物理化學題庫

物理化學

第一章熱力學第一定律

1．“根據道爾頓分壓定律p＝∑BpB壓力具有加和性，因此是廣延性

質。”這一結論正確否？為什么？

答：不對。壓力與溫度一樣是強度性質。不具有加和性，所謂加和性，

是指一個熱力學平衡體系中，

某物質的數量與體系中物質的數量成正比，如Cp＝∑nBCp，m(B)。

而道爾頓分壓定律中的分壓pB

是指在一定溫度下，組分B單獨占有混合氣體相同體積時所具有

的壓力。總壓與分壓的關系不是同

一熱力學平衡體系中物量之間的關系，與物質的數量不成正比關

系，故p＝∑pB不屬加和性。本題

所犯錯誤是把混和氣體中總壓p與各組分分壓pB關系誤認為

是熱力學平衡體系中整體與部分的關系。

2．“凡是體系的溫度升高時就一定吸熱，而溫度不變時，體系既不吸

熱也不放熱”，這種說法對否？

舉實例說明。

答：不對。例如：絕熱條件下壓縮氣體，體系溫度升高，但并未從環

境中吸熱。又如：在絕熱體容器

中，將H2SO4注入水中，體系溫度升高，但并未從環境吸熱。再

如：理想氣體等溫膨脹，從環境

吸了熱，體系溫度并不變化。在溫度不變時，體系可以放熱或吸

熱，相變時就是這樣。例如水在

1atm、100℃下變成水蒸氣，溫度不變則吸熱。

3．－p(外)dV與－p(外)ΔV有何不同？－pV就是體積功，對嗎？為

什么在例2中－pVm(g)是體積功？

答：－p(外)dV是指極其微小的體積功。－p(外)ΔV是在指外壓不

變的過程體積功。即在外壓p不

變的過程中體積由V1變化到V2(ΔV＝V2-V1)時的體積功。－pV

不是體積功，體積功是指在外壓

(p外)作用下，外壓p與體積變化值（dV）的乘積。V與dV是不

同的，前者是指體系的體積，后

者是體積的變化值。體積變化時才有體積功。例2中的－pVm(g)

實為－p［Vm(g)-Vm(l)］，在這里忽略

了Vm(l)，這里的Vm(g)實為ΔV＝Vm(g)-Vm(l)，因此－pVm是體積

功。

4．“功、熱與內能均是能量，所以它們的性質相同”這句話正確否？

答：不正確。雖然功、熱與內能都有能量的量綱，但在性質上不同，

內能是體系的本身性質，是狀

態函數。而熱與功是體系與環境間交換的能量，是與熱力學過程

相聯系的過程量。功與熱是被

“交換”或“傳遞”中的能量，不是體系本身的性質，不是狀態

函數，與內能性質不同。熱與功

也有區別，熱是微粒無序運動而傳遞的能量，功是微粒有序運動

而傳遞的能量。

5.為什么本教材中熱力學第一定律表達式是：ΔU＝Q＋W，而有些

書中采用ΔU＝Q-W，

兩者是否有矛盾，為什么?

答：因為本教材規定：體系吸熱為正，放熱為負；體系對外作功，W

為負值，環境對體系作功，

W為正值，總的來說，體系在過程中得到能量為正，失去能量為

負。在這個規定下，要滿

足能量守衡原理，則必須是體系吸的熱加上環境對體系作的功后，

才等于體系內能的變化值，

所以是ΔU＝Q＋W。而有些書上，功的符號與上述規定相反，（體

系向環境做功，W為正值，

環境向體系做功，W為負值），則就是ΔU＝Q－W。

6．一體系由A態到B態，沿途徑Ⅰ放熱100J，對體系作功50J。

問(1)由A態沿途徑Ⅱ到B態體系

作功80J，其Q值為多少？(2)如體系由B態沿途徑Ⅲ回到A態

得50J功，體系吸熱環是放熱？

Q為多少？

答：(1)ΔUA→B＝－100＋50＝－50JQ＝ΔUA→B－W＝－50－(－

80)＝30J

(2)ΔUB→A＝－ΔUA→B＝50JQ＝ΔUB→A－W＝50－50＝0

體系不吸熱也放熱

7．已知體系的狀態方程式Ｆ(T，p，V)＝0，由U＝f(T，V)寫出當壓

力不變時氣體的內能對溫度的

變化率的表達式。

答：dU＝(U/T)VdT＋(U/V)TdV

壓力不變時，除以ｄT：(U/T)p＝(U/T)V＋(U/

V)T(V/T)p

8．為什么無非體積功的等壓過程的熱，只決定于體系的初、終態？

答：因為無其它功的等壓過程中Qp＝ΔH，而ΔH是體系狀態函數

的改變值，其大小只決定于體

系的始終態，所以在無其它功的等壓過程Qp大小只決定于初終

態。

9．“因ΔH＝Qp，所以只有等壓過程才有ΔH。”這句話是否正確？

答：不正確。H是狀態函數，H＝U＋pV，凡是體系狀態發生變化，

不管經過什么過程，體系的焓

值都可能變化，即ΔH有可能不等于零。

10．因為“ΔH＝Qp，所以Qp也具有狀態函數的性質”對嗎？為什

么？

答：不對，ΔH＝Qp，只說明Qp等于狀態函數H的變化值ΔH，

僅是數值上相等，并不意味著Qp

具有狀態函數的性質。ΔH＝Qp只能說在恒壓而不做非體積功的

特定條件下，Qp的數值等于體

系狀態函數H的改變，而不能認為Qp也是狀態函數。

11．試證明在無非體積功的等容過程中體系的ΔU＝QV。

證明：ΔU＝Q＋W等容時ΔV＝0，又無其它功，W=0

∴ΔU＝QV

12．為什么對于理想氣體，公式ΔU=nCV，mdT可用來計算任一過

程的ΔU，

并不受定容條件的限制？

答：因為對理想氣體，U＝f(T)，內能僅是溫度的函數，從始態出發，

不論經什么過程，

達到不同的終態，只要始終態溫度分別相同，ΔU就一定相同。

所以公式ΔU=CV，mdT

并不受定容條件的限制。

恒容過程ΔU1＝CV，mdT兩者終態的溫度相同

恒壓過程ΔU2＝ΔU1＋ΔU3∴ΔU3=0∴Δ

U2＝ΔU1＝CV，mdp

即1mol理想氣體不論什么過程，只要變到相同溫度的終態其Δ

U總是等于CV，mdT

13．為什么理想氣體常數R在數值上等于1mol理想氣體升高1K時

所作的等壓體積功？

答：W＝－p外ΔV＝－p(V2-V1)＝－nR(T2-T1)

