金屬基底上石墨烯催化生長中的偏析現象及其調控方法

1石墨烯的制備方法石墨烯是一種由碳原子通過sp2混合軌道制備的具有圓形峰簇狀結構的二維原子晶體材料。石墨烯的最初定義僅限于單原子層晶體。現在，它通常指的是從單層到幾代的少層石墨，如單層石墨烯和雙層石墨烯。碳納米管是一種沿特定方向彎曲的圓形結構。傅烯可以被認為是一種結合了碳和石墨烯的空心球結構。作為石墨的理論研究模型，石墨烯已經發展了60多年。然而，在表面科學研究中，由于使用親水絲綢避免使用，石墨烯和其他奇怪的特征相繼出現。這些特征包括：無質碳氫化合物、頻繁噪聲霍洛夫、體溫霍洛夫、高流量轉移率（最多20000cm2v-1s-1）、r-m和r-a的高度。這些特性包括：無質干擾墨水長、異常頻率霍洛夫、異常頻率霍洛夫、，高機械強度和耐熱性，以及高度的透光性和導電性（2600mg）。此外，石墨烯的一系列優秀品質為多個行業提供了廣闊的應用前景。例如，高頻分量、透明導電膜、離子電池、超級電容器、光學檢測、dna測量序列、功能建筑材料等。這也是近年來石墨烯被廣泛拋棄和認可的主要原因。盡管吉思和優秀學生在2010年獲得了諾貝爾物理學獎，但他們對石墨烯的“耀斑熱”仍在繼續。石墨烯的未來在很大程度上取決于制備方法的進步.迄今為止,已經發展的幾種主流的制備方法有機械剝離法、液相剝離法、石墨氧化物還原法、碳化硅表面外延法[23~25]、化學氣相沉積(CVD)法[26~28]和偏析生長法.這些方法各有千秋,適應于不同的用途.石墨烯第一次在絕緣基底上的獲得,采用的是機械剝離法.雖然這種方法獲得的石墨烯產率低、尺寸小(微米級),不適合實際應用,但是由于制備簡單、樣品質量高,因而在石墨烯基本性質研究中得到了廣泛的應用,石墨烯各種優異特性的發現都得益于這種簡單的機械剝離方法.液相剝離法和石墨氧化物還原法是兩種自上而下(top-down)的方法,兩種方法都是以石墨為起始原料并實現了規模化制備.液相剝離法主要利用石墨層間弱的范德華相互作用,將化學物質插于石墨層間,使石墨烯分散于溶液中.石墨氧化物還原方法通過強酸和強氧化劑將石墨氧化,使石墨氧化物能在液相溶液中分散,再利用各種還原方法除去氧化基團,獲得石墨烯.這兩種方法最大的優勢是規模化制備,能應用于大批量需要的領域,如催化、復合材料、鋰離子電池、透明導電薄膜等.但是,這兩種方法獲得的單片石墨烯尺寸小、缺陷多,很多本征石墨烯的特性和應用無法實現.碳化硅(SiC)單晶表面外延法是最早發展的大面積、高質量石墨烯制備方法.將SiC在常壓或真空下高溫退火(1000~1500℃),利用SiC的熱分解便能在SiC基底上獲得石墨烯.由于SiC基底的絕緣特性,這種SiC基底上的石墨烯在電子學器件構筑上有天然優勢,截止頻率高達100GHz的石墨烯射頻晶體管和石墨烯射頻功能集成電路都首先在SiC單晶基底上獲得成功.但是SiC單晶價格昂貴,且石墨烯不易剝離,這大大限制了石墨烯的規模化應用.化學氣相沉積(CVD)法生長石墨烯是一種典型的自下而上(bottom-up)的方法,利用氣態碳源(如甲烷、乙烯)在金屬表面吸附、催化裂解、沉積來實現石墨烯在金屬表面的生長.CVD方法在實現大面積(最大面積已達到0.25m2)、高質量(載流子遷移率高達45000cm2·V-1·s-1)石墨烯樣品制備的同時,也因樣品易剝離、價格低廉、制備簡單、可控性強等優勢而備受關注.可以預期,CVD法將成為未來石墨烯在各領域應用的一項基本工藝.通過CVD方法在金屬表面生長薄層石墨可追溯到20世紀60年代;在表面科學研究中,也常通過CVD方法在各種單晶金屬表面(如Ni(111)Ru(0001),Pt(111),Ir(111)等)生長少層石墨(或石墨烯),并研究其在各類金屬表面的結構和特性;也有通過理論角度研究石墨烯在各類金屬表面的成核過程.2008年,劉云祈研究組嘗試用CVD方法在CuAg基底上生長石墨烯,但石墨烯質量仍不高.同年于慶凱等用CVD方法在Ni箔上獲得了質量較高的石墨烯樣品,并認為石墨烯在Ni箔上的生長符合非平衡偏析機理.而在2009年初,Kong研究組和Hong研究組各自在蒸鍍的Ni膜基底、常壓CVD體系下實現了少層石墨烯的生長,并將石墨烯從金屬基底轉移到各種絕緣基底,使高質量石墨烯的大規模應用成為可能由此,CVD方法生長石墨烯得到了快速的普及和發展同年6月,Ruoff研究組在低壓CVD體系中以Cu箔為基底實現了面積比高達95%的單層石墨烯生長,這種方法因能獲得高比例的單層石墨烯而得到廣泛的關注.CVD方法已成為近幾年來石墨烯制備的主流方法而在廉價多晶金屬Ni,Cu基底上的生長最具代表性Ruoff組通過同位素標記法對石墨烯在Ni,Cu表面生長過程進行了直觀的比較:碳在Ni中有較大的溶解度(0.9at%,900℃),使得在Ni基底上生長石墨烯時,碳會向Ni體相擴散,降溫時同時發生表面碳的直接成核生長和碳向表面的偏析生長,因而生成多層石墨烯;而碳在Cu中的溶解度很低(0.04at%,1080℃;更低的碳溶解度也有報道,如0.0007at%,1020℃),這樣在Cu上生長石墨烯時幾乎不經歷體相過程,主要是表面催化裂解和成核生長過程,這就使得在Cu上主要獲得單層石墨烯.