分子篩的改性及在二異丙苯合成中的應用

近年來，二苯基酚的需求增加。其傳統的生產工藝方法是苯磺化法。該法使用了大量的強堿和嚴重的設備腐敗現象。在環保要求日益嚴格的今天,間二異丙苯(1,3-DIPB)氧化法將是間苯二酚合成工藝發展的主流,這導致間二異丙苯的需求量日益增加。二異丙苯(DIPB)混合物一般存在于苯酚-丙酮、苯與丙烯合成異丙苯等一系列裝置的副產物中,所以使用環境友好的分子篩催化劑進行異構化反應,使對二異丙苯(1,4-DIPB)異構化為1,3-DIPB,是一項很有價值的工作。β分子篩是一種具有十二元環三維孔結構的新型分子篩,具有獨有的拓撲結構和良好的水熱穩定性。目前,對β分子篩在烴類裂解和異構、甲苯歧化及甲基化、二甲苯的異構、大分子甲基萘的歧化及醇類的胺化等反應中的催化性能進行了廣泛的研究,而有關β分子篩催化二異丙苯異構化反應的研究報道較少。文獻報道了用硝酸銨改性的β分子篩催化二異丙苯異構化反應,并取得了較好的結果。本工作采用檸檬酸銨鹽對β分子篩進行改性,利用X射線粉末衍射(XRD)、氨吸附-程序升溫脫附(NH3-TPD)和吡啶吸附紅外光譜(IR)對改性后的β分子篩的酸性及酸量進行研究,并與傳統的硝酸銨鹽改性效果進行比較;用二異丙苯異構化反應對各種催化劑的活性及選擇性進行了評價。1實驗部分1.1試劑、儀器硅溶膠:SiO2的質量分數為30%,青島海洋化工廠;擬薄水鋁石(α-Al2O3·H2O):天津市亨美淋納米化工材料有限公司;四乙基溴化銨(TEABr):純度99.0%,金壇市正丹化工廠;NaOH:化學純,純度大于96%,沈陽市試劑三廠;NH4NO3:分析純,天津市南開化工廠;檸檬酸氫二銨、檸檬酸三銨:分析純,北京通廣偉業試劑銷售公司;DIPB:江蘇群發化工集團提供工業級的混合DIPB產品,其中1,3-DIPB的質量分數為39.53%,鄰二異丙苯的質量分數為0.59%,1,4-DIPB的質量分數為59.50%。1.2nh4no3-檸檬酸三銨分光光度法以硅溶膠為硅源、擬薄水鋁石為鋁源、TEABr為模板劑、NaOH為堿源,140℃下水熱晶化4d,干燥,540℃下空氣焙燒脫除模板劑,即得粉狀Naβ分子篩。分別用0.5mol/L的NH4NO3、檸檬酸氫二銨和檸檬酸三銨溶液在80～90℃水浴條件下交換Naβ分子篩,100℃下烘干,然后在540℃空氣中焙燒,即得粉狀Hβ分子篩。上述粉狀Hβ分子篩再與一定量粘合劑混合,并加入適量的助劑,擠條成型,陰干后,于540℃空氣中焙燒,即得條狀催化劑,記為Hβ-1,Hβ-2,Hβ-3分子篩。1.3催化劑的nh3-tpd行為采用Rigaku公司D/max-2400全自動多晶X射線粉末衍射儀測定Hβ分子篩的晶相,CuKα輻射,石墨單色器,以階梯掃描方式記錄試樣的衍射強度,掃描范圍2θ=4～40°,入射和接收狹縫均為0.5°,掃描速率為4(°)/min。根據試樣XRD譜圖中的特征峰的強度計算其相對結晶度,取同一系列中特征峰的強度之和最大的試樣作為基準樣。采用Quantachrome公司的Chembet3000型化學吸附儀利用NH3-TPD技術表征催化劑的總酸量和強、弱酸的分布。取100mg40～60目的催化劑顆粒裝入石英U形管中,載氣為He,熱導檢測器(TCD)。試樣在540℃的He氣氛中預處理1h至TCD響應值小于0.03,然后降溫至120℃下吸附NH3直至飽和,最后進行程序升溫脫附,升溫速率為10℃/min,工作站自動記錄NH3-TPD曲線。