

Dead-stopTitration第一節電化學概述一、基本術語和概念二、電極的分類第二節電位法的基本原理第三節直接電位法第四節電位滴定法第五節永停滴定法第八章電位分析法和永停滴定法電分析化學是根據物質在溶液中的電化學性質及其變化來進行分析的方法，以電導、電位、電流、電量等電化學參數與被測物質含量之間的關系作為計量的基礎。第一節電化學概述1.

電位分析法:

根據電池電動勢或指示電極電位的變化來進行分析的方法。

直接電位法、電位滴定法2.

電解分析法：電解時電極上析出物質的質量——電重量法電解過程所消耗的電量——庫侖分析法、庫侖滴定法一、分類3.

電導分析法：

電導法、電導滴定法

4.

伏安法和極譜分析法：

電解，根據電流－電位曲線來進行分析 液態電極作工作電極——極譜法 固態電極作工作電極——伏安法二、特點 1.分析速度快； 2.選擇性好； 3.靈敏度高； 4.用量少，適用于進行微量操作； 5.儀器簡單，經濟并易于自動控制。第一節電化學概述第二節電位法的基本原理一、基本術語和概念二、電極的分類第三節直接電位法第四節電位滴定法第五節永停滴定法第九章電位分析法和永停滴定法

一、基本術語和概念1.原電池、電解池、電池反應、電池圖解表達式2.能斯特方程3.標準電極電位和條件電位4.電池電動勢第二節電位法的基本原理電極表面發生氧化還原反應：

Cu2++2e-=CuZn=Zn2++2e-電池圖解表達式為：

ZnZnSO4(1.0mol·L-1)||CuSO4(1.0mol·L-1)Cu

氧化還原陽極陰極

-

+

E=E＋-E－（=E右-E左）

E>0原電池E<0電解池電池電動勢的形成 電池電動勢是由于相界面上產生電位差而形成的，主要由三部分組成：1.電極和溶液的相界面電位差（雙電層、相界電位、金屬電極電位）2.電極和導線的相界面電位差（接觸電位，對于某一電極是一常數且數值小可忽略）3.液體和液體的相界面電位差雙電層、相界電位、金屬電極電位液體接界電位 液體接界電位，簡稱液接電位，又稱擴散電位。

當濃度或組成不同的兩種電解質溶液接觸時，由于相界面上正負離子擴散速度不同，破壞了界面附近原來溶液中正負電荷分布的均勻性而產生。

液接電位可用鹽橋消除。二、電極的分類（一）金屬基電極

1.第一類電極金屬與金屬離子溶液組成，M

Mn+有Ag，Cu，Zn，Cd，Hg，Pd等根據電極的組成分類2.第二類電極金屬及其難溶鹽和絡離子所組成,MMX,Xn-3.第三類電極金屬與兩種具有共同陰離子或絡合劑的難溶鹽或難離解的絡離子組成，M|MX，NX，Nn+4.零類電極（惰性金屬電極）本身不參與電極反應， 只是作為氧化還原反應的場所金、鉑、碳等例a)氫電極H+|H2,Ptb)Fe3+,Fe2+|Pt金屬基電極共同特點： 有電子交換反應，即氧化還原反應發生。具有敏感膜，對離子有選擇性響應的電極。響應機制： 離子交換和擴散（二）膜電極按電極用途分類1.指示電極

電位隨溶液中待測離子活度（或濃度）變化而變化，并能反應出待測離子活度（或濃度）的電極稱為指示電極。

2.參比電極

測量時電位基本不變，作其它電極測量時的比較標準，Ag-AgCl、甘汞、氫電極等

飽和甘汞電極的結構示意（saturatedcalomelelectrode,SCE）第一節電化學概述第二節電位法的基本原理第三節直接電位法一、離子選擇電極響應機制二、離子選擇電極分類及常見電極三、定量分析方法第四節電位滴定法第五節永停滴定法第九章電位分析法和永停滴定法第三節直接電位法電位分析法是在零電流條件下利用電極電位與濃度的關系測定物質含量的電化學分析方法。電位分析法根據測量方式可分為：直接電位法、電位滴定法。電池的電動勢