當n＝1molT2－T1＝1K時W＝R

14．體系中有100克N2，完全轉化成NH3，如按計量方程式N2＋3H2

→2NH3，Δξ=?，如按計量

方程式N2＋H2—→NH3，Δξ=?，如反應前體系中N2的物

質的量n(N2)＝10mol，分別按

上述二計量方程式所得的Δξ計算反應后的n'(N2)＝？

答：nN2(0)＝100/28＝3.57molnN2(ξ)=0

Δξ1＝[nN2(ξ)-nN2(0)]/νB＝(0-3.57)/(-1)＝3.57mol

Δξ2＝(0-3.57)/(-1/2)＝7.14mol

公式：nB(ξ)＝nB(0)+νBΔξnB(0)＝10mol

按方程式：N2＋3H2→2NH3，nN2(3.57)＝10-(-1)×3.57＝6.43mol

按方程式：N2＋H2→NH3，n'N2(7.14)＝10-(-1/2)×7.14＝

6.43mol

兩者結果相同。

15.根據Qp，m＝QV，m+∑νB(g)RT，Qp，m一定大于QV，m嗎？為什

么？舉例說明。

答：Qp，m不一定大于QV，m，其大小比較取決于∑νB(g)的符號，

若∑νB(g)>0，

則Qp，m＞QV，m，但若∑νB(g)＜0，Qp，m＜QV，m

例如：H2(g)＋O2(g)—→H2O(l)

-1

ΔHm＝Qp＝－285.9kJ·mol∑νB(g)＝－1.5＜0

3

QV，m＝Qp，m－∑νB(g)RT＝－285.8×10＋1.5×8.314×298＝－

282kJ·mol-1

Qp，m＜QV，m

又例如：Zn(s)＋H2SO4(aq)—→ZnSO4(aq)＋H2(g)↑

-1

Qp，m＝－177.9kJ·mol∑νB(g)＝1＞0

-3

QV，m＝Qp，m－∑νB(g)RT＝－177.9×10－8.314×298＝－

180.37KJ·mol-1

Qp，m＞QV，m

16.“穩定單值的焓值等于零”；“化合物摩爾生成熱就是1mol該物

質所具有的焓值”

對嗎？為什么？

答：不對。穩定單質的焓值并不等于零。但可以說標準狀態下穩定

單質的規定焓值等

于零，人為規定標準狀態下，穩定單質的生成焓，即規定焓為

0。化合物的摩爾生

成熱不是1mol物質所具有的焓的絕對值，而是相對于生成它

的穩定單質的焓的相

對值。即是以標準狀態下穩定單質生成熱為零作基線，得出的

相對值。

17.證明由鍵焓計算反應的ΔHm的公式是：ΔrHm＝(-∑nii)(反

應物－產物)

答：化合物的ΔfHni(ΔH)－(∑njj)

而反應熱效應ΔrHm＝∑νB(ΔHm，f)B＝∑νB[∑ni(ΔH

原子)－∑(njj)]B

＝∑νB(∑niΔH)B－∑νB(∑nj

j)B

因組成產物與反應物的元素相同，且各種原子的數目也相等，

即∑νB(∑niΔH)B＝0

便有ΔHm＝－∑νB(∑njj)B

＝－∑νB(∑njj)B(反應物)－∑νB(∑njj)(產物)

若將反應物的計量系數νB考慮為正值，則上式(-∑νB(∑nj

j)B(反應物)，便成為

∑νB(∑njj)B(反應物)，再將一個B分子中的ｊ鍵數nj乘上方

程式中反應物的計

量系數ν，便是該反應方程中反應物總ｊ鍵數nj，改寫為ni，鍵

焓i，那么，

反應物的總鍵焓值便為(∑nii)(反應物)。同理對產物的計量系

數考慮為正值，

則為(∑nii)(產物)。便得：ΔHm=(∑nii)(反應物)－(∑ni

i)（產物）。

18.反應A(g)+2B(g)—→C(g)的ΔrHm(298.2K)＞0，則此反應進行

時必定吸熱，

對嗎？為什么？

答：不對。只有在等壓下，無非體積功時，Qp＝ΔHm，ΔHm＞0，

故Qp＞0，體系必定

吸熱。但在有非體積功，或者非等壓條件下，ΔHm≠Qp，Δ

Hm＞0，Qp可以小于0，

等于0，不一定吸熱。例如，絕熱容器中H2與Ｏ2燃燒，ΔHm

＞0，但Q＝0，

不吸熱。

19.“可逆過程一定是循還過程，循還過程一定是可逆過程”這種說

法對嗎?為什么?

答：不對。可逆過程不一定為循環過程。因為只要體系由A態在無

摩擦等消耗效應存在

的情況下，經由一系列無限接近平衡狀態到達B態，則由A到

B的過程是可逆。顯然，

如果初態A與終態B是兩個不同的狀態，則A到B便不是循

環過程；如果B態就是

A態則該過程便是可逆循環過程。循環過程不一定是可逆的，

由始態A開始，狀態經

過變化，不論途徑可逆與否，只要回到始態A，就是循環過程。

只是，由A態開始，

在無摩擦等消耗效應存在的情況下，經過由一系列無限接近平衡

狀態，又回到A態的

循環過程才是可逆循環過程。總之可逆過程與循環過程是兩個完

全不同的概念。

20.氣體同一初態(p1，V1)出發分別經等溫可逆壓縮與絕熱可逆壓縮，

至終態，終態體

積都是V2，哪一個過程所作壓縮功大些？為什么？

答：(規定環境做功為正值)，絕熱可逆壓縮功大于等溫可逆壓縮功。

這是因為絕熱壓縮

時，環境所做功全部都變成氣體的內能，因而氣體的溫度升高，

故當氣體終態體積為

V2時，氣體的壓力比經等溫可逆到達V2時氣體的壓力要高，

即絕熱可逆壓縮時，

環境施加的壓力大些，因而所做壓縮功也多些。

21.從同一初態(p1，V1)分別經可逆的絕熱膨脹與不可逆的絕熱膨脹至

終態體積都是V2

時，氣體壓力相同嗎？為什么？

答：不相同。可逆絕熱膨脹由（p1，V1）到V2體系付出的功大于不

可逆絕熱膨脹由

（p1，V1）到V2所付出的功。而兩過程的Q都等于零，因而

前一過程中體系內能

降低得更多，相應終態氣體的溫度也低些。所以可逆絕熱膨脹比

不可逆絕熱膨脹到

終態V2時氣體的壓力低些。

22.理想氣體經一等溫循環，能否將環境的熱轉化為功？如果是等溫

可逆循環又怎樣？

答：不能。理想氣體的內能在等溫過程中不變。ΔU＝0

恒外壓不可逆膨脹

假設它由A(p1，V1，T1)—————————→B(p2，V2，T1)

