三雙電層和電動電勢上節我們講了膠體的動電現象。動電現象的本質是雙電層結構。只有正確理解了雙電層，才能正確理解動電現象。動電現象發現很早，為了解釋動電現象，許多科學家作出巨大勞動。1879年亥姆霍茲第一個對動電現象作了解釋。膠體的電學性質一、亥姆霍茲平板型模型1、思想（如P1018圖a）（1）固液相接觸的界面上，確有雙電層形成。固體是一個電層，離開固體表面一定距離（離子半徑，δ）的液體內部是另一個電層，這兩個電層相互平行排列，就象一個電容器一樣。膠體的電學性質（2）固體表面與液體內部的電位差稱為質點的表面電勢（熱力學電勢），在雙電層內（厚度為），呈直線下降。若在電池中則為電極電勢（靜電位）膠體的電學性質膠體的電學性質膠體的電學性質膠體的電學性質膠體的電學性質膠體的電學性質膠體的電學性質膠體的電學性質膠體的電學性質膠體的電學性質膠體的電學性質膠體的電學性質膠體的電學性質膠體的電學性質膠體的電學性質膠體的電學性質膠體的電學性質膠體的電學性質2、缺陷①沒有脫開靜電現象的來源。②沒有脫開電極現象的來源。③沒有將動電現象測定ξ電位的方法與電動勢測電極電位的方法從本質上區別。因為①動電現象的雙電層與電極表面形成的雙電層不是一回事。例如決膠體的電學性質

定于Zn電極有關的離子濃度（能斯特方程），其它電解質影響很小；但動電現象中的ξ電位卻對任何電解質都敏感。②電極電勢值范圍很大，電極小的值幾百至幾千mv。動電現象中的雙電層電位值很小，一般都在幾十個mv以下。膠體的電學性質③按電化學性質，貴重金屬Po、Au等在水中應帶正電（電解質是正離子）。但是這些金屬的膠體粒子卻帶正電。二、古埃和查普曼擴散雙電層模型對其進行了修正。1、思想膠體的電學性質①由于靜電引力作用（離子吸附）和熱運動（晶格中某些離子溶解），兩種效應的結果，在溶液中與固體表面離子電荷相反的離子只有一部分緊密排列在固體表面（僅有1、2個離子厚度），另一部分離子與固體表面的距離則可以從緊密層一直分散到本體溶液之中。雙電層實際包括了緊密層和擴散層兩部分。膠體的電學性質P1018圖13.16（b）②擴散層中離子的分布可用玻茲曼分布式。③擴散電動電勢（ξ）電解質溶液+，或電解質價型+，或雙電層厚度↓，ξ↓。膠體的電學性質2、缺點①

ξ的物理意義不明確。②ξ與實例不符。三、斯特恩修正。（1924年）1、思想①動電現象確實是兩相界面上存在的反映膠體的電學性質

內層是固體表面的一部分。外部分布在溶液中，外層離子有擴散力，同時受內層對它的電力吸引，兩力相互作用，外層離子并不象亥姆霍夫認為的那樣整齊排列，而是一種大氣式的分布，即靠近固體表面的外層離子分布密,遠離固體表面的外層離子分布稀疏。膠體的電學性質外層離子(又叫大氣離子)的每個離子都處于力的一種平衡狀態(擴散力及固體的引力)(2)當固體與液體接觸時，只要液體能潤濕固體，肯定就有一層液體薄膜緊緊地貼附在固體表面上，它變成了固體的一部分。隨著液體薄膜的出現，外層離子被分割成膠體的電學性質

兩部分:一部分屬于固體,連同固體表面一起稱為固定層(storn層,緊密層);另一部分屬于液體,為水動層(擴散層)。雙電層的錯動是發生在固定層和擴散層之間,ξ電位就是固定層與可動層之間存在著的雙電層電位。（如果不錯動，判層就無意義）。膠體的電學性質（3）固定層和可動層是不可分割的整體。整個固定層帶電量應是電層內正電量與負電量相互中和后剩余的電量，這個總電量有一個電重心；可動層也有一個電重心。膠體的電學性質膠體的電學性質可見任何模型在不斷修正過程中得以逐漸完善。保留正確的，對錯誤的進行修正。斯特恩模型顯然能解釋更多事實，但由于定量計算上的困難，理論處理仍然采用古埃—查普曼的處理方法。膠體的電學性質膠核電位離子反離子內層外層固定層可動層膠團或膠論反離子膠粒+膠體的電學性質四、動電電位與靜電電位的關系。1、ξ電位是動電電位電極電位是靜電位（∵是根據熱力學方法測定，也叫熱力學電位）2、實質上ξ是熱力學電位的一部分。膠體的電學性質++++++++++++++++--------------+++EξnAaxo膠體的電學性質當錯動發生在0位處時,ξ=E=