一般認為,CVD法生長石墨烯過程主要存在以下幾個基元步驟:(1)氣態碳源在金屬催化劑表面吸附和裂解;(2)裂解形成的碳原子向體相擴散、溶解;(3)碳原子在金屬表面擴散、形核、生長;(4)在降溫過程中碳在金屬中的溶解度降低,體相中的碳向表面偏析、形核和生長.在Ni-CVD體系中,4個基元步驟同時存在;而在Cu-CVD體系中,主要存在(1),(3)步驟,即少了溶解和偏析步驟.這種基元過程的差異導致了兩個體系中生長石墨烯結構的不同.當然,由于碳在Cu中的溶解度并非絕對為零,因此Cu箔上生長的石墨烯還存在5%的雙層到多層.最近有人還積極利用偏析過程在Cu基底上獲得了高質量的雙層石墨烯.實際上,由于絕大多數金屬在高溫條件下對碳都有不可忽視的溶解度,因此在石墨烯的CVD生長過程中,偏析現象是普遍存在的,只是由于金屬溶碳量的不同以及一些動力學因素,使得偏析所占的比重有所差異.偏析(segregation)是材料科學領域中的一個基本概念,是指一混合組分材料在外界作用下發生一種組分在自由表面或界面的富集現象,如圖1所示.多數金屬體相中往往含有各種非金屬雜質B,C,N,O,S,P,Si等,在退火過程中這些非金屬元素往往能在表面和晶界界面發生偏析富集.偏析通常又可分為平衡偏析和非平衡偏析.平衡偏析可以認為是一個熱力學平衡過程,是由溶質、溶劑原子的自身特性和熱力學相互作用所決定的表面層和體內組分的差異.而非平衡偏析是一個動態變化的動力學過程,是受動力學因素限制而沒有達到平衡態所造成的組分偏聚,如原子的沉積、擴散,以及缺陷的演變等動力學過程影響的組分差異.在這里我們將重點關注平衡偏析.一般來說,表面原子相對體相原子具有更高的自由能,這是由于在形成表面時,最表面的原子存在不飽和的原子結合.為了降低表面自由能,往往能發生從氣相到固體表面的化學吸附或體相雜質原子到表面的富集.通過化學吸附和雜質偏析都能產生原子與表面原子結合,且都降低了表面自由能.從這個意義上說,化學吸附和雜質的表面偏析在熱力學上可認為是幾乎等價的現象.具體到金屬基底上石墨烯催化生長,不管碳原子來自氣態碳源的催化裂解,還是來自金屬體相中碳原子的偏析,兩者在表面上的熱力學分析是等價的.碳的偏析過程是金屬基底上石墨烯催化生長的一個基元過程,積極設計、利用和調控偏析過程,將有助于實現高質量石墨烯的可控生長.基于這一指導思想,我們圍繞石墨烯表面生長中的偏析問題,開展了一系列研究探索,建立了普適性的廉價、均勻生長大面積高質量石墨烯的偏析生長方法.通過二元合金的設計,在Cu-Ni合金基底上實現了單層和雙層石墨烯的控制生長,并利用共偏析法制備出摻雜石墨烯.另一方面,通過對CVD生長過程中的偏析步驟的設計調控,我們實現了嚴格單層石墨烯的大面積生長等.本文將從偏析現象的理論分析入手,結合我們的研究實踐,系統闡述石墨烯在金屬表面生長過程中的偏析問題及其應用方法,以期從一個全新的視角深化對石墨烯CVD生長的認識,并進而提高石墨烯表面催化生長的可控性.2石墨烯分析與生長力學分析2.1面心方面結構的應用我們現在知道,碳在大多數金屬體相中都有一定的溶解度,而在退火過程中,這些碳會向表面偏析富集并在表面形成石墨烯.這種現象的發現最早可以追溯到1965年,加州大學伯克利分校的Somorjai等在用低能電子衍射譜(LEED)觀測Pt(100)表面結構隨溫度變化時發現了無序的衍射環結構.如圖2所示,干凈的高純度的Pt(100)單晶(99.999%),在超高真空體系中250~350℃退火后,顯示如圖2a規則的面心立方(100)表面結構;當在350~550℃退火5min~5h,圖2b衍射圖案出現;而當溫度高于750℃時,如圖2c~2d所示的無序衍射環出現,這種結構一旦形成,從750℃到Pt的熔點1769℃都是穩定存在的.同樣地,他們在超高真空退火后的Pt(111),Pt(110)單晶表面也發現了同樣的衍射環結構.但是,他們并沒有意識到這些衍射環結構來源于金屬表面的石墨結構,而是將這些衍射環結構歸因于Pt自身的表面結構.直到1969年,由May通過簡單計算,并對比1966年Karu與Beer在Ni單晶表面獲得的關于石墨結構的衍射圖(超高真空體系下的CVD方法),才最終指認了這些衍射環結構來源于Pt表面上的無規拼接堆垛的多晶石墨結構.隨后的實驗證明,碳以石墨形式在單晶金屬表面偏析的現象是普遍存在的,如Ni(111),Co(0001),Pd(100),Ru(0001)Ir(111)等.在石墨烯熱潮興起之前,石墨烯在金屬表面的偏析行為就一直作為表面科學中的一個基本問題,被表面物理化學家們廣泛研究著.而隨著剝離石墨烯的成功,人們對金屬表面的石墨烯的研究熱情也隨之高漲.伴隨著各種表面分析技術的發明和發展,如俄歇電子能譜(AES)、X射線光電子能譜(XPS)、掃描隧道顯微鏡(STM)、低能電子衍射譜(LEED)、低能電子顯微鏡(LEEM),人們對石墨烯在金屬表面偏析行為的認識也逐漸清晰和深入.2.2碳在金屬體相中的分離和利用1974年,康奈爾大學的Shelton等第一次從熱力學平衡角度研究了碳在Ni(111)單晶表面的偏析過程.他們對摻碳濃度為≈0.3at%的Ni(111)進行升溫降溫實驗,并通過俄歇電子能譜(AES)對金屬表面的碳進行原位跟蹤檢測.為了保證升降溫時體系處在熱力學平衡狀態,他們盡量將升降溫速率控制到最小(約每小時3~25K).