所作功W(不)＝－Q(不)＝－p2(V2－V1)，再經過可逆壓縮回到始

態，

可逆壓縮

B(p2，V2，T1)——————→A(p1，V1，T1)(原初態)

W＇＝－Q＇＝－RTln(V1/V2)（因為可逆壓縮環境消耗的功

最小）

整個循環過程：

W＝W(不)＋W＇＝－p2(V2-V1)－RTln(V1/V2)＝－Q

∵－p2(V2-V1)＜0，－RTln(V1/V2)＞0，并且前者的絕對值小于

后者，

∴W＝－Q＞0，Q＜0，環境得熱，W＞0體系得功，即環境失熱。

說明整個循環過程中，環境對體系作功，而得到是等量的熱，不

是把環境的熱變成功。

同樣，如果A—→B是等溫可逆膨脹，B—→A是等溫不可逆壓

縮，結果也是W＞0，

Q＜0，體系得功，環境得熱，即環境付出功得到熱。不能把環

境熱變成功。

如果A——B是等溫可逆膨脹，B——A是等溫可逆壓縮，即為

等溫可逆循環過程，

W＝－RTln(V2/V1)－RTln(V1/V2)＝0，則Q＝－W＝0，不論是

體系還是環境，

均未得失功，各自狀態未變。

由上分析，理想氣體經一等溫循環，不能將環境溫轉化為功。

23.將置于室內的一電冰箱的箱門打開，使其致冷機運轉，能否降低

全室溫度？設該機在

0℃與室溫(25℃)作理想可逆循環每小時能凍出1Kg的冰，如

房間的總熱容為150

KJ·K-1，估算電冰箱工作10小時后室內溫度的變化？

答：不能。因為，冰箱門打開，箱內與室內空氣流通，使高低兩個熱

源溫度相等。致冷機

工作，致冷機消耗的電功以及冰箱內冷卻器(低溫熱源)吸的熱都

以熱的形式放到室

內(高溫熱源)，當冰箱門打開時，室內空氣又流入箱內，使室內

氣溫升高。這樣，

總的效果是致冷機消耗電能轉化為室內空氣的內能，反使室內溫

度升高。因而使室

內溫度非但不降低反而升高。

1克水的比熱為4.184J·K-1，1克水的凝固熱為339J·g-1

Q'＝1000×(4.184×25+339)×10＝4436KJ

β＝T1／(T2-T1)=273/25=10.92β＝Q'/W

W＝Q'/10.92＝4436/10.92＝406.23KJ

Q2＝W-Q'＝4842KJΔT＝4842/150＝32K

T3＝298+32＝330K,房間溫度變為330K。

第二章熱力學第二定律

1.什么是自發過程？實際過程一定是自發過程？

答：體系不需要外界對其作非體積功就可能發生的過程叫自發性過

程，或者體系在理論

上或實際上能向外界做非體積功的過程叫自發過程。實際過程不

一定是自發性過程，

如電解水就是不具有自發性的過程。

2.為什么熱力學第二定律也可表達為：“一切實際過程都是熱力學不

可逆的”？

答：熱力學第二定律的經典表述法，實際上涉及的是熱與功轉化的實

際過程的不可逆性。

導使過程的不可逆性都相互關聯，如果功與熱的轉化過程是可逆

的，那么所有的實

際過程發生后都不會留下痕跡，那也成為可逆的了，這樣便推翻

了熱力學第二定律，

也否定了熱功轉化的不可逆性，則“實際過程都是不可逆的”也不

成立。因而可用“

一切實際過程都是不可逆的”來表述熱力學第二定律。

3.可逆過程的熱溫商與熵變是否相等，為什么?不可過程的熱溫商

與熵變是否相等？

答：可逆過程的熱溫商即等于熵變。即ΔS＝QR/T(或ΔS＝∫δ

QR/T)。不可逆過程熱溫

商與熵變不等，其原因在于可逆過程的QR大于QIr，問題實質

是不可逆過程熵變

由兩部分來源，一個是熱溫商，另一個是內摩擦等不可逆因素造

成的。因此，不可逆

過程熵變大于熱溫商。由于熵是狀態函數，熵變不論過程可逆與

否，一旦始終態確定,

則ΔS值是一定的。

4.為什么說(2-11)式是過程方向的共同判據?為什么說它也是過程

不可逆程度的判據?