E=

+–

-+

j–iR如果用鹽橋消除液體接界電位Ej，再使用高阻抗的電位差計，使電池的電流接近于零，電池內阻產生的電位降iR

可以不計，則電池的電動勢可簡化為E=

+–

-1.電極管

2.內參比電極(Ag/AgCl)3.內參比溶液4.電極膜

5.接線一、離子選擇電極響應機制離子選擇電極基本結構1.擴散電位:無強制性和選擇性2.道南電位：具有強制性和選擇性3.膜電位4.離子選擇電極的電位有一氟離子選擇電極內參比電極：Ag/AgCl電極內參比溶液：0.1mol.L－1

NaCl 1×10－3mol.L－1NaF與飽和甘汞電極組成測量電池試計算在1×10－1mol.L－1NaF溶液中的電池電動勢。（已知

0AgCl，Ag=0.222V，

SCE=0.245V

）例：解：5.電位選擇性系數任何一支離子選擇性電極不可能只對某特定離子有響應，對溶液中其他離子也可能會有響應。電極對各種離子的選擇性，可用電位選擇性系數來表示。電位選擇性系數（Y代表干擾離子），值越小，X離子抗Y離子的干擾能力越強，選擇性越好。例如，設KX,Y=10-2，nX=nY=1，X，Y離子要有相同的響應則需：說明aY

100倍于aX

時，Y離子提供的電位才等于X離子提供的電位。即此電極對X離子比對X離子敏感性超過100倍。用纈氨霉素作為中性載體制作的鉀電極，

對銨離子的電位選擇性系數為2×10-2，

以銀－氯化銀為內參比電極，

1×10-2molL-1氯化鉀為內參比溶液，

計算它在1×10-2molL-1硫酸銨溶液中的電位，

不考慮離子強度的影響。

（E0AgCl，Ag=0.222V）例：

解：二、離子選擇電極分類及常見電極原電極：直接測定離子活度（濃度）的離子選擇性電極。敏化電極：通過界面反應，將有關離子活度（濃度）轉化為可供基本電極響應，間接測定離子活度（濃度）的離子選擇性電極，常被稱為傳感器。（一）

玻璃電極敏感膜： 具有離子交換作用的薄玻璃； 玻璃的成分和組成決定電極的選擇性； 有H+，Li＋，Na＋，K＋，Cs＋，Rb＋，Ag＋，NH4＋等具有選擇性響應的玻璃電極。pH玻璃電極內參比電極：銀－氯化銀絲內參比溶液：0.1molL-1HCl溶液或含有KCl的緩沖溶液其玻璃由SiO2、Na2O和CaO等組成參比電極多用飽和甘汞電極復合pH電極另有參比電極體系通過陶瓷塞與試液接觸，使用時無需另外的參比電極。

pH玻璃電極玻璃管內參比電極(Ag/AgCl)內參比溶液玻璃薄膜導線響應機理純SiO2石英玻璃沒有可供離子交換的電荷點當加入堿金屬的氧化物后，使部分Si－O鍵斷裂，生成帶負電荷的Si－O骨架，在骨架的網絡中是活動能力強的M＋離子。H＋＋Na＋Gl-?H＋Gl-

＋Na+

在玻璃膜表面形成一層水化凝膠層。使用前需活化 充分浸泡，24小時以上玻璃膜的膜電位與溶液PH的關系是：玻璃電極的特性1.轉換系數S2.堿差pH>9（10）時，測得的pH比實際數值偏低的現象鈉離子進入玻璃膜的水化層所至，所以又稱“鈉差”可使用鋰玻璃電極?（高堿玻璃電極），pH范圍1～14。 酸差到達玻璃膜水化層的H＋減少，pH值偏高。玻璃電極的特性3.不對稱電位實際上

膜

0，約為1～3mv，即為不對稱電位。4.電極的內阻

50～500M 微小電流，專業電位計10-12A電流5.使用溫度

0～50CpH的測定pH計直讀法測量溶液的pH值Ag|AgCl(s)|Cl-,H+(內)|玻璃膜|H+(外)||KCl(s)|Hg2Cl2|Hg

E電池可以測量，但k無法測量，所以不能由E電池直接計算出aH＋，可以與標準溶液比較得結果。此式即為pH的實用定義因此，以pH計測定溶液pH值時，必須先用標準緩沖溶液定位，同時考慮溫度的影響，然后可直接在pH計上讀出試液的pH值。（二）