如圖3a所示,通過AES和LEED表征手段,他們確定了從高溫到低溫的降溫過程中,碳在Ni(111)表面的偏析需要經過3種平衡狀態:溶解離散的碳(A)、凝聚的單層石墨(B)、多層外延石墨(G).相反地,從低溫到高溫過程中,表面的碳則經歷了相反的過程.這3個平衡態相應的兩個轉變溫度TAB,TBG分別是1180,1065K,高于1180K時,碳離散地分布在Ni的表面和體相;低于1065K時,過飽和的碳以石墨形式在表面析出;Ni表面外延的單層石墨烯在1065~1180K這100多度的區間內是穩定存在的,這樣金屬表面外延的單層石墨烯作為一個新的平衡偏析態被發現,這與Ni-C相圖中過飽和的碳以石墨態形式偏析出來是不一樣的.如圖3b所示,通過熱力學分析,可估算出Ni(111)表面外延石墨烯中的碳要比多層石墨中的碳的能量低0.05eV,正是由于這點能量的差別,使得在降溫偏析過程中,單層石墨烯首先偏析出來,并在一定溫度區間穩定存在,降到飽和點溫度后才是雙層到多層石墨烯的偏析.2011年Odahara等用類似的方法重復了這個實驗,并通過低能電子顯微鏡(LEEM)以圖像形式直觀地反映了整個偏析過程.在這里我們從熱力學角度具體分析一下碳在金屬表面的偏析行為.假設碳在金屬體相中自由能為FA,內能為EA,熵為SA;同樣,碳在其他兩個平衡態相應的熱力學量為FB,EB,SB,FG,EG,SG.在兩個轉變溫度TABTBG處,由平衡關系FA(TAB)=FB(TAB),FG(TBG)=FB(TBG)=FA(TBG)并由公式F=E-TS可得:如果我們忽略內能、熵在兩個轉變溫度之間的變化忽略碳在石墨和石墨烯兩個平衡態中的熵的變化,并以圖3b所示,使碳在石墨中的能量EG=0作為參考態,設定偏析能ΔEseg為EA-EB,即碳在金屬體相和表面外延石墨烯中的能量差值,那么我們便獲得Shelton等推導的近似公式:從公式(2)我們可以看出,當碳在Ni中的摻雜濃度變大時,飽和析出點溫度TBG將變大,在保持公式左邊值不變時,相應的離散的碳與單層石墨兩個平衡態的轉變溫度TAB也將變大.這個推論與我們在含碳量高的多晶鎳中發現的偏析現象是非常吻合的.在3.2節中我們將具體分析這一過程.3石墨烯的偏析生長方法及其發展歷程如前所述,在退火過程中,碳從金屬體相向表面偏析是一個普遍現象,這就是我們提出的石墨烯偏析生長方法的物理基礎.我們給偏析生長方法下的定義是:不使用外來氣態碳源,直接利用金屬體相中溶解的碳物種的偏析現象來生長石墨烯的方法.顯而易見,偏析生長法與普通的CVD生長法既有區別,又存在很大的相關性.由于絕大數金屬對碳都有一定的溶解度,CVD法生長石墨烯的過程中總是包含體相碳的偏析過程,但同時包含表面直接成核生長過程.從碳源角度講,CVD方法使用的是氣態碳源,而偏析方法使用的是摻入金屬體相的固態碳源.如果僅從熱力學平衡角度來考慮,兩種方法沒有區別,因為不管碳源來源于體相還是氣相,最終都將是溶解離散的碳、凝聚單層石墨、多層外延石墨三種平衡態之間的轉變.但在實際過程中,CVD方法中往往會是動力學過程占主導,氣體組合種類及流量、壓強、溫度、時間、升降溫速率、金屬基底等因素都可能對實驗結果產生各種影響.相比較而言,由于不需要對氣體進行控制,偏析生長法的控制顯得更簡潔些,也更容易實現熱力學過程的控制,主要需要控制的是金屬的碳摻雜濃度、退火的溫度和時間.因此,原理上偏析生長法更容易實現石墨烯的大面積均勻生長.在本章中,我們將從不同實驗體系具體闡述石墨烯的偏析生長方法及其發展歷程.3.1不同碳的作用機制在真空環境下,通過對各種摻碳單晶金屬進行退火,我們便能在各種單晶金屬表面偏析生長石墨烯,如Ru(0001)[54,57,58,59,60,61],Pd(111),Pt(111),Ir(111),Ni(111).在這種真空單晶金屬體系下偏析生長的石墨烯的成本是昂貴的,不適合實際應用.但是,分析石墨烯在各種單晶金屬表面的結構和特性,以及石墨烯在單晶金屬表面的偏析生長過程在基礎研究中是具有積極意義的.為了降低生長成本,在單晶金屬薄膜上偏析生長石墨烯是一個選擇,如徐明生等在高定向石墨(HOPG)上生長了約100nm的Ni(111)單晶,并利用HOPG做固態碳源,在Ni表面偏析了一層高質量的單層石墨烯.在Ru(0001)單晶表面偏析生長石墨烯是近幾年研究較多的一個體系,而最具有代表性的是2008年美國Brookhaven國家實驗室的Sutter等的工作,他們仔細研究了Ru(0001)單晶表面上的石墨烯偏析生長過程.在高溫下,碳溶解到體相,當溫度緩慢地由1150℃降到850℃時,石墨烯開始在單晶Ru(0001)表面形成.如圖4a所示,類似于透鏡形貌的島開始形成,他們通過對碳CKLL進行俄歇譜掃描成像(圖4a內插圖),并結合在島區域選區低能電子衍射譜(圖4c),確認了這些島是單層石墨烯區域,而其它地方是空白的Ru基底.當碳量足夠時,這些石墨烯島逐漸長大(圖4e)并拼接成完整的單層石墨烯.在單層石墨烯覆蓋度達到約80%時,雙層石墨烯才開始成核生長(圖4b),衍射譜確認了雙層石墨烯的存在(圖4d).他們還仔細研究了石墨在Ru表面的成核生長過程,如圖4e所示的隨時間變化的LEEM圖,隨著時間的推進,石墨烯逐漸長大.有意思的是石墨烯都在成核中心的一邊,并都呈現如圖4a規則圖案,他們認為成核后,石墨烯優先沿著平行臺階方向延展,并跨過臺階向下坡路方向(downhill)生長,而跨過臺階沿上坡路方向(uphill)生長是禁止的.