答：(2-11)式為：ΔSA→B－∑AQ/T≥0，由于實際過程是不可逆

的，該式指出了實

際過程只能沿ΔSA→B－∑AQ/T大于零的方向進行；而Δ

B

SA→B－∑AδQ/T小于零

的過程是不可能發生的。因而(2-11)式可作為過程方向的共同判

據。但不是自發過程方

向的判據．(ΔS-∑δQ/T)的差值越大則實際過程的不可逆程度越

大，因此又是不可逆

程度的判據。

5.以下這些說法的錯誤在哪里？為什么會產生這樣的錯誤？寫出

正確的說法。

B

(1)因為ΔS＝｜δQR/T，所以只有可逆過程才有熵變；而ΔS＞∑

δQIr/T，所以不可

A

逆過程只有熱溫商，但是沒有熵變。

(2)因為ΔS＞∑δQIr/T，所以體系由初態A經不同的不可逆過程

到達終態B，其熵

的變值各不相同。

B

(3)因為ΔS＝｜δQR/T，所以只要初、終態一定，過程的熱溫商

的值就是一定的，

A

因而ΔS是一定的。

答：(1)熵是狀態函數，ΔS＝SB－SA即體系由A態到B態其變化

值ΔS是一定的，與

過程的可逆與否無關；而熱溫商是過程量，由A態到B態過程的

不可逆程度不同，則

其熱溫商值也不相同。產生上述錯誤的原因在于對熵的狀態函數

性質不理解，把熵變與

B

熱溫商這兩個本質不同的概念混為一談。ΔS＝｜δQR/T，只說

明兩個物理量值上相

A

等，并不是概念上等同。

(2)因為熵是狀態函數不論過程可逆與否，其ΔS＝SB－SA，只要始

終態一定，其值一定，

其改變值與過程無關。錯誤原因在于沒掌握好狀態函數的概念。

(3)錯誤在于將過程量熱溫商與狀態函數改變量混為一談，始終態一

定，熱溫商可以是

許多數值。正確的說法是：只要始、終態一定，其ΔS改變值就

一定，熱溫商的卻隨

過程的不可逆程度不同而不同，而其中可逆過程的熱溫商數量等

于熵變ΔS。

6.“對于絕熱過程有ΔS≥0，那末由A態出發經過可逆與不可逆過程

都到達B態，這樣同

一狀態B就有兩個不同的熵值，熵就不是狀態函數了”。顯然，

這一結論是錯誤的，

錯在何處？請用理想氣體絕熱膨脹過程闡述之。

答：絕熱可逆過程中ΔＳ值一定等于零，因此該過程中QR＝0，體系

與環境無熱交換；

而絕熱不可逆過程中，QIr＝0，而ΔＳ一定大于零．另外，從同

一始態出發經絕熱

可逆過程與絕熱不可逆過程達到的終態是不同。現以理想氣體從

同一始態出發，分別

經過絕熱可逆膨脹和絕熱不可逆膨脹達到相同的壓力，絕熱可逆

膨脹過程向外做的功

的絕對值比絕熱不可逆過程膨脹向外做的功的絕對值要大些，內

能降低得也多些，故

絕熱可逆過程終態溫度低于絕熱不可逆過程終態溫度，相同的終

態壓力時，終態體積

是經絕熱可逆過程的小，經絕熱不可逆過程的大，兩者是不同的

終態。

7.263K的過冷水結成263K的冰，ΔS＜0，與熵增加原理相矛盾

嗎？為什么？

答：并不矛盾，熵增加原理適用條件是孤立體系或絕熱體系，而上述

過程并不具備這個特

定條件，體系與環境間有熱交換，不是孤立體系或絕熱體系，Δ

S可以小于零。而總

熵會大于零的。

8.“p298K過冷的水蒸氣變成298K的水所放的熱Qp，Qp＝Δ

H，而ΔH只決定于

初、終態而與等壓過程的可逆與否無關，因而便可用該相變過程

的熱Qp，根據ΔS＝

Qp/T(T為298K)來計算體系的熵變”這種看法是否正確？為什

么？

答：不正確，ΔＳ只能等于可逆過程的熱溫商之和，就是說可以通過

可逆過程的熱溫商

來計算熵變ΔＳ，而題述過程為不可逆恒溫過程，故ΔＳ≠Qp/T，

不可用熱溫商來

計算體系的ΔＳ。

9.如有一化學反應其等壓熱效應ΔH＜0，則該反應發生時一定放熱，

且ΔS＜0，對嗎？

為什么？

答：不對。因為化學反應的熱效應ΔH是指在等溫等壓、無非體積功

條件下，這時Qp＝

ΔH，當ΔH＜0，Qp＜0，反應發生時放熱。如果反應不是在等

溫等壓、無非體積

功的條件下，Q≠ΔH，ΔH＜0，也不一定放熱。例如：絕熱容

器中H2與Ｏ2燃燒

反應，反應的等壓熱效應ΔH＜0，但該條件下Q＝0，不放熱，

也不吸熱。再如等

溫等壓下在可逆電池發生的反應，雖然ΔH＜0，但Q可能大于

零。即使是放熱反應，

ΔＳ也不一定小于零，例如：濃H2SO4溶于水，放熱，但Δ

Ｓ＞0。

10.根據S＝lnΩ，而Ω是微粒在空間與能量分布上混亂程度的量度，

試判斷下述等

溫等壓過程的ΔS是大于零?小于零?還是等于零?

(1)NH4NO3(s)溶于水；答：ΔS>0

＋＋

(2)Ag(aq)+2NH3(g)—→Ag(NH3)2；答：ΔS<0

(3)2KClO3(s)—→KCl(s)+3O2(g)；答：ΔS>0

(4)Zn(s)+H2SO4(aq)—→ZnSO4(aq)+H2(g)答：ΔS>0

11.物質的標準熵Ｓ(298K)值就是該狀態下熵的絕對值嗎？

答：不對。物質的標準熵S，298是以絕對零度0K時完美晶體的

熵值規定為零作為

基點，計算出在標準壓力p298K與0K的熵值之差，因

此，S(298K)是指標

準壓力p298K的熵值相對于0K時熵值的相對值，不

是絕對值。

12.(2-29)式與(2-32)式在意義上有何不同?為什么用(2-32)式判定過

程的自發性時不需

加上無非體積功的條件呢?

答：(2-29)式即dGT，p，W'=0≤0；(2-32)式即ΔGT，p≤0。(2-29)式是等

溫等壓無非

體積功過程的自發方向判據，它表明了在該條件下實際過程沿體

系吉布斯自由能降低

方向進行，當體系的自由能不再改變時便達到平衡態，而吉布斯

自由能增大過程是不

可能發生的。(2-32)式的“＜”表示自發性，而“＝”表示平衡

態，在等溫等壓下不

論體系是否作非體積功，自發過程總是沿吉布斯自由能降低方向

進行，直到G值不變

達到平衡態。如果W'≠0，環境做W'功，則ΔGT，p＞0，不

合條件；體系做W'

功（W＇絕對值小于ΔG絕對值），發生自發過程時，ΔGT，p＜0；

如果W'＝0，

ΔGT，p＞0的過程不能發生，體系只能發生自發過程ΔG≤0，

由此可見，不論體

系是否作非體積功，(2-32)式都是等溫等壓下自發過程方向與限

度的判據。

13.“ΔGT，p，W'=0≤0說明ΔG<0的過程只能在T，p一定，且W'=0

的條件下才能發生”，

這種說法對嗎?為什么?