第一種錯動不可能。當錯動發生在m位處時，

ξ=

第二種錯動才是現實的（固定層厚度一定，錯動位置不隨意想象）當錯動發生在c位處時，

ξ=0

第三種錯動無意義。膠體的電學性質五、電解質對于ξ電位影響的說明。前面講到對疏溶膠是由于膠粒帶電（加入穩定集后形成雙電池層），保證了膠體體系的穩定。實際上雙電層和溶劑化在疏液溶膠中都不作用，∴不過全都占主要作用。膠體的電學性質膠體粒子的帶電性，決定于固定層中帶電量的多少：固定層帶電多則可動層帶電就多，ξ值大，溶劑化膜厚，膠體體系穩定，固定層帶電少則可動層帶電就少，ξ值小，溶劑化膜薄，膠體體系欠穩定或不穩定。膠體的電學性質在膠體體系中，膠體粒子不停的運動著，固相物質與液相物質不停的在錯動，使得膠粒表面上時刻保持固定層與不動層的結構形態，即ξ電位對膠體體系來講是現實的。膠體的電學性質下面來看看電解質如何改變這種結構形態，如何影響ξ電位值。1、吸附作用電解質加到膠體溶液中后，由電解質電解出來的正離子或負離子，有時能夠直接進入膠團的固定層中：①如果進入固定層的離子與膠粒同電性，膠體的電學性質

則膠粒的電量增加，為了保持膠粒電中性，與膠粒異電性的離子就會分布于可動層中。這就增加了雙電層的電量和厚度，ξ值增加，膠體的穩定性增加。如HgS膠體中加入，進入固定層中，離子分布到可動層中。膠體的電學性質②如果進入固定層的離子與膠粒是異電性離子，就會出現兩種可能：一種可能是破壞雙電層，一種可能是中和固定層上的電量。例如：負電性的溶膠加就是破壞雙電層的例子。如下圖所示：膠體的電學性質膠體的電學性質例2、正電性溶膠加入NaOH就是中和帶電量的一例。氫氧根能夠強烈的吸附在固定層中中和負電量。當電解質氫氧根濃度一定時，不但能將固定層中的電量逐漸減少以至全部中和，而且還能吸附更多的氫氧根離子，轉變膠粒的電性。膠體的電學性質膠體的電學性質膠體的電學性質2、交換作用①發生在異電性離子（與膠粒電性相反）與可動層之間。高價離子交換強。例如膠體的電學性質膠體的電學性質上述實質是離子交換吸附，所加異電性離子價數愈高，愈容易進入可動層將反離子交換出來。因為異電性離子的價數愈高，雙電層的內層對其靜電引力愈強，愈易引起離子交換吸附，交換吸附后由于引力大，離子的擴散距離就要縮短。同時，這些離子還可以由動電層進入固定層，中和固定層中的一部分電量，使雙電膠體的電學性質

層電量降低。雙電層距離降低和電量降低使其ξ電位值降低，使膠體穩定性降低。并且電性離子的價數越高，這種作用越顯著。

②價數相同的離子，交換吸附能大的也有差別，因為在水溶液中，離子半徑要變化，如下表所示：膠體的電學性質

未結水離0.760.981.331.431.491.51子半徑結水離3.652.801.90―1.801.70子半徑原子序數31119―3755

膠體的電學性質

結水后形成最大離子，好水性強，交換吸附進入雙電層變成外層離子后，雙電層內層對其引力最弱，水化層最厚，膠體離子也最穩定。進入雙電層將其他離子交換出來的能力最小。與正相反。膠體的電學性質膠體的電學性質膠體的電學性質3、壓縮作用電解質對雙電層還有一種壓縮作用，即擴散層離子的擴散范圍縮小，它發生在所加異電性離子與擴散層離子是同一種離子的情況下，譬如Na膠體中加入NaCl。壓縮作用帶來的后果，一方面是雙電層厚度變薄，電量減少，導致ξ值減小，導致膠體不穩定。