而采用這種生長方式的原因是石墨烯與Ru基底作用較強.Starodub等發現隨著Ru原子臺階的流動,上坡方向臺階處的Ru原子擴散到石墨烯底下,使得石墨烯能通過這種方式沿上坡路方向生長.從衍射譜圖4c,4d可看出Moiré條紋的存在,這是由于石墨烯和Ru(0001)晶格失配造成的.2007年Wintterlin研究組就通過掃描隧道顯微鏡(STM)仔細研究了在Ru(0001)表面上的Moiré條紋,他們只發現了一種條紋結構,這說明石墨烯與Ru作用強,有特定取向.高鴻均研究組發現石墨烯能完整地跨過Ru表面臺階,在臺階處沒有缺陷,說明Ru上偏析的石墨烯的質量是非常完美的.在第2.2節中介紹了Shelton等從熱力學平衡角度分析碳在Ni(111)單晶表面的偏析過程,并認為碳存在三種平衡狀態.從目前在Ru(0001)上的實驗看,碳在Ru上同樣存在三種平衡態.如圖4所反映的,單層石墨烯首先偏析生長,當單層石墨烯幾乎鋪滿后,第二層石墨烯才開始形成.包信和研究組通過光發射電子顯微鏡(PEEM)和LEEM原位觀察了碳在Ru(0001)表面的偏析過程.他們發現當溫度高于1000℃時,碳基本上都溶解到Ru體相了,當溫度降到950℃時單層石墨烯開始偏析生長,逐漸布滿整個Ru基底,當溫度降到850℃以下時雙層石墨烯開始生長,接著三層石墨烯也開始形成;而從750℃開始升溫,多層石墨烯開始溶解,接著是雙層,而單層石墨烯要到950℃以上才開始溶解.雖然他們沒有像Shelton等那樣嚴格控制升降溫速率,使體系始終處在熱力學平衡狀態.但從他們的結果可判斷,單層石墨烯穩定的區間大概是850~950℃之間,如他們在880℃退火足夠長的時間,就只有單層石墨烯在表面存在.而要獲得雙層石墨烯,則溫度必須在850℃以下.根據2.2節的分析,這就可以判斷在他們的Ru(0001)單晶體系中,三個平衡態的兩個轉變溫度大致是850和950℃左右.3.2石墨烯薄膜的偏析過程作為表面科學中的一個基礎研究對象,石墨烯在單晶金屬上的偏析過程一直被人們所關注,而在多晶金屬上的偏析研究則很少.顯然,從石墨烯的應用角度來講,若將偏析現象發展成為石墨烯制備的一個實用方法,就必須在廉價的多晶金屬體系實現石墨烯的偏析生長.基于這一考量,我們開展了低真空條件下的多晶金屬表面的碳偏析研究,成功地建立了普適性的廉價生長大面積高質量石墨烯的偏析方法.我們使用了Ni,Co,Fe三種廉價的金屬薄膜作為偏析生長的基底,而不使用昂貴的單晶金屬,這樣可以大大降低石墨烯的制備成本.這里先以Ni為典型例子,具體介紹實驗過程.石墨烯偏析生長的第一步是獲得碳摻雜的金屬基底.通過電子束轟擊含碳的Ni靶,使得金屬Ni熔化、并蒸發沉積到干凈的SiO2/Si基底上.通過XPS分析,蒸鍍后的200nm厚的多晶Ni膜體相中的碳含量高達≈2.6at%,這些碳含量足以滿足石墨烯的偏析生長.第二步是將樣品放入真空退火爐進行退火,退火的具體過程是:待真空度達到要求后(≈1×10-4Pa),以15~25℃/min的速率加熱到設定溫度(900~1100℃),并恒溫0~100min,然后以2~50℃/min的速率降到室溫.在退火過程中,發生如圖5d所示的過程:當溫度升高時,溶解在Ni中的碳的擴散速度加快,并向表面偏析富集;當溫度合適時,碳原子在表面成核、生長,并最終形成連續的石墨烯薄膜.之后利用PMMA薄膜和納米轉移印刷技術,可以將石墨烯從金屬Ni表面轉移到絕緣基底上.如圖5a是轉移到300nmSiO2/Si基底上的石墨烯的光學顯微鏡照片,從中可看出大面積范圍內都是均勻的單層石墨烯.對這種偏析方法獲得的石墨烯進行Raman光譜、導電性、透射電鏡(圖5f)測試,結果表明偏析石墨烯的質量很高,與通常在Ni基底上CVD方法獲得的石墨烯是可比擬的,而且均勻性更好.顯而易見,偏析生長方法工藝簡單,不需要額外的氣體碳源,只需對溫度和時間進行控制,這也是獲得更好均一性的根源,因此有利于批量制備高質量的均勻石墨烯,如圖5e所示我們獲得約10cm晶圓大小的石墨烯(在Ni基底上的石墨烯),而原則上通過這種方法獲得的石墨烯尺寸將只受限于爐體的大小.偏析生長方法具有普適性,我們在Co,Fe體系也實現了石墨烯的偏析生長,如圖5b,5c所示.這里需要指出的是,由于鐵的溶碳量非常高,直接對蒸鍍的200nm厚的Fe膜進行退火是不能獲得石墨烯的,需要在Fe表面旋涂一層PMMA作為額外的固態碳源,才能偏析出石墨烯薄膜.我們從熱力學和動力學角度分析了多晶金屬薄膜體系中的偏析過程.在研究退火溫度對多晶Ni基底上石墨烯偏析行為的影響時發現:當退火溫度高于1150℃時,Ni基底表面不存在石墨烯;在1100℃退火后,主要以單層石墨烯為主(如圖5a,單層石墨烯面積高達91%);而在1000℃退火后,主要為不均勻的少層石墨烯.這說明在該體系中也存在Shelton所述的3個平衡態,相應的兩個轉變溫度分別為1000和1100℃,比摻碳濃度為0.3at%的Ni(111)單晶體系的轉變溫度高出200℃左右.我們認為這種轉變溫度的差異主要來自摻碳濃度差異,當摻雜濃度提高時,相應的轉變溫度也會提高,這個結論與公式(2)是吻合的.我們也從動力學角度分析了整個偏析過程,溫度是動力學擴散過程的決定因素.