答：不對。ΔGT，p，W'=0＜0，說明在T，p一定時，無非體積功的條

件下ΔG＜0的過程

可以自發進行，但該過程并非只有在W'＝0條件下發生，有非

體積功W'時，只要

所作非體積功的絕對值小于吉布斯自由能的降低值條件下也能

發生。

14.關于公式ΔGT，p＝WR'的下列說法是否正確？為什么？

(1)“體系從A態到B態不論進行什么過程ΔG值為定值且

一定等于W＇”；

(2)“等溫等壓下只有體系對外做非體積功時G才降低”；

(3)“G就是體系中能做非體積功的那一部分能量”。

答：(1)不對，只有在T，p一定的可逆過程中，體系的ΔGT，p才等

于WR＇；在其它條

件下，不可逆過程中ΔGT，p不等于WR＇。

(2)不對，體系的吉布斯自由能是狀態函數，假如GB＜GA，則

由A至B的等溫等壓過

程是自發的，但不論在實際過程中體系是否對外作非體積功，體

系自由能都是降低的。

(3)不對，只有在等溫等壓條件下，吉布斯自由能的降低值才是

作非體積功的能值。

15.為什么等溫等壓下化學反應的自發性不能用ΔH作判據；但有些

情況下用ΔH作判據，

又能得到正確的結論？

答：等溫等壓下化學反應自發性的判據是用ΔG，而不是用ΔH，但

由于有ΔG＝ΔH－

TΔＳ的關系，因此對｜ΔH｜＞｜TΔS｜的反應，用ΔH作判

據所得到的結論與用

ΔG判據是一致的，在這種條件下可以用ΔH作為判據；另外，

對于ΔH＞0，ΔS＜

0或ΔH＜0，ΔＳ＞0的反應，用ΔH判據與ΔG判據也是一

致的，因此也可用

ΔH來作為判據。

16.對于ΔH＞0，ΔＳ＞0而在常溫下不能自發進行的反應改變溫度

能否使反應自發進

行？為什么？

答：能夠。依據ΔG＝ΔH－TΔＳ公式，TΔS隨溫度的升高而增大，

提高反應溫度使

TΔS＞ΔH，從而ΔG＜0，反應就能自發進行了。

17.一般固體分解產生氣體時，常常大量吸熱，試比較這類固體在低

溫與高溫下的穩定性。

答：固體分解產生氣體的反應吸熱，ΔH＞0，由于產生氣體，ΔS

＞0，隨著溫度升高，

TΔS增加，ΔG＝ΔH－TΔＳ，隨溫度升高，反應的ΔG降

低，所以高溫下固體

的熱溫定性較差。

18.為什么ΔU=∫TdS-∫pdV適用于單組分均相封閉體系的任何過

程?這是否意味著對

這種簡單的熱力學體系的任何過程∫TdS及∫pdV都分別代表

熱與功呢?

