含鈣的高鋇低鋁復合脫氧劑的研究

1工藝及環保研究脫氧鋼是提取過程中不可或缺的工藝要素，脫氧劑的選擇非常重要。從煉鋼用脫氧劑的歷史看,最初使用的純鋁(一般用鋁餅,Al含量>95%),由于比重輕(2.79g/cm3),鋁餅不易深入鋼液內部,從而限制了鋁元素的有效利用率。后采用由Si、Al二元素組成的硅鋁鐵代替鋁餅,因此重增大(約4.3g/cm3),使Al元素的有效利用率成倍提高,煉鋼用脫氧劑的消耗亦相應降低。近幾年來,隨著鋼材由賣方到買方市場的轉化,迫使企業更加注重提高鋼的內在質量。復合脫氧劑因具有脫氧能力強,可明顯改善鋼液純凈度等優點,自然而然受到眾多研究機構和鋼鐵企業的普遍關注,成為近期脫氧劑領域研制和開發的熱點,其中尤以含堿土元素Ba、Ca的復合脫氧劑研究最為活躍,部分鋼廠已經率先進入工業性試驗或推廣階段,如馬鋼、安鋼、邯鋼等采用硅鋁鋇鐵,武鋼等采用硅鋁鋇鈣,均取得了顯著的工藝及經濟效果。唐鋼二煉鋼廠自1999年7月開始試驗由河南省淅川縣冶金材料廠生產的專利產品——高鋇低鋁(硅鋁鋇鈣)復合脫氧劑并一次試驗成功。同年8月份實現推廣應用,截止11月底用量共達92.14t,綜合效果顯著。2鋁合金的加入量鋁作為傳統的煉鋼用脫氧劑,緣于鋁與氧親和力強及鋁、鐵之間完全互溶的特性,這也決定了鋁作為煉鋼終脫氧劑必須組成部分的地位在很長時間內較難改變,但由于鋁加入鋼中容易形成高熔點脫氧產物而使鋼液流動性變差,會嚴重影響鋼液的可澆性,從而對連鑄生產的順行構成威脅,因此煉鋼脫氧時鋁的加入量受到了限制。研究表明,含鋁的脫氧劑中引入強脫氧元素Ca可有效地對脫氧產生的高熔點夾雜物進行變性處理,從而顯著改善鋁脫氧鋼液的流動性,但由于Ca自身尚存在著如在鋼中溶解度低、比重輕、蒸氣壓高等弱點,如何提高其有效利用率成為確定脫氧劑組成時必須考慮的問題,研究表明,Ba元素不僅本身是具有比重大、蒸氣壓低的強脫氧劑,而且與Ca完全互溶,并隨其含量的增加明顯降低Ca的蒸氣壓,因此研制和使用含鈣的高鋇低鋁復合脫氧劑成為鐵合金廠家和鋼廠共同面對的課題,代表著今后煉鋼用脫氧劑的發展方向,本試驗采用的脫氧劑成分見表1。3試驗過程與質量分析試驗在二煉鋼廠30t轉爐上進行,試驗主要針對鋼種為普碳鋼和低合金鋼,硅鋁鋇鈣以袋裝形式(大袋25kg,小袋5kg)在出鋼過程中加入鋼包,硅鋁鐵以同樣的方式與之作對比試驗。質量檢驗取棒材廠軋制圓鋼作樣本分析。脫氧劑加入量見表2。4脫氧劑的作用應用復合脫氧劑脫氧,其優越性一是可充分發揮強脫氧劑的脫氧作用,二是通過改變脫氧產物的組成為夾雜物創造更為有利的上浮條件,從而改善鋼液流動性和提高鋼液的純凈度。4.1各因素之間試驗條件差異對試驗結果的影響表3是脫氧反應熱力學數據及脫氧能力計算。由于高溫環境下煉鋼反應的復雜性和研究者之間試驗條件的差異,結果造成相互間已經取得的一些試驗數據有偏差,因此上述計算是近似的,但這顯然不妨礙我們對元素脫氧能力的強弱對比作出定性的判斷。由表3顯而易見Ca、Ba的脫氧能力遠遠大于Al、Si,排序為:Ca>Ba>Al>Si。4.2與其它元素的復合脫氧元素的主要物化性能見表4。由上表看出,Ca元素物化性能特點是:沸點低、蒸氣壓高、密度小,這是Ca單獨加入鋼中容易蒸發導致其有效利用率低的主要原因,因此要充分發揮Ca元素的強脫氧作用,必須將其與其它元素組成合金的形式,同時要求這種元素能夠彌補Ca的上述缺點。Ba元素即具有這方面的功能,其物化性能特點是:蒸氣壓低、密度大,試驗表明,Ba存在時降低Ca蒸氣壓的作用非常明顯,而且Ba元素本身也是僅次于Ca的強脫氧劑。5測試5.1硅鋁藻硅鈣復合脫氧劑脫氧效果分析公司成立了由科技處、技術中心、二煉鋼廠三方共同參與的試驗小組,于1999年7月20～26日,首先采用爐前鋼液直接定氧的方式對不同脫氧劑的脫氧能力進行了對比測定,共取得對比數據9爐,其中使用硅鋁鐵爐次4爐,使用硅鋁鋇鈣爐次5爐,詳細情況見表5。