碳的擴散速度與溫度成指數關系,當溫度升高時碳的擴散速度加快,體相中的碳能跨過能量勢壘擴散到表面,表面中的碳再相互碰撞、成核、生長成石墨烯.實驗表明,在相同的退火時間下,在1000℃已經長成連續的少層石墨烯薄膜,而在850℃還只是發現零星的單層石墨烯島.上述分析表明,通過對偏析過程中溫度、時間以及摻碳濃度的控制,可以實現對石墨烯層數的控制.石墨的層與層之間通常以能量最穩定的AB堆垛方式堆疊,而上述偏析方法獲得的雙層及少層石墨烯卻大部分以無規則的非AB堆垛方式進行堆疊.如圖5f插圖中的選區電子衍射圖,兩套衍射斑點錯開的角度為31°說明兩層石墨烯有31°的旋轉錯位.我們通過STM對這一現象又進行了仔細的研究,發現在各種偏析生長的石墨烯樣品中都存在這種非AB堆垛現象,而由于層與層之間的偏轉角度不同,在STM圖像中反映出不同周期的Moiré條紋.我們認為這種非AB堆垛方式的產生,是因為第一層石墨烯與Ni基底的相互作用大于兩層石墨烯之間的相互作用.即當第二層石墨烯在第一層石墨烯和Ni基底之間偏析時,受Ni基底的作用強,而第一層石墨烯對第二層石墨烯的晶格取向影響作用較弱,使得兩層石墨烯存在隨機的非AB堆垛方式.3.3氣體分子對金屬的作用上面介紹的偏析生長方法都是在真空體系下實現的,而要在常壓下實現石墨烯的偏析生長需要加入額外的碳源,如加入無定形的SiC、無定形的碳、石墨.我們嘗試將3.2節中使用的Ni膜在氬氣保護的常壓環境中退火,但沒有獲得石墨烯.我們認為,壓強對石墨烯的成核生長過程有一定的影響,在真空中氣體分子對金屬表面的碰撞幾率大大減少,使得表面的碳原子能不受影響地碰撞結合、成核、長大;而在常壓下,表面碳原子的成核過程受到氣體分子的干擾,需要較高的碳原子濃度才能實現成核生長.另一方面,從實驗過程來講,在常壓體系中往往很難避免氧氣等含氧氣氛的影響,這些氣體往往會刻蝕石墨烯,使得在常壓下需要大的碳量才能實現偏析生長.從應用角度看,常壓體系下的偏析生長并不好控制,而且從均勻性、樣品質量來說都不如在真空體系下的偏析生長.但是,這些添加碳源的方法對真空體系下的偏析生長具有啟發意義.偏析生長的主要控制因素是金屬中碳的含量,如果我們能很好地控制碳的濃度,也就能控制石墨烯的偏析過程,從而實現石墨烯的層數調控.如通過離子束注入碳到金屬體相中,并控制注入的劑量,在退火過程中實現石墨烯的層數控制.離子束注入方法的一個優勢是對金屬的溶碳能力沒有要求,對于一些碳溶解度很低的金屬(如Cu),可通過這種方法實現石墨烯的偏析生長和層數控制.4石墨烯對層數的依賴性通過碳化硅表面外延法、化學氣相沉積法和偏析生長法,人們已經能獲得高質量的大面積石墨烯.而在石墨烯控制生長中,層數和摻雜調控問題還沒有很好的解決.石墨烯層數和摻雜調控之所以重要,是因為層數和摻雜兩個因素對石墨烯的性質有重大影響.石墨烯性質對層數的依賴性表現在:單層石墨烯具有超高的載流子遷移率,在各種高頻器件中有廣闊的應用前景,但零帶隙的電子結構使它無法直接應用于邏輯器件中;與單層石墨烯不同,具有AB堆垛的雙層石墨烯在施加電場的情況下可以打開高達250meV的帶隙,使其應用于邏輯器件成為可能;三層石墨烯又會表現出新的量子霍爾現象.另外,將石墨烯應用到透明導電薄膜領域時,單層石墨烯是不夠的,往往需要少層的石墨烯來獲得較低的面電阻.而在基于石墨烯的電子器件中,對石墨烯摻雜調控是實現器件功能的一個基本過程針對這些基本問題,我們從熱力學平衡角度分析了平衡偏析過程,并以此發展了Cu-Ni合金偏析法來實現石墨烯的層數控制,以及共偏析法來實現石墨烯的摻雜調控.4.1混合熵的動力學分析方法為了調控偏析生長過程,我們先以二元組分體系為例,從熱力學角度來具體分析平衡偏析過程.我們以組分多的為溶劑,組分少的為溶質.一般溶質原子溶入到溶劑原子中有兩種形式:一是取代式,即溶質原子取代溶劑原子處的位置,溶質和溶劑原子大小相差不大時多半是這種形式,如Cu-Ni合金;另一種是間隙式,即溶質原子填入原來溶劑晶格中的間隙,在溶質原子大小遠小于溶劑原子時多以這種方式存在,如H,B,C,N等輕原子在金屬中的溶解.如圖1所示,我們以取代式的二元組分體系(實心球代表溶質組分A,空心球代表溶劑組分B)來具體分析偏析的熱力學過程.我們假設溶質的表面原子數為nA,溶劑為nB,且總數為n=nA+nB;溶質的體相原子數為NA,溶劑為NB,總數為N=NA+NB;溶質原子在表面的能量為AsE,體相的能量為AEb;溶劑原子在表面的能量為BsE,體相的能量為BEb;我們將熵分為兩部分,一部分是由各原子的晶格振動引起的熵(分別是SAs,SAb,SBs,SBb),另一部分是由兩種原子混合后引起的混合熵Smix.則體系總的自由能:而W為體系所有原子排列數目的總和,當原子數很大時,利用Stirling公式簡化為:當體系達到熱力學平衡時,體系自由能F達到極小值,此時有dF/dn=0,對于圖1給定的體系,n,N為定值,且總的溶劑原子和溶質原子數目也為定值,則對于任何函數?有:所以當自由能F對nA求導,達到平衡時有當我們忽略溶劑、溶質原子晶格振動部分的熵在表面和體相的差別,并定義溶質原子在體相和表面能量的差值ΔEA=EAb-EAs為溶質原子的偏析能,同樣定義差值ΔEB=EBb-EBs為溶劑原子的偏析能,則式(6)可重寫成:這樣我們就獲得了類似于Langmuir-Mclean模型所得到的結論.