采用德國布魯克公司EQUINOX55型傅里葉變換紅外光譜儀對試樣進行吡啶吸附IR的測定。將試樣粉末壓成約10mg的自支撐薄圓片,裝在石英試樣架上,置入紅外吸收池中,接入真空系統。程序升溫至450℃進行脫氣,直至真空度大于1.33mPa,冷卻至室溫攝譜。在室溫下飽和吸附吡啶約5min,程序升溫到測定溫度(分別為150,300,450℃)真空(13.3mPa)脫附2h,室溫攝譜。采用美國惠普公司HP6890GC/5973MSD型GC-MS儀分析反應物及產物的組成。色譜柱:HP25MS石英毛細管柱,30m×0.25mm×0.25μm;分析條件:柱溫310℃,He作載氣,恒流0.8mL/min,分流比為50∶1,進樣量0.2μL;程序升溫條件:起始溫度120℃,以20℃/min的速率升至300℃,保溫2～8min,離子源為EI源,能量70eV。1.4催化劑的選擇性在小型固定床反應器上進行DIPB的異構化反應。催化劑的填裝量2g,反應壓力3.5MPa。預先將催化劑在氮氣流中加熱到540℃活化0.5h,然后降至反應溫度并保持恒定。混合DIPB由雙柱塞微量計量泵打入反應系統。通過穩壓閥調節氮氣的流量以控制系統的壓力。原料由反應器底部進入,產物從反應器上部連續流出,在氣液分離罐內累積,定時取樣。催化劑的催化活性用1,4-DIPB的轉化率(X)表示,采用式(1)計算;1,3-DIPB的選擇性(S)采用式(2)計算。X=n0(1,4?DIPB)?n(1,4?DIPB)n0(1,4?DIPB)×100%(1)X=n0(1,4-DΙΡB)-n(1,4-DΙΡB)n0(1,4-DΙΡB)×100%(1)S=n(1,3?DIPB)?n0(1,3?DIPB)n0(1,4?DIPB)?n(1,4?DIPB)×100%(2)S=n(1,3-DΙΡB)-n0(1,3-DΙΡB)n0(1,4-DΙΡB)-n(1,4-DΙΡB)×100%(2)式中,n0和n分別為反應物和產物的物質的量。2結果與討論2.1硅與鋁摩爾比的影響不同β分子篩試樣的XRD譜圖見圖1。由圖1可知,改性后β分子篩的晶型保持完好,譜圖與文獻報道的結果相吻合。圖1的銳峰和寬化峰分別表明晶格中存在部分有序結構和部分無序結構。試樣的相對結晶度以及元素分析的結果見表1。由表1可知,改性后的Hβ分子篩的結晶度明顯高于Naβ分子篩,其中Hβ-3分子篩的結晶度最高,Hβ-1和Hβ-2分子篩的結晶度相同;對于Hβ分子篩,Hβ-3分子篩在7.5°處的寬化峰最明顯,Hβ-2分子篩在7.5°處的寬化峰最小。從表1可知,硅與鋁摩爾比的大小順序為:Hβ-2>Hβ-3>Hβ-1。這是因為,在酸性介質中,H+會誘導β沸石結構中的AlO4,造成骨架脫鋁,而檸檬酸根與脫離骨架的無定形Al絡合,從而促進非骨架鋁的脫除。硝酸銨的酸性較強,但硝酸根無絡合能力,大部分的非骨架鋁仍留在孔道內,因此Hβ-1分子篩的硅鋁比最低。檸檬酸氫二銨的酸性高于檸檬酸三銨,因此Hβ-2分子篩的骨架脫鋁程度高于Hβ-3分子篩,其硅鋁比最高。由于檸檬酸根與非骨架鋁的絡合作用,使β分子篩在脫鋁的同時保持較高的結晶度。2.2催化劑總酸量及酸強度圖2為不同Hβ分子篩試樣的NH3-TPD譜圖。由圖2可知,Hβ分子篩在250,406℃左右出現兩個NH3脫附峰,說明催化劑具有弱酸位和強酸位。分子篩的Al含量通常是影響分子篩總酸量的主要因素,總酸量隨Al含量的增加而增加。