答：對dU＝TdS－pdV公式，對一定量單組分均相物系，只要初、

終態相同，不論過程可

逆與否都能適用，這因為單組分均相物系不會發生化學變化和相

變化，只是p，V，T

的變化，同時由于上式中，U、Ｓ、V是狀態函數，其變化值與

過程無關，因此該式

適用于任何過程，但是只有在可逆過程中∫TdS才是體系所吸

的熱。而－pdV才是物

系所作的體積功。

19.根據δQ＝dU＋pdV及dU＝(U/V)TdV＋(U/T)VdT

用全微分判別式證明Q

不是狀態函數。

答：全微分的一個重要性質是二階微商與其求導的次序無關（即尤拉

關系式）。

dU代入δQ，并把(U/T)V＝T(p/T)V－p代入，

δQ＝(U/T)VdT＋[(U/V)T＋p]dV中，那么：

[(U/T)V/V]T≠[(U/V)T/T]V＋(p/T)V

所以Q不具有全微分性質。

20.分別討論定壓下升高溫度及定溫下增大壓力時以下過程的ΔG

值如何變化？

(1)沸點下液體氣化為蒸氣；

(2)凝固點下液體凝為固體（如Vm(l)＞Vm(s)）。

答：依據(G/T)p＝－ΔS，由ΔＳ值即可判定在定壓下ΔG對

T的變化率的。

當ΔS＞0時，則(G/T)p＜0，隨溫度升高，ΔG值減小。

當ΔS＜0時，則

(G/T)p＞0，隨溫度升高，ΔG值增大；依據(G/p)T

＝ΔV，由ΔV值

可判定在定溫下，ΔG對壓力p的變化率。當ΔV>0時，則(

/p)T＞0，

定溫下，隨壓力增大，ΔG增加。

（1）在沸點下液體氣化為蒸氣，ΔS＞0，恒壓下升高溫度氣化Δ

G減小，蒸發更

易進行；而ΔV＞0，定溫下增加壓力，ΔG增大，蒸發不易進

行。

（2）液體凝固成固體，由于Vm(l)>Vm(s)，ΔV<0，定溫下加壓

凝固過程ΔG

降低，凝固更易進行。而ΔＳ＜0，定壓下升溫，ΔG增大，凝固

不易進行。

3

21.如果在1000cm水中加入1molH2SO4所得溶液的體積為V，

則該溶液中H2SO4的

偏摩爾體積是V－1000cm3，對嗎？

答：不對。溶液體積為：V＝(1000/18)VH2O＋VH2SO4，故H2SO4的

偏摩爾體積為

VH2SO4＝V－(1000/18)VH2O。因溶液中水的偏摩爾體積VH2O≠18

cm3，水的體

3

積也不再是1000cm，故VH2SO4≠V－1000。

22.“f＝p的狀態就是真實氣體的標準態”對嗎？為什么？

答：不對。真實氣體的標準是指定f＝p101325pa，并且其性質

又符合理想氣體行為

的狀態，即f＝p1的假想態，而真實氣體ｆ＝p(即

101325pa)的狀態，逸

度系數γ≠1，因此不是標準態。

3

.如果1000cm水中加入1mol的H2SO4，溶液的體積增加ΔV，

則H2SO4的偏摩爾的數

值就是ΔV嗎？為什么？

答：不是，題中的ΔV值是溶液變化的體積，不是H2SO4的偏摩爾

體積，因為偏摩爾體積

的定義是V(H2SO4)=(V/n)T，p，n1。可以理解為無限大量的

H2SO4水溶液中，加入

1molH2SO4所引起溶液體積的變化值ΔV，本題條件不是無限

大量體系，因此ΔV

不是H2SO4的偏摩爾體積。

2.當溶液濃度趨向飽和時，溶質的微分溶解熱與摩爾積分溶解熱各

趨向何值？當濃度趨

向無限稀釋時，又將怎樣？

答：當濃度趨向飽和時，溶質的微分溶解熱趨向于零，而摩爾積分溶

解熱趨向于某一定值。

當濃度趨向無限稀釋時，微分溶解熱等于溶質的積分溶解熱曲線

在原點時的斜率。而

積分溶解熱傾向于零，但是它的摩爾積分溶解熱趨向一個定值。

3.(3-6)式與(3-7)式各表明怎樣的物理意義？

**

答：(3-6)式為：ΔHsol＝Hslu－[nBHB＋(1/MA)×HA]，其意義表明該

體系的積分溶

解熱等于其混合后(終態)與混合前(初態)的焓差值；

(3-7)式為：(Hsol/nB)T，p，n(B)＝HB－HB，m表明溶質B的微

分溶解熱等于B

在溶液中的偏摩爾焓與其純態的摩爾焓之差。

4.拉烏爾定律與亨利定律有何異同？

答：相同點，兩者意義均表明溶液中組分的蒸氣壓正比于其在溶液中

的濃度，因此兩者的

數學形式相同；不同點，拉烏爾定律適用于理想稀溶液的溶劑，

公式中的比例常數為

*

該溶劑A在所述溫度時的純A的蒸氣壓pA，亨利定率適用

于理想稀溶液中的溶質，

亨利定律的比例常數為實驗值的經驗常數，見下列：

Kx＝limpB/XB；Km＝limpB/mB；KC＝limpB/CB

x→0m→0c→0

亨利常數只有數學上的極限意義無其它物理意義。使用亨利定律

時，其濃度單位可按

需要應用ｘ、m或c，并且亨利定律的形式也按需要可寫成pB

＝RxXB，xB＝KxpB等

形式，使用的溶度單位不同，亨利常數也不同。

5.亨利常數對每一種物質是否是一個定值，它會隨濃度、溫度、溶

劑性質而變嗎？

答：亨利常數對每一種物質不是一個定值，對不同的物質，在不同的

溫度與溶劑有不同的

亨利常數值，對同一溫度與同一溶劑，其亨利常數不隨濃度的變

化而變化，但隨溫度

的變化而變化。另外，亨利常數隨使用的濃度單位不同而數值不

同，但不同濃度單位

的亨利常數之間可相互轉化換算。

6.何謂溶劑，何謂溶質，兩者各服從怎樣的規律性？

答：溶劑與溶質的劃分具有相對的意義。對于液體溶于液體形成的溶

液，把數量多的組分

叫溶劑，數量少的組分叫溶質。對于氣體、固體溶于液體形成的

溶液，氣體、固體叫

溶質，液體叫溶劑。在理想稀溶液中溶劑服從拉烏爾定律，溶質

服從亨利定律；理想

混合物中，拉烏爾定律與亨利定律是一回事，各組分在任何濃度

下都服從拉烏爾定律。

7.Kx、Km與KC三個實驗值是否存聯系？有人認為其間存在的關系

為：

Kx＝Km／MA＝KρA／MA，你相信否？

答：由于ｘB、mB、cB三種濃度單位之間存在聯系，故Kx、Km與

KC之間必然存在

聯系。在稀溶液的條件下，三種濃度單位的亨利常數之間存在題

中給出的關系式。

8.標準態具有怎樣的意義，溶劑與溶質的標準態有何異同？如果溶

質也選用摩爾分數ｘB

為濃度單位，那么它的標準態是怎樣一個狀態？(提示：教材上圖

３--３中Kx點)

答：物質的標準態一般是計算該物質在混合物中，或在溶液中的化學

勢相對值時而選取的基準態。

*

液態理想混合物中任一組分組分B的標準態為μB=μB(l，T，

p)。稀溶液中溶劑A的

*

標準態為μA(T)=μA(l，T，p)；溶質B的標準態為亨利定

律直線的延長線上某一狀態，

其濃度為1個濃度單位(xB＝1，mB＝1或cB＝1，視所用的濃度單

位而定)并用其活度系數

γB(γx，γm或γC)亦為1的一個假想態。如果以ｘB表示濃度，

標準態是ｘB＝1，并且仍符合

亨利定律的假想態，即圖３－３中的Kx點。

*

9.μB(l，T，p)、μB(l，T，p)、μB(l，T)、μB(g，T)四個符

號的意義有何不同？

答：μB(l，T，p)為在溫度T，壓力p時液態混合物中組分B的化

學勢。

*

μB(l，T，p)為在溫度T，壓力p時液態純B的化學勢；

μB(l，T)為溫度T，標準壓力p

B的標準態化學勢；

μB(g，T)為溫度T，標準壓力p

分B的標準化學勢。

10.下列三者何者正確(1)μB，m(l)＝μB，C(l)；(2)μB，m＝μ

B，C＋RTlnKC；

(3)μB，C(l)－μB，m(l)＝RTln(KB，C/kB，m)。

答：第三式正確，該式指出了理想稀溶液中組分B二種不同濃度單

位m與c的標準

的化學勢之差。

11.根據公式(3-25)與(3-26)，當活度ａB，m或ａB，C，等于1時的

狀態就是標準態，

這個想法是否對？若將圖３－５中通過對角線m=1的點作一

水平線與實線相交的點，

其化學勢為多少？是否是標準態？

答：(3-25)式：μB(l，T)＝μB，m(l，T)＋RTlnａB，m；

(3-26)式：μB(l.T)=μB，C(l，T)＋RTlnaB，C；ａB，m或ａB，C等

于1的點，該狀態

不一定是標準態，只有活度系數也是γ＝1才是標準態。

圖３－５中，通過對角線m＝1的點作一水平線與實線相交的

點其化學勢的大小與標

準態化學勢相等，但不是標準態。

12.為什么稀溶液的沸點升高、冰點下降、滲透壓以及溶劑蒸氣壓下

降稱為依數性。引起

依數性的最基本原因是什么？

答：上述四種性質的數值只與溶于溶劑中溶質的粒子數多少有關，而

與溶質本身的性質無

關，故稱為依數性。依數性產生的主要原因是由于溶質溶入后引

起溶劑化學勢降低。

13.在溶劑中一旦加入溶質就能使溶液的蒸氣壓降低，沸點升高，冰

點降低并且具有滲透

壓。這句話是否準確？為什么？

答：不一定準確。如果加入的溶質是揮發性的，并且揮發性比溶劑大，

則溶液的蒸氣壓增

加，沸點下降；如果溶質是非揮發性的，或者溶質的揮發性小于

溶劑，則題述結果正

確。

14.如果在水中加入少量的乙醇，則四個依數性將發生怎樣的變化，

為什么有這樣的變化？

如果加NaCl、CaCl2則又怎樣？

答：水中加入乙醇后，溶液蒸氣壓上升，沸點下降。冰點仍是下降，

滲透壓仍存在。

這是由于乙醇是揮發性的，并且揮發性又很大。但乙醇水溶液凝

固時，析出的固態仍

是純冰。如果溶入NaCl，由于每個分子完全電離成二個粒子，

則蒸氣壓降低，沸點

升高，所呈依述性數值加倍，如溶入CaCl2，則近似增加三倍。

15.某一定濃度的稀溶液，它的四個依數性間存在著怎樣的簡單定量

關系？

*

答：ΔTb/Kb＝ΔTf/Kf＝πVA/(RTMA)＝(mpA/pA)/MA。

16.運用公式(３－４0)時，從溶液中析出的固體是否必須是固態純溶

劑，為什么？

答：(3-40)式為：ΔTf＝KfmB，條件是必須固態純溶劑，因推導該式

的基礎是溶液中

溶劑A的化學勢與固態純溶劑的化學勢相等。

17.你怎樣從微觀上理解只有理想混合物中的每一種組分才能在全

組成范圍內服從拉

烏爾定律。

答：因為理想混合物中每一種組分粒子與其周圍異種組分粒子之間的

相互作用，等同于

該組分處于純態的情況(即等于同種粒子之間的相互作用)，因

此理想混合物在全組

成范圍內服從拉烏爾定律。

18.溶液中的組分與混合物中的組分有何區別?