我們對式(7)進行簡單的分析可知,當ΔEA>ΔEB時,有nA/nB>NA/NB,即溶質原子A的偏析能大于溶劑原子B的偏析能時,溶質原子A在表面的成分比將大于體相,即發生如圖1所示的溶質A由體相到表面的偏析富集.反之則是溶質在體相的成分比大于表面.總的來說,溶質與溶劑偏析能的差值ΔEA-ΔEB是偏析發生的驅動力.同樣的推導過程,式(7)也適用于碳在金屬中的偏析過程.我們在這里考慮體相中溶解的碳與表面石墨形式的碳之間的平衡過程.此時表面碳原子與表面金屬原子比值趨于一定值C0,并假設體相中的碳原子濃度為c,忽略金屬原子在表面和體相的能量差異,僅考慮碳在金屬體相和表面外延石墨烯中的能量差值即偏析能ΔEc=Ecb-Ecs,則(7)式可重寫為:從式(8)我們知道,在體相中溶解的碳與表面石墨形式的碳之間達到熱力學平衡時,隨著溫度的升高或偏析能的降低,碳在體相中的溶解度將升高;在同一溫度下不同金屬中的碳溶解度將決定于它們的偏析能.從圖3b中我們知道,碳與金屬的相互作用越強,由孤立的碳原子到金屬體相中碳原子的能量差值越大,相應的偏析能就越小.具體以Fe,Co,Ni,Cu四種金屬原子來說,它們的電子結構分別為[Ar]3d64s2,[Ar]3d74s2,[Ar]3d84s2[Ar]3d104s1;Cu原子為填滿3d電子層,只能通過4s電子與碳產生弱的相互作用;而Fe,Co,Ni的3d電子層都未填滿,可通過3d電子與碳產生較強的作用,且3d空軌道越多,與碳相互作用越強.那么Fe,Co,Ni,Cu與碳的相互作用大小是Fe-C>Co-C>Ni-C>Cu-C,則碳在各金屬中的偏析能大小是ΔEc(Fe)<ΔEc(Co)<ΔEc(Ni)<ΔEc(Cu).結合式(8),可知在確定溫度下,碳在Fe中的溶解度最大,其次是Co,Ni,而碳在Cu中的溶解度最小.從偏析角度來說,最容易發生碳偏析的是Cu,其次是Ni,Co,最難發生偏析的是Fe.但需要指出的是,雖然碳在Cu中的偏析能最大,但也正是大的偏析能使得碳在Cu中的溶解度最小.所以,在Cu箔上通過CVD方法生長石墨烯時,擴散到Cu箔體相中的碳量極小這樣常表現出自限制的表面吸附生長模式.但我們認為,只要使碳能存在于Cu體相中,將能實現偏析生長.可以設想,當我們使用類似于離子束注入的方法使碳原子強行存在于Cu體相中時,在退火過程中Cu體相的碳將偏析出來,在表面形成石墨烯.4.2石墨烯層數的獲得和表征根據上面對各種金屬中碳溶解度與偏析能的分析我們提出了Cu-Ni合金偏析法,利用Ni與Cu的互溶過程,將碳原子融入到Cu-Ni合金中,再利用碳的溶解度隨偏析能的變化關系,來實現偏析石墨烯的層數控制.具體的實驗過程是:首先蒸鍍20~130nm的Ni在SiO2/Si基底上,再蒸鍍上370nm的Cu,獲得Cu-NiSiO2/Si的三明治結構,其中Ni膜中的碳含量約為2.6at%.如圖6a的示意圖所示,由于Cu,Ni能以任意比例互溶,所以在真空體系下(≈1×10-4Pa),900℃退火時Cu,Ni通過相互擴散進行融合,而Ni膜中的碳也就隨著Ni溶入到Cu的體相中;由于碳在Cu中的偏析能很大則體相中的碳基本都能偏析到Cu-Ni合金的表面,并在表面擴散、成核生長成石墨烯.如圖6b所示的Raman譜圖,通過控制Ni膜的厚度,即改變碳源的量,可以獲得各種層數的石墨烯.把獲得的石墨烯轉移到300nm-SiO2/Si基底上,通過光學顯微鏡、Raman光譜和AFM表征,可以確定石墨烯的層數分布.如圖6c所示的光學顯微鏡照片,發現當Ni的厚度為20nm(即Ni在Cu-Ni合金中的比例為5.5%),可以獲得比例高達95%以上的單層石墨烯;而Ni的厚度加倍時,可以獲得比例高達91%的雙層石墨烯;繼續增大Ni的含量,石墨烯的厚度也將隨之增大,例如在Ni占18.9%時,主要是以二層居多的少層石墨烯;而當全是Ni時,如3.2節所述,900℃偏析生成多層石墨烯.通過Cu-Ni合金法,可以很好地控制石墨烯的層數,實現均勻的單層、雙層石墨烯的生長.我們認為Cu與C相互作用非常弱的特性,一方面使Cu中碳的偏析能很大,很容易偏析到表面;另一方面,也使碳在表面的擴散激活能很小,碳在Cu表面更容易擴散.一些與碳相互作用很強的金屬,如3.1節中的Ru,碳不能跨過臺階向上坡路方向生長;而碳在Cu表面上卻可以跨過各種臺階進行生長.正是Cu與碳的弱相互作用,使得我們在Ni比例小的Cu-Ni合金中獲得了均勻的單、雙層石墨烯.我們這種Cu-Ni合金方法的思想,也能推廣到CVD體系,來解決石墨烯的層數控制問題.如Ruoff研究組在商用的Cu-Ni合金箔上進行CVD生長,獲得了不同厚度的石墨烯.而Wan等在鍍有Ni膜的Cu箔基底進行了CVD生長,同樣也獲得了不同層數的石墨烯.在銅箔基底上進行石墨烯的CVD生長時,通常獲得的是單層石墨烯,這主要是由銅的自限制表面催化和碳溶解度低造成的.但是,通過改變生長條件也能獲得雙層石墨烯.如Lee等通過提高碳濃度和降低降溫速率獲得了98%的雙層石墨烯,但遺憾的是生長機理不甚清晰.而Bi等通過提高生長溫度獲得了90%的雙層石墨烯,他們認為升高溫度,提高了碳在Cu中的溶解度,降溫時由于碳的偏析過程獲得了雙層石墨烯我們認為,Cu作為一個最容易發生偏析的體系,只要使Cu體相中獲得足夠的碳源,它們就能在表面偏析,形成各種層數的石墨烯.