催化劑總酸量從大到小的順序為:Hβ-3>Hβ-2>Hβ-1,與硅鋁比的變化規律并不一致,這說明經硝酸銨處理的Hβ-1分子篩中有部分鋁存在于孔道內,這部分鋁與催化劑的酸量無關。與Hβ-1分子篩比較,Hβ-2和Hβ-3分子篩的酸中心(強、弱)強度都有所增強。Hβ-2和Hβ-3分子篩比較,采用檸檬酸三銨處理的Hβ-3分子篩的總酸量比檸檬酸氫二銨處理的Hβ-2分子篩多,其中強酸中心的數量明顯增多。這是由于檸檬酸結構中的羥基又會發生少量的骨架補鋁,導致總酸量和酸強度的增加。因此采用檸檬酸銨交換的Hβ-2和Hβ-3分子篩的酸量和酸強度均高于Hβ-1分子篩。由于檸檬酸三銨的堿性高于檸檬酸氫二銨,更有利于骨架補鋁,因此Hβ-3分子篩的酸量和酸強度均于Hβ-2分子篩。2.3催化劑的b酸及l酸量不同Hβ分子篩試樣在不同脫附溫度下的吡啶吸附紅外光譜譜圖見圖3。從圖3可看出,在1400～1600cm-1內存在3個由吡啶吸附形成的C—C彎曲振動吸收峰,其中1489cm-1處的最強峰為吡啶吸附在B酸位及L酸位共同形成的,1542,1452cm-1處的振動吸收峰分別為吡啶吸附在B酸位和L酸位形成的。在150～450℃內,3種催化劑的B酸及L酸量有明顯的差異。Hβ分子篩試樣的吡啶吸附紅外光譜測定的B酸量與L酸量及n(B)∶n(L)值列于表2。由表2可知,在Hβ分子篩中,大部分是L酸中心,只有少量的B酸中心。與Hβ-1分子篩相比,Hβ-2和Hβ-3分子篩中L酸量多,B酸量少。但Hβ-2分子篩中大部分B酸中心是中強B酸(300℃脫附吡啶后仍保留的酸中心),Hβ-3分子篩中的大部分B酸中心是強B酸(450℃脫附吡啶后仍保留的酸中心)。所以檸檬酸銨鹽改性與硝酸銨改性的區別是,采用檸檬酸氫二銨改性后中強B酸量增加,采用檸檬酸三銨改性后強B酸量增加。2.4催化活性及選擇性在壓力3.5MPa、空速2h-1的條件下,分別對Hβ分子篩催化劑在170,200℃下對DIPB異構化反應的催化性能進行考察,實驗結果見表3。從表3可看出,反應溫度對催化劑的催化性能影響很大,催化劑的催化活性隨反應溫度的升高而增加,選擇性隨反應溫度的升高而下降;相同溫度下,分子篩催化劑的催化活性高低順序為:Hβ-1>Hβ-3>Hβ-2。從表3可看出,在170℃時,Hβ-1分子篩催化劑表現出較高的催化活性和較好的選擇性,1,3-DIPB在產物中的質量分數高達57.62%;而Hβ-2和Hβ-3分子篩催化劑的催化活性較低,1,4-DIPB的轉化率僅為16.62%和27.08%,但異構化選擇性都在90%以上。這是因為在低溫時,一般都是強酸中心起作用。從催化劑的B酸及L酸的含量分析結果可知,催化劑的強酸中心(B酸+L酸)的含量和其活性變化一致,其中,強B酸量起主導作用,強L酸量有協調作用。在200℃時,采用Hβ-2和Hβ-3分子篩催化劑時,產物中1,3-DIPB的含量增加。采用Hβ-3分子篩催化劑時,產物中1,3-DIPB的質量分數達57.29%,異構化選擇性達到74.00%,1,4-DIPB的轉化率為41.00%。采用Hβ-1分子篩催化劑時,產物中1,3-DIPB的質量分數只有47.90%,1,4-DIPB的轉化率達到56.00%,異構化選擇性僅為25.00%,產物中異丙苯的質量分數為8.38%,大分子芳烴(主要是大于C12的芳烴)的質量分數達到18.08%。這說明在低溫時,主要發生的副反應是2mol的二異丙苯生成等物質的量的異丙苯和三異丙苯的歧化反應;在高溫條件