答：溶液可以是氣體、固體溶于液體形成的，氣體、固體稱為溶質，

液體稱為溶劑，而混

合物中必須是兩種液體混合而得的。用熱力學處理時，混合物中

任一組分化學勢公式

都服從或近似服從拉烏爾定律，而溶液中的溶劑按拉烏爾定律處

理，溶質按亨利定律

處理，因此兩者運用不同的處理過程。

19.理想氣體與理想液態(或固態)混合物的微觀粒子間的相互作用有

何區別？

答：理想氣體的分子間不存在相互作用，而理想混合物的粒子間存在

相互作用，不過是同

種粒子還是異種粒子之間的作用力一樣大。

20.“理想稀溶液與理想混合物屬于一個概念”，這句話你以為如何？

答：理想稀溶液中溶質完善地服從亨利定律，溶劑服從拉烏爾定律，

兩者的標準態具有不

同的含義。而理想混合物中任一組分服從拉烏爾定律，任一組分

的標準態具有相同的

含義。因此兩者不屬于同一概念。

21.你能說清楚(3-17)式中每一項的物理意義嗎？

*

答：(3-17)式：μA(l，T，p)＝μA(l，T，p)＋RTlnxA≈μA(l，T)

＋RTlnxA

μA(l，T，p)是液態溶液中組分A在T溫度，壓力p時的化

*

學勢，μA(l，T，p)是

液態純A在溫度T，壓力p時的化學勢，μA(l，T)是A在

溫度T，標準壓力p

時的標準態化學勢。由于壓力對液態化學勢影響很小，μ*(l，T，

p)近似等于μ(l，T)。

RTlnXA是溶液中組分A較純A的化學勢的下降值。

22.理想混合物與非理想混合物在微觀結構與宏觀性質上有何不

同？

答：理想混合物的微觀結構特征是同種粒子或異種粒子之間作用力相

等，而非理想混合物

便不具理想混合物的微觀特征是同種粒子或異種粒子之間作用

力不相等。理想混合物

的宏觀特征為ΔV(混合)＝0，ΔU(混合)＝0，ΔH(混合)＝0，

ΔCp(混合)＝0，非理

想混合物不具有上述幾個特征。

23.試比較組分B的化學勢在理想混合物與非理想混合物的公式中

有何同異？

答：在理想混合物中為μB(T)＝μB(T)＋RTlnXB

在非理想混合物中μB(T)＝μB(T)＋RTlnaB

相同點：(1)數學形式相同；(2)標準態相同；不同點：理想混合

物中直接引用濃度ｘB而

非理想混合物須引用活度ａB，活度ａB＝γBXB，γB為活度系數。

24.下列三個式子在一般壓力下是否都正確，為什么？

*

μB(s，T)≈μB(s，T，p)

*

μB(l，T)≈μB(l，T，p)

*

μB(g，T)≈μB(g，T，p)