另外,不同于偏析過程,我們也發展了一種范德華外延生長的方法來突破銅箔自限制的表面催化效應,獲得了67%以上的雙層石墨烯.從今后的發展看,如何獲得100%均勻的大晶疇的高質量的AB堆垛雙層石墨烯仍然是石墨烯控制生長的一個主要問題,而從偏析角度設計生長過程將會是這一問題的一個突破口.4.3電子束蒸鍍含碳源的媒介在硅基半導體器件中,摻雜是實現各種功能器件的基本手段,而要發展基于石墨烯的各類電子器件,除了能帶結構的調控外,載流子類型和密度的調制也是至關重要的.另外,除了在電子器件中的應用,摻雜石墨烯在催化和能源領域也有廣闊的應用前景.常見的石墨烯摻雜方法有CVD法、電弧放電法、熱處理、等離子體處理等.我們發展了一種簡便可控的“共偏析法”,實現了石墨烯的摻雜.該方法在摻雜濃度和位置控制方面表現出極大的優勢,可望用于功能性石墨烯電子器件的制備.在上面關于石墨烯的偏析實驗中,我們討論的都是單一元素的碳向表面偏析富集、成核的過程.共偏析法的設想是將其它元素(如N,P,S,B等)引入金屬體相中,使兩個或兩個以上的元素同時向表面偏析富集、成核生長.我們將具體以氮摻雜石墨烯(NG)的生長過程為例來介紹共偏析方法.要實現共偏析法生長氮摻雜石墨烯,前提是獲得固態的氮源和碳源.如在3.2節偏析生長本征石墨烯(PG)的實驗中,固態碳源可以通過電子束蒸鍍含碳Ni靶來獲得.而為了獲得固態氮源,我們將硼作為引入氮源的媒介.具體來說,由于硼和氮有著強的相互作用,在電子束蒸鍍硼的過程中,腔體中的氮會被硼吸附,并嵌入硼膜體相中.這樣我們就獲得了分散到Ni膜中的碳源Ni(C)和硼膜中的氮源B(N).實驗的具體流程是:先蒸鍍5~15nm的B(N)到SiO2/Si基底上,再蒸鍍100~300nm的Ni(C),獲得Ni(C)-B(N)-SiO2/Si的三明治結構;再將樣品放入真空退火爐中退火(800~1100℃,0~60min).如圖7a所示,在退火過程中,Ni與硼相互擴散混合,使氮原子釋放到Ni體相中,由于高溫下氮在Ni中溶解度很低,便和Ni中的碳原子一起向Ni表面偏析,在Ni表面形成氮摻雜的石墨烯(NG).硼原子與Ni有著強的相互作用,以硼化鎳的形式存在于體相.XPS數據表明,石墨烯表面存在氮元素的峰,而沒有硼的信號.如圖7b所示,氮峰可分出3個小峰,分別對應于圖7c中示意圖所描述的吡啶氮(pyridinic-N,398.2eV)、吡咯氮(pyrrolic-N,400.3eV)和石墨氮(graphitic-N,401.5eV).將NG轉移到300nmSiO2/Si基底上,從光學顯微鏡照片看,除少數零星分布的厚層區域外,獲得的NG樣品是一個大面積均勻的薄膜,少層區域在90%以上.從圖7d所示的原子力顯微鏡(AFM)照片來看,獲得的是一層厚度在1.1nm左右的均勻薄膜.如圖7e所示的由NG和本征石墨烯(PG)構筑的場效應晶體管的轉移特性曲線Ids-Vg,NG表現出n型的輸運特性,而PG表現為p型.如圖7f所示,NG(N/C=2.9%)的電阻隨溫度的升高而降低,表現出半導體特性;根據電阻與溫度的關系,可推出NG的有效帶隙為0.16eV(如7f中的插圖).總之,通過共偏析法可以獲得均勻的氮摻雜石墨烯,并表現出n型的電子特性和一定的帶隙.由于我們使用的是固態碳源和氮源,這樣在共偏析生長前,就能控制碳源和氮源的量和位置,從而控制摻雜的濃度和位置.如通過控制碳源Ni(C)和氮源B(N)的厚度,可以獲得氮碳原子比N/C從0.3%到2.9%分布的NG.而使用掩模方法,可以將氮源定位到特定的區域在退火過程中,有氮源的區域共偏析出NG,而沒氮源的區域偏析出PG.這樣就能獲得NG-PG選擇分布的圖案,實現了選區摻雜.而這種選區摻雜的方法將是構造各種石墨烯結(如PN結)的基礎.5石墨烯vd生長機制及其調控在第4節中我們主要介紹了偏析法生長石墨烯的基本過程及其調控方法.石墨烯的偏析生長方法的特點是不使用氣態碳源,而是直接利用金屬體相中溶解的碳物種,僅通過偏析過程在金屬表面獲得石墨烯.而在CVD生長石墨烯過程中,碳的偏析過程也是其中的一個重要基元步驟.本節將針對如何生長均勻的單層石墨烯這一基本問題,具體闡述CVD生長石墨烯過程中的偏析效應及其調控方法.在第3.1,3.2節所介紹的偏析生長方法中,通過對平衡偏析過程的熱力學控制,能很好地控制石墨烯的層數,從而獲得均勻的單層石墨烯.而在多晶金屬基底上的CVD生長石墨烯過程中,碳的偏析現象卻是生長均勻單層石墨烯的一個不利因素.典型的如在Ni膜基底上進行CVD生長時,總是分布有大量的不均勻的多層石墨烯,而且石墨烯薄膜的均勻性與降溫速率相關,低的降溫速率獲得了更均勻的石墨烯.多晶金屬Ni基底上進行CVD生長石墨烯時,動力學因素將占主導,碳的非平衡偏析過程是石墨烯薄膜的層數分布不均勻的一個主要原因.通過抑制偏析過程,可以獲得更均勻的單層石墨烯.最直接的方法是使用極低溶解度的金屬,抑制碳的溶解,從而抑制碳的偏析,如在Cu基底上的CVD生長.而對于有一定碳溶解度的金屬,如NiCo,Ru等,可以通過減少晶界的密度來抑制石墨烯在晶界處的析出,從而提高石墨烯的均勻性.除了對晶界的控制外,我們還發明了一種互補性二元合金CVD法可以完全抑制碳的偏析,從而實現了嚴格單層石墨烯的大面積生長.5.1石墨烯層數的圖像表現以金屬上的CVD生長石墨烯過程來說,氣態碳源在金屬表面催化裂解后,碳原子或在表面擴散,或向體相擴散溶解.