晶體膜電極敏感膜：由導電的難溶鹽晶體所組成，只有少數幾種，如：LaF3、Ag2S、鹵化銀等均相膜電極的敏感膜是由單晶或混合的多晶壓片而成。非均相膜電極是由多晶中摻惰性物質經熱壓而成。氟離子選擇電極敏感膜：LaF3的單晶膜片內參比電極：銀－氯化銀絲內參比溶液：NaF、NaCl溶液響應機理：晶格缺陷 溶液中的F-→膜相的缺陷空穴 膜相中的F-→溶液干擾：OH-，適宜PH范圍5～5.5 酸度較高易生成HF和HF2- 酸度較低時，其它晶體膜電極硫離子選擇電極 膜由Ag2S粉末壓片而成，Ag+是電荷的傳遞者氯、溴、碘離子選擇電極 膜分別由Ag2S－AgCl

，Ag2S－AgBr，Ag2S－I粉末混合壓片而成，Ag+是電荷的傳遞者銅、鉛、鎘離子選擇電極 膜分別由Ag2S－CuS，Ag2S－PbS，Ag2S－CdS

粉末混合壓片而成，Ag+是電荷的傳遞者電極膜：浸有液體離子交換劑的惰性多孔膜（三）

流動載體電極（液膜電極）內參比電極內參比溶液液體離子交換劑電極膜電極管帶負電荷流動載體——對陽離子有選擇性響應 烷基磷酸鹽、四苯硼鹽等。帶正電荷流動載體——對陰離子有選擇性響應 季胺鹽、鄰二氮雜菲與過渡金屬的配離子等。中性載體——中性大分子多齒螯和劑 大環抗生素、冠醚化合物等（堿金屬和堿土金屬測定）。將氣體滲透性膜（透氣膜）與離子選擇性電極組成的復合電極。透氣膜只允許氣體透過，而不允許溶液中其它離子透過。例如，氨氣敏電極（四）

氣敏電極1.指示電極（pH玻璃電極）2.參比電極（Ag/AgCl）3.透氣膜4.內電解質溶液（0.01mol/LNH4Cl）5.內電解質溶液6.玻璃膜7.pH玻璃電極的內參比電極8.0.lmol/LHCl9.電極管10.可卸電極氨氣敏電極的結構氨氣敏電極1.直接比較法三、定量分析方法在25

C用pH=4.01的標準緩沖溶液校準玻璃電極－飽和甘汞電極對，測得E=0.814V，假定aH+=[H+]，問在1.00×10-3mol/L的乙酸溶液中測得的E應為多少？（乙酸離解常數K=1.75×10-5）三、定量分析方法2.標準曲線法或校正曲線法一次標準加入（以試液中加入標準溶液為例）3.標準加入法用氟粒子選擇電極測定水樣中的氟離子含量，取水樣25mL加入離子強度調節緩沖液25mL，測得電位值為+0.1372V（對甘汞電極），再加入1.00mL濃度為1.00×10－3mol/L的標準氟溶液，測得其電位值為＋0.1170V（對甘汞電極）。氟離子的響應斜率為58.0mV/pF，不考慮稀釋效應的影響，計算水中F－濃度。4.離子選擇電極的測量誤差（1）電極選擇性誤差已知一氟粒子選擇電極對OH-的選擇系數為0.10，問氟粒子濃度為10-2mol/L時，若允許測定誤差為5％，能允許的OH-濃度是多大？4.離子選擇電極的測量誤差（2）電動勢測量誤差五、電化學生物傳感器和微電極技術簡介1.電化學生物傳感器生物傳感器：是用生物活性材料（酶、蛋白質、DNA、抗體、抗原、生物膜等）與物理化學換能器有機結合的一門交叉學科，是發展生物技術必不可少的一種先進的檢測方法與監控方法，也是物質分子水平的快速、微量分析方法。電化學生物傳感器：以電化學電極為信號轉換器的生物傳感器。酶電極是將生物酶涂步在離子選擇性電極的敏感膜上，試液中的待測物質受酶的催化發生化學反應，產生能為電極響應的離子，由此可間接測定試液中物質的含量。酶電化學傳感器2.微電極微電極：大小為微米級或更小的電極六、ISE的特點及應用1.能測定多種離子2.適用的濃度范圍寬3.適用于作為傳感器4.能制成微型電極，超微型電極，用于單細胞及活體監測5.適用于測定化學平衡的活度常數，并能作為研究熱力學、動力學、電化學等基礎理論的手段第一節電化學概述第二節電位法的基本原理第三節直接電位法第四節電位滴定法一、方法和原理二、滴定終點的確定三、各種類型的電位滴定第五節永停滴定法第九章電位分析法和永停滴定法第四節電位滴定一、方法和原理 電位滴定法是利用指示電極的電位突躍來確定滴定終點的方法。將滴定過程中測得的電位值對消耗的滴定劑體積作圖，繪制成滴定曲線，由曲線上的電位突躍部分來確定滴定的終點。突躍不明顯時可作一階、二階微商滴定曲線。電位滴定法的特點1.準確度高2.可用于無優良指示劑、混濁液、有色液的滴定3.可用于連續滴定、自動滴定、微量滴定、非水滴定4.可用于熱力學常數的測定，如弱酸、弱堿的離解常數，配合物穩定常數等5.操作麻煩，數據處理費時二、滴定終點的確定滴定劑加入量V(ml)電動勢E(mV)10.0016811.0020211.2021811.2522511.3023811.3526511.4029111.4530611.50316