答：前兩者比較正確，因這二者的μB與μB之差為Δμ＝VS(p

-p)或Δμ＝

VL(p-p)，該值與μB相比較甚小可忽略不計，故這兩式成

立，第三式Δμ＝

Vg(p-p)，因Vg較VS或Vl相差甚大，Δμ不能忽略不計，故

第三式不能成立。

第四章化學平衡

1.對于一個封閉體系，其化學反應自由能ΔGm即(G/)T，p是

否隨反應的進度而變

化？為什么？

答：對于一個封閉體系，其化學反應自由能ΔGm即(G/)T，p

隨反應的進度而變化。

在等溫等壓條件下，當反應物自由能的總和不等于產物自由能總

和時，反應總是自發地

向自由能減小的方向進行。也就是體系中自由能G隨著反應進度

ξ的變化而降低，因此，

ΔGm即(G/)T，p隨ξ的變化而改變。另一方面，ΔGm＝(

G/)T，p＝∑νBμB，

由于μB與組成ｘB有關，封閉體系中，反應物與產物混合在一起，

隨反應進度ξ的改變，

體系中組成發生變化，μB改變，因此ΔGm也發生變化。

2.如果知道某一反應體系在一定溫度與壓力下，其ΔGm＜0，則體

系中的反應物是否能全

部變成產物？

答：當溫度、壓力一定時，反應體系的ΔGm＜0，則正向反應能自

發進行。

(1)若為封閉體系，ΔGm＝(G/)T，p＝∑νBμB是隨ξ變化而

變化的，也就是隨著反

應的進行，反應物數量減少，產物數量增多，反應物化學勢總

和不斷減小，產物的化

學勢總和不斷增大，最終達到相等。此時ΔGm＝0，反應達到

平衡。反應物與產物的

數量不隨時間而改變，這時反應物與產物共存，故反應不能進

行到底。

(2)若為敞開體系，有些反應ΔGm＝∑νBμB不隨ξ變化而變化，

反應物化學勢之和總

是大于產物化學勢之和，因此反應能進行到底，例如：標準壓

力下，900℃時，在空

氣中煅燒石灰石反應：CaCO3(s)—→CaO(s)＋CO2↑，就能進

行到底。

3.對于封閉體系中的勻相反應cC＋ｄＤ—→ｇG＋ｈH

(a)如果ｇμG＋ｈμH＜cμC＋ｄμD

(b)如果ｇμG＋ｈμH＞cμC＋ｄμD

(c)如果ｇμG＋ｈμH＝cμC＋ｄμD

(d)如果ｇμG＋ｈμH＝cμC＋ｄμD

以上四種況，各表明反應體系存在什么情況？

答：(a)正向反應能自發進行(b)逆向反應能自發進行

(c)參加反應的物質都處于標準態時達到化學平衡，不是處于

標準態時，不一處

于平衡態。

(d)反應處于平衡狀態。

4.對于一個等溫等壓下的封閉反應體系，因其ΔG-RTLnK

故反應體系的標準態

即是平衡態，這個概念是否正確？如果體系的情況為ΔG0，

則體系是否是平衡態？

答：這個概念不正確。ΔGK

的狀態，ΔG

與產物都處于標準態的自由能之差，K

時反應組分的活度積，

ΔGRTLnKG與K

系，并沒有物理意義上聯系，

更沒有表明是同一狀態。當體系中ΔG0，體系不一定處于

平衡態，因為ΔG0，

體系的ΔGm＝ΔGRTnQ＝RTLnQa，只要活度商Qa

≠1，則ΔGm≠0，體系就不是

化學平衡態。只有當體系的Qa＝1，或反應體系中各反應物質都

處于標準態，ΔGm＝RTLnQa＝0，

或ΔGm＝ΔG0，體系才處于平衡態，這僅是一種特殊的情

況。

5.為什么化學反應一定存在著一個確定的平衡態？反應體系的平衡

條件是∑iμiνi＝0

還是Ka？

答：對于封閉體系來說，化學反應一定存在一個確定的平衡態。因為

封閉體系在一定條件

下，ΔGm＝(G/)T，p＝∑νBμB隨著反應進度ξ的變化而

改變，正方向進行時，

反應物濃度減小，反應物化學勢之和降低，產物濃度增大，產物

化學勢之和升高，最

后必然導致反應物化學勢之和與產物化學勢之和相等，處于反應

物與產物共存一起，

其濃度不隨時間而改變的平衡態。其根本原因是產物于反應物混

和在一起，由于混合，

熵增大，自由能降低，使體系自由能隨反應進度的變化曲線上有

一個極小值，即平衡時，

自由能最低。因此，封閉體系反應一定存在一個確定的平衡態。而

對于敞開體系，可

能不存在平衡態。反應體系平衡的條件是∑iνBμB＝0，而不是

Ka。

6.“某一反應的平衡常數是一個確定不變的常數。”這句話是否恰當。

答：不恰當。平衡常數會隨某些反應的條件(如溫度)變化而變化。

7.下述二個反應的平衡常數有何區別(包括單位)，ΔG又是怎樣

的？

AB及BAnA(A)n與nA

(A)n

答：AB與BA的平衡常數及其量綱都互為倒數。兩者Δ

G

相反；nA(A)n與nA(A)n前者的平衡常數和量

綱是后者的平方，

前者的ΔG是后者的二倍。

8.何為標準生成自由能？為什么對于非揮發性物質ΔG，f≈ΔGm，

f，而對于氣態物

質兩者卻相很大？

答：規定標準態下穩定單質生成自由能為零，由標準態下的穩定單質

生成標準態下1mol

的化合物所引起自由能的改變值稱為該化合物的摩爾標準生成自

由能ΔG，f；根

fGp

據(G/p)T＝ΔVm，｜dΔG＝｜ΔVdp，ΔfG

ΔfGm＝ΔV(pp)，

fGmp

*

則ΔfGfGm＝ΔVm(pp)，對于非揮發性物質ΔVm很

小，因此：

*

ΔVm(pp)項與ΔfGm相比，可忽略不計，ΔfGfGm

而對于氣態物質ΔVm

*

數值較大，ΔVm(pp)項不能忽略不計，因此ΔfGΔfGm

相差較大。

9.為什么對于計算液相反應的ΔGm，在壓力不甚高的條件下，也可

*

以用μB來代替μB？

答：μB(L)＝μB(T)＋RTLnａB

p

p

*

∵μB(l,T,p)＝μB(l,T,p)＋｜VBdp，對液體體系，其中｜

VBdp＝VB(p－p)

p

p

當壓力p不甚高條件下，這項值很小，僅幾個焦耳，而μB是幾

十個千焦耳，相比，

**

因此可忽略不計，μB≈μB，可用μB代替μB，寫成μB(Ｌ)

*

＝μB(T)＋RTLnaB。

10.氣相反應的KKp、KC、Kx及Kf之間什么區別與聯系，各

具怎樣的量綱？

-∑ν∑ν

答：(1)對于理想氣體，KKp(p)，Kp＝K(p)＝Kx(p)

∑ν∑ν

＝KC(RT)，

KKp、KC僅是溫度的函數，Kx是T、p的函數。K

Kx無量綱，Kp

∑ν-3∑ν

量綱為(pa)，KC量綱為(mol/dm)，如∑ν＝0，均無量

綱。

∑ν

(2)對于實際氣體，Kf＝KpKr，Kf＝K(p)，KKf僅是

溫度的函數，Kp

∑ν

是T、p的函數，KKx無量綱，Kf、Kp量綱為(pa)，∑

ν＝0，則均無量

綱。

11.“凡是反應體系便一定能建立化學平衡”，這個概念是否一定正確，

試舉例說明之。

答：不一定正確。如對于敞開體系，許多反應能進行到底，不能建

立化學平衡。例如，

1000℃時在空氣中煅燒石灰：CaCO3(s)—→CaO(s)＋CO2(g)，

這個反應就能進行到

底，不能建立起化學平衡。

12.怎樣從等溫方程式得出等壓方程式？這兩個方程各有幾種形

式？各說明什么問題？

答：(1)等溫方程ΔGm＝－RTLnKRTLnQa，如果體系中每一種

組分都處于標準態時，

則上式便變為ΔGRTLnK

將上式變形后，對溫度

求微商可導出等壓方程：ΔG/T＝－RLnK

[(ΔG/T)/T]p＝[－R(LnK)/T]p＝－R[(LnK

)/T]p

2

而吉－－赫公式：[(ΔG/T)/T]p＝－ΔH/T

2

∴[(LnK)/T]p＝ΔH/RT即為等壓方程式

(2)等溫方程形式有：ΔGm＝ΔGRTLnQa

ΔGRTLnKRTLnQa＝RTLn(Qa/K)等。

2

等壓方程除上面的微分式(Lnk/T)p＝ΔH/RT

外，還有：

LnKH/RT＋C

Ln[K(T2)/K(T1)＝ΔH(T2－T1)/RT1T2等形式。

(3)等溫方程說明反應進行的方向和限度(平衡)。等壓方程式說明

溫度對K

影響，即溫度對化學平衡的影響，以及不同溫度時K(T)

的計算。

13.為什么反應平衡體系中充入惰性氣體與減低體系的壓力等效？

答：因為在等壓下，體系的總壓不變情況下，在平衡體系中一但充入

惰性氣體，體系

中氣體總摩爾數增加，反應組分的摩爾分數減少，則必然降低反

應體系各反應組分的

分壓力。于是也降低了反應組分的總壓，因此在總壓不變條件下，

充入惰性氣體與降

低體系的壓力對平衡的影響等效。如果不是總壓不變條件下，若

是等容條件下，充入

惰性氣體與降壓不等效。第五章相平衡

1.圖5－2中，α曲面與β曲面相交的ａｂｄ線是一條等化學勢

的曲線。這句話的含義

是什么?

答：ａｂｄ曲線在Tp平面上的投影為a'd'b'，該線上的任意一點，

在其指定的溫度和壓

力下，兩相化學勢相等，即α與β二相處于平衡狀態。

2.西藏高原的氣壓為65.8Kpa，為什么在西藏高原用一般鍋子不能

將生米燒成熟飯？

答：查不同溫度下水的飽