擴散是一個動力學過程.我們由擴散的宏觀定律知道,擴散流(單位時間通過單位面積的原子數)正比于原子的濃度梯度,即式中比例系數D被稱為擴散系數.固體中的擴散是一個熱激活過程,擴散系數D和溫度的關系可以表示為這里的Ed是擴散激活能.一般來說,表面擴散的激活能要比體相擴散的激活能小的多,因此表面擴散要比體相擴散快的多.這樣裂解的碳在表面擴散的速度大于向體相擴散的速度.另一方面,對于多晶金屬膜來說,在不同的晶粒之間的界面可以看作一種由位錯和空位構成的二維的面缺陷.由于位錯和空位的存在,使得沿晶界擴散的激活能也顯著地比體相晶格中的擴散激活能小,因此沿晶界的擴散速度要比體相晶格中的擴散速度快,而沿晶界的擴散又常被稱為短路擴散.這樣,對于裂解的碳的擴散來說,由于擴散速率的差異就會產生碳濃度區域分布的差異.這種碳的非平衡偏析過程造成的差異是石墨烯層數分布不均勻的一個主要原因.如圖8所示,我們通過STM研究了單晶Ni(111)和多晶Ni膜基底上的CVD生長石墨烯過程.在同樣的生長條件下,在單晶Ni(111)表面基本上都是均勻的單層石墨烯,而在300nm的多晶Ni膜上卻是非常不均勻的少層石墨烯.在STM圖像上的具體表現為:多晶Ni膜上的少層石墨烯由于層與層之間的無規堆垛,存在各種周期間距的Moiré條紋;而在單晶Ni(111)表面只有單層石墨烯,因而不存在Moiré條紋.單晶Ni和多晶Ni的主要差別在于多晶Ni存在晶界,這也說明了晶界的存在是石墨烯層數不均勻的一個主要原因.具體如圖8a所示,在單晶Ni(111)上的CVD生長過程中,裂解的碳開始向體相和表面擴散,而由于碳在表面的擴散速度大于向體相的擴散速度,所以表面碳濃度高于成核臨界值后,表面的碳原子便能成核、生長成石墨烯;形成的石墨烯對碳源的催化裂解有限制作用,使得碳向體相擴散的量降低;在降溫過程中,擴散速度隨溫度指數下降體相中的碳沒能及時偏析到表面,便獲得了均勻的單層石墨烯.而在多晶Ni膜中,如圖8b所示,因為沿晶界的擴散是一短路擴散,所以裂解的碳原子除了向表面、體相擴散外,有大量的碳原子擴散到晶界的界面處富集而在降溫過程中,碳沿晶界的擴散速度依舊很快,使得晶界界面的碳原子能快速向表面偏析,形成不均勻的多層石墨烯.Zhou研究組也研究了Ni(111)和多晶Ni膜上CVD生長石墨烯的差異,他們也發現在單晶Ni上的石墨烯比多晶Ni膜上更均勻.這里需要指出的是在Ni單晶上生長單層石墨烯是在特定動力學條件下成立的.當生長時的碳溶解度提高時,在單晶Ni上也生長出多層的石墨烯.Yoshii等在研究金屬膜厚度以及不同晶體結構對石墨烯生長的影響時,也發現晶界處的非平衡偏析是石墨烯層數不均一的一個主要原因.他們通過退火,使蒸鍍的Ru膜在藍寶石(Al2O3)基底上形成同一晶體構象的單晶Ru膜,在特定厚度和生長條件下便能在Ru基底上獲得均勻的單層石墨烯.從上面的實驗看,通過抑制晶界處碳的非平衡偏析,并控制相應的動力學條件,便能在有一定碳溶解度的金屬表面上獲得均勻的單層石墨烯.單晶金屬是最好的生長基底,但價格太昂貴,通過特定方法使多晶金屬變成單晶結構便能解決這個問題.如Iwasaki等通過緩沖層技術在MgO(111)基底上獲得了單晶的Ni(111)膜,在這種單晶Ni膜上進行CVD生長時,便能獲得均勻的單層石墨烯.Ago等通過在加熱到500℃的藍寶石(Al2O3)基底上濺射Co,并在氫氣氣氛中500℃進行后續退火后,便能獲得高結晶性的Co膜;而在這種Co膜上生長時,也獲得了均勻的單層石墨烯.上面實驗中Ni,Co單晶和多晶生長石墨烯的差異,我們可以從平衡偏析和非平衡偏析過程來理解.在平衡偏析過程中,只以熱力學的穩定性來考慮碳原子的存在形式,如在第2.2節中,三種形式的碳在不同的溫度區間存在.但實際的生長過程,一些動力學因素的限制會使得非平衡偏析占主導.在CVD過程中,裂解的碳原子擴散到體相是需要一定時間的,這樣當裂解成碳原子速度大于碳原子往體相的擴散速度時,表層的碳濃度就會富集,達到臨界值時就會開始在表面形成石墨烯.降溫時,如果此時體相中的碳還沒達到飽和,便不能析出多層石墨烯,即使降到某一溫度達到飽和,由于碳原子的擴散速度也以指數級下降,體相中的碳便很難擴散到表面形成多層石墨烯.這也就是對碳有較大溶解度的金屬如Ni,Co單晶表面能形成均勻單層石墨烯的原因.而對于多晶金屬,動力學因素又不一樣了.從擴散角度來說,晶界處的擴散激活能低,是一短路擴散,擴散速度較快并且隨溫度變化緩慢.在生長過程中,碳原子往晶界處的擴散速度很快,而且晶界是各種位錯、空位的富集區,碳在這些區域的溶解度也會很大.在降溫過程中,由于溶解度的降低,晶界區的碳原子能迅速偏析到表面,形成不均勻的多層石墨烯.5.2納米石墨烯的形成過程抑制碳的偏析過程,可以獲得均勻的單層石墨烯如使用碳溶解低的金屬Cu,碳向體相的溶解過程被抑制,從而抑制了平衡偏析過程,獲得了95%的單層石墨烯;而對于碳溶解度高的金屬,通過抑制晶界的非平衡偏析過程,在特定的動力學條件下也能獲得均勻的單層石墨烯.但是,對于這些碳溶解度高的金屬,即使是單晶金屬,動力學條件也不好控制.就以碳溶解度來說碳濃度低了,就不能獲得石墨烯,而濃度高了就會獲得多層石墨