E

V

E/

VVmVmlmV/mlml341.003410.50160.208011.1070.0514011.225130.0526011.275270.0554011.325260.0552011.375150.0530011.425100.0520011.475

(

E/

V)

2E/V212024002805600-20-400-220-440（一）圖解法1.E－V曲線法

曲線的轉折點（拐點）所對應的體積即為滴定終點的體積。2.E/V-曲線法（一階微商法） 峰狀曲線的最高點所對應的體積即為滴定終點的體積。3.

2E/V2-V曲線法（二階微商法）

2E/V2=0時，所對應的體積為滴定終點的體積。（二）二階微商內插法

2E/V2=0時，所對應的體積為滴定終點的體積。該點必然在

2E/V2值發生正、負號變化所對應的滴定體積之間，因此可用內插法計算滴定終點。X0－40011.3511.305600V

2E/V2三、各種類型的電位滴定指示電極：pH玻璃電極參比電極：飽和甘汞電極滴定曲線：pH－V靈敏度高：零點幾個pH單位變化應用：測定弱酸（堿）的平衡常數（一）酸堿滴定（二）沉淀滴定指示電極： Ag電極、Hg電極、鹵素離子選擇電極等等參比電極： 具有KNO3鹽橋的雙液接飽和甘汞電極（三）氧化還原滴定指示電極：零類電極（Pt、Au、Hg）參比電極：飽和甘汞電極氧化還原反應的兩個反應電對的條件電位差越大，滴定突躍越明顯，滴定準確度越高。（四）配位滴定指示電極： 金屬離子選擇電極、第三類電極中的pM電極參比電極： 飽和甘汞電極滴定劑：EDTA（五）非水溶液酸堿滴定應用最多（A）鉑電極（B）鉑電極加鐵氰化鉀溶液（C）晶體膜碘電極（D）pH玻璃電極（E）鉑電極加Fe2+溶液（F）晶體膜銅電極加Cu2+-EDTA溶液電位滴定體系鹽酸滴定吡啶硫酸鈰滴定Fe2+鐵氰化鉀滴定Co(NH3)62+亞鐵氰化鉀滴定Zn2+指示電極電位滴定體系硝酸銀滴定CN-EDTA滴定Fe3+EDTA滴定Co2+硝酸銀滴定Cl-,Br-,I-混和液指示電極例現有如下幾類電極，請將ABCDEF填入表中DAACBEFC 用0.1mol/LPbNO3溶液電位滴定pH為5～6的1mol/LKCl與0.01mol/LNaF

溶液，生成PbClF沉淀。 以氟電極作指示電極 內參比電極：Ag－AgCl電極 內參比溶液：0.1mol/LNaCl與1×10-3mol/LNaF 響應斜率為58.0mv/pF。 不考慮離子強度及稀釋效應的影響， 計算化學計量點時氟電極的電位。（

oAgCl/Ag=0.222V，PbClF的Ksp=2.8×10-9)例：解：第一節電化學概述第二節電位法的基本原理第三節直接電位法第四節電位滴定法

第五節永停滴定法

一、基本原理二、應用實例第九章電位分析法和永停滴定法第五節永停滴定法永停滴定法（dead-stoptitration），又稱雙電流或雙安培滴定法（doubleamperometrictitration）。永停滴定裝置圖一、基本原理根據滴定過程中電流的變化確定滴定終點的方法，屬于電流滴定法的一種。