由表5看出,使用硅鋁鋇鈣脫氧包中[O]明顯降低,說明硅鋁鋇鈣的脫氧能力明顯強于硅鋁鐵+硅鈣,達到同樣的脫氧效果,保守計算使用硅鋁鋇鈣脫氧至少可減少脫氧劑用量20%～25%以上,另外試驗過程中使用硅鋁鋇鈣脫氧還發現具有如下特點:①深脫氧作用,對于普碳鋼而言,用普通脫氧劑脫氧鋼液中[O]含量一般為>(70～100)×10-6,本次試驗證明使用硅鋁鋇鈣復合脫氧劑后鋼液中[O]整體水平下降,可達35×10-6以下,這個水平甚至比低合金鋼的常規氧位還要低。②后吹爐次的脫氧效果好,后吹操作是現場中脫氧時遇到的令人棘手的問題,原因是脫氧劑用量大,而且加入的數量難以準確把握,其結果極易造成鋼液脫氧不良或脫氧過度,是導致出現氣泡廢品或因鋼液流動性差而引起連鑄工藝事故增加的主要原因,而使用硅鋁鋇鈣脫氧,脫氧效果非常穩定,大大增強了出鋼時脫氧的可操作性。另外,上述試驗結果進一步得到了生產實踐的證實,因其脫氧效果好,鋼的成分更易控制,因此受到煉鋼工的普遍歡迎。5.2ca元素處理技術復合脫氧劑的另一個特點是改善鋼液的流動性,這對于已實現全連鑄尤其是小方坯連鑄鋼廠無疑具有重要意義。眾所周知,應用復合脫氧劑后,脫氧產物的組成發生了改變,由高熔點夾雜物變成低熔點復合夾雜物。實踐表明,現實生產中影響鋼液流動性的重要原因是鋼中高熔質點的存在,如生產中發生頻率較高的連鑄澆注普碳鋼水口結瘤的現象,多次取樣表明主要是鋼中以Al2O3為主的高熔點夾雜物所致。作為對應措施,利用Ca元素對Al2O3的變性處理原理增加鋁脫氧鋼液流動性已廣泛應用于生產實踐,成為改善鋁脫氧鋼液可澆性的行之有效的手段。對于Ba改善鋼液流動性的原因,文獻認為主要是Ba脫氧產物排出速度快,其中最重要的是形成了鋇的低熔點夾雜物,如BaO·SiO2熔點1604℃,2CaO·BaO·3SiO2熔點1320℃。為驗證硅鋁鋇鈣脫氧對鋼液流動性所產生的影響,重點跟蹤了普碳鋼脫氧劑改變后的連鑄澆鋼工藝,結果表明使用硅鋁鋇鈣脫氧后連鑄無結瘤現象發生,由澆鋼過程觀察鋼液液流動性明顯改善。進一步分析用其深脫氧后鋼中殘Al的變化情況,結果表明復合脫氧劑用量高達5kg/t鋼,[Al]達0.015%(w)而連鑄仍能正常澆鋼(而用鋁或硅鋁鐵脫氧,[Al]超過0.006%～0.008%(w)連注澆鋼困難)。5.3復合脫氧劑應用效果使用鋇系復合脫氧劑因晶粒得到細化可改善鋼的綜合性能,已有多家文獻作過詳細報道。本次試驗重點對由棒材軋制的低合金鋼鋼筋的強度指標進行了分批檢測,結果如下①1999年9月份生產的三峽用鋼Φ36mm帶肋鋼筋,統計生產檢驗數據,抗拉強度:550～600MPa,平均值:580MPa,屈服點范圍:355～390MPa,平均值380MPa。隨后又進行了抽查,抗拉強度范圍:580～615MPa,屈服點范圍:345～370MPa。生產檢驗及抽查檢驗鋼全部合格。②對1999年10月份復合脫氧劑推廣后截止同年11月底棒材生產的鋼筋分析,不同規格的鋼筋均未出現性能不合或邊緣性能的現象,抗拉強度、屈服點均高于標準值10MPa以上。③對復合脫氧劑推廣前后Φ16mm帶肋鋼筋隨機抽取50爐(100組)數據,檢測結果為:同樣的C、Mn含量,使用復合脫氧劑后,鋼筋的抗拉強度值平均提高10MPa。另外,宏觀質量事故報告進一步印證了上述結論,1999年9月份低合金鋼性能不合共產生21起,平均每月2.3起,性能不合的主要原因是強度指標達不到要求。而1999年10月至11月底低合金鋼全部采用硅鋁鋇鈣脫氧后,尚未發生因強度低而造成的廢品。可見,采用硅鋁鋇鈣脫氧后,鋼的質量尤其是低合金鋼的質量確有明顯提高。5.4經濟效益分析統計1999年1～11月份脫氧劑消耗情況見表6。從上表所列數據可以看出,10月份大批量使用硅鋁鋇鈣復合脫氧劑以后,脫氧劑綜合成本明顯降低,噸鋼約降低成本0.8元,按此計算,年產普碳鋼+低合金鋼200萬t計,每年經濟效益160萬元。需要說明的是,這一成本降低額是在爐前普碳鋼尚未完全實現硅鋁鋇鈣脫氧的情況下取得的,而成本降低的潛力恰恰在普碳鋼,因為與低合金鋼相比,普碳鋼脫氧的特點一是脫氧劑用量大,二是脫氧的程度與脫氧劑本身的性質關系密切,因此100%推廣硅鋁鋇鈣復合脫氧劑后,直接帶來的經濟效益將更為可